JP2009302332A - 熱電変換素子及び熱電変換素子用導電性部材 - Google Patents

Abstract

【課題】高温条件下であっても、電気伝導率及び熱伝導率が低下することがない安価な熱電変換素子を提供する。
【解決手段】焼結体セル１５と、この焼結体セル１５の一方の面として規定される加熱面とこの加熱面の反対側の面として規定される冷却面とに取り付けられる一対の電極１４と、からなる単素子と、前記電極１４とは異なる他の電極と電気的に接続するための導電性部材１１と、を備え、金及び白金のうち少なくとも一方の金属からなる金属層１２を有し、この金属層１２を介して前記単素子の電極１４と前記導電性部材１１とが電気的に接続されることを特徴とする熱電変換素子１０を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換素子に関し、特に、優れた電気伝導率及び熱伝導率を有する熱電変換素子、及びこの熱電変換素子の製造に用いられる熱電変換素子用導電性部材に関する。

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用し、熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換することをいう。この熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出すことができ、またペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで吸熱し、冷却現象を起こすことができる。このような熱電変換は、直接変換であることから、エネルギ変換の際に余分な老廃物を排出せず、廃熱を有効利用できる。また、モータやタービンのような可動装置が不要であるため、設備点検等が不要であると言った様々な特長を有しており、エネルギの高効率利用技術として注目されている。

熱電変換には、通常、熱電変換素子と呼ばれる金属や半導体の素子が用いられている。これら熱電変換素子の性能（例えば、変換効率）は、熱電変換素子の形状や材質に依存することから、性能を向上させるために様々な検討が行われている。

例えば、熱電変換モジュールに使用される熱電変換素子として、ｐ型半導体とｎ型半導体とを交互に多数、直列に接続して構成されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。これら熱電変換素子の材料としては、一般的にＢｉ−Ｔｅ系やＳｉ−Ｇｅ系等の半導体が用いられている。そして、Ｂｉ−Ｔｅ系等の半導体は、室温近傍及び３００℃〜５００℃の中温域で優れた熱電特性を示すとされている。

しかしながら、Ｂｉ−Ｔｅ系等の半導体は、高温域での耐熱性（高温安定性）が低く、高温域での使用は困難である。また、Ｂｉ−Ｔｅ系等の半導体は、高価で有毒な稀少元素（例えば、Ｔｅ、Ｇｅ等）を含むため、製造コストが高く、環境負荷が大きいといった問題を有する。

そこで、本発明者は、高価で有毒な稀少元素を含むＢｉ−Ｔｅ系等の半導体の使用を回避して低コスト化を実現すべく、単一材熱電変換素子とリード線とで構成される単一材熱電変換素子モジュールを先に提案している（例えば、特許文献２参照）。この熱電変換素子モジュールは、同一素材の単素子を複数個、基板上で相互に接続することにより形成され、単素子の一方の面として規定される加熱面とこの加熱面の反対側の面として規定される冷却面との間に生じる温度差により発電する。単素子の加熱面と冷却面には、銀ペーストを焼成してなる一対の電極が形成されており、隣接する加熱面側の電極と冷却面側の電極とをリード線等の導電性部材で電気的に接続した構成が採用されている。
特開平１−１７９３７６号公報 国際公開第０５／１２４８８１号パンフレット

しかしながら、上記特許文献２記載の熱電変換素子モジュールにおいて、導電性部材として安価なニッケル金属等を用いた場合には、高温条件下で電気伝導率や熱伝導率が低下するという問題があった。電気伝導率及び熱伝導率の低下は、熱電変換素子の熱電変換効率に大きく影響を及ぼすことから、解決すべき重要課題である。

本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温条件下であっても、電気伝導率及び熱伝導率が低下することがない安価な熱電変換素子及びこの熱電変換素子の製造に用いられる熱電変換素子用導電性部材を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、高温条件下における電気伝導率及び熱伝導率の低下は、電極と導電性部材との界面に生成した金属酸化物による接触抵抗の増加が原因であることを突き止め、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

請求項１記載の熱電変換素子は、焼結体セルと、この焼結体セルの一方の面として規定される加熱面とこの加熱面の反対側の面として規定される冷却面とに取り付けられる一対の電極と、からなる単素子と、前記電極とは異なる他の電極と電気的に接続するための導電性部材と、を備え、金及び白金のうち少なくとも一方の金属からなる金属層を有し、この金属層を介して前記単素子の電極と前記導電性部材とが電気的に接続されることを特徴とする。

請求項１記載の熱電変換素子によれば、金及び白金のうち少なくとも一方の金属からなる金属層を介して、単素子の電極と導電性部材とが電気的に接続されている。即ち、単素子の電極と導電性部材との間に金属層が介在することにより、導電性部材が空気中の酸素と反応して酸化物を生成する確率を低減できる。このため、ニッケル金属等の安価な金属からなる導電性部材を用いた場合であっても、金属酸化物等の生成を抑制でき、界面における接触抵抗の増加を抑制できる結果、電気伝導率及び熱伝導率の低下を回避できる。

請求項２記載の熱電変換素子は、請求項１記載の熱電変換素子において、前記導電性部材が、ニッケル金属からなることを特徴とする。

上述した通り、本発明の熱電変換素子では、単素子の電極と導電性部材との間に金属層を介在させることにより、導電性部材を構成する金属表面の酸化を抑制できることから、安価な金属からなる導電性部材が好適に用いられる。このため、安価なニッケル金属が好適に用いられる。これにより、高温条件下であっても、電気伝導率及び熱伝導率が低下することがない安価な熱電変換素子を提供できる。

請求項３記載の熱電変換素子は、請求項１又は２記載の熱電変換素子において、前記単素子の電極と前記金属層との間に配設され、且つ金属の微粒子が分散された導電性ペーストを焼成してなる導電層をさらに有することを特徴とする。

請求項３記載の熱電変換素子によれば、単素子の電極と金属層との電気的接続に、導電性ペーストから形成される導電層が用いられる。これにより、電気伝導率及び熱伝導率を低下させることなく、熱電変換素子を形成できる。

請求項４記載の熱電変換素子は、請求項３記載の熱電変換素子において、前記金属の微粒子には、Ａｕの微粒子及びＡｇの微粒子のうち少なくとも一方が含まれることを特徴とする。

請求項４記載の熱電変換素子によれば、導電性ペーストを構成する金属の微粒子として、周期表第１１族の元素であるＡｕ、Ａｇの少なくともいずれかの金属を用いることにより、高い電気伝導率及び熱伝導率を有する熱電変換素子が得られる。

請求項５記載の熱電変換素子は、請求項１から４いずれか記載の熱電変換素子において、前記焼結体セルが、複合金属酸化物の焼結体からなることを特徴とする。

請求項５記載の熱電変換素子は、焼結体セルとして複合金属酸化物の焼結体を用いることにより、上記請求項１から４に係る発明の作用効果が効果的に得られると共に、耐熱性や力学的強度を向上させることができる。また、複合金属酸化物は安価であることから、より安価な熱電変換素子を提供できる。

請求項６記載の熱電変換素子は、請求項５記載の熱電変換素子において、前記複合金属酸化物が、アルカリ土類金属、希土類金属、及びマンガンを含有することを特徴とする。

請求項６記載の熱電変換素子は、アルカリ土類金属、希土類金属、及びマンガンを構成元素とする複合金属酸化物を用いることによって、高温での耐熱性をさらに向上させることができる。アルカリ土類金属元素としてはカルシウムを用いることが好ましく、希土類元素としてはイットリウム又はランタンを用いることが好ましい。具体的には、ペロブスカイト型ＣａＭｎＯ_３系複合酸化物等が例示される。ペロブスカイト型ＣａＭｎＯ_３系複合酸化物は、一般式Ｃａ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＭｎＯ_３（Ｍはイットリウム又はランタンであり、０．００１≦ｘ≦０．０５である）で表されるものであることがさらに好ましい。

請求項７記載の熱電変換素子用導電性部材は、請求項１から６いずれか記載の熱電変換素子の製造に用いられる熱電変換素子用導電性部材であって、ニッケル金属からなり、且つ金及び白金のうち少なくとも一方の金属からなる金属層を有することを特徴とする。

請求項７記載の熱電変換素子用導電性部材は、ニッケル金属からなり、且つ金及び白金のうち少なくとも一方の金属からなる金属層を有する。このため、請求項１から６いずれか記載の熱電変換素子の製造に好適に用いられ、高温条件下であっても、電気伝導率及び熱伝導率が低下することがない安価な熱電変換素子を提供できる。

本発明によれば、高温条件下であっても、電気伝導率や熱伝導率が低下することがない安価な熱電変換素子を提供できる。

＜熱電変換素子＞
本発明の一実施形態に係る熱電変換素子１０の概略構成図を図１に示す。図１に示されるように、本実施形態に係る熱電変換素子１０は、焼結体セル１５と、この焼結体セル１５の一方の面として規定される加熱面とこの加熱面の反対側の面として規定される冷却面とに取り付けられる一対の電極１４Ａ及び１４Ｂと、からなる単素子を備えている。また、電極１４とは異なる他の電極と電気的に接続するための導電性部材１１と、金及び白金のうち少なくとも一方の金属からなる金属層１２と、を備えており、この金属層１２を介して前記単素子の一対の電極１４Ａ及び１４Ｂと、前記導電性部材１１とが電気的に接続されている。

［焼結体セル］
本実施形態で用いられる焼結体セル１５は、従来公知の熱電変換材料から形成される。熱電変換材料としては、ビスマス−テルル系化合物、シリカ−ゲルマニウム系化合物、又は複合金属酸化物等からなる焼結体が挙げられる。これらのうち、耐熱性や力学的強度を向上させることが可能な複合金属酸化物の焼結体が好ましく用いられる。また、複合金属酸化物は安価であることから、より安価な熱電変換素子を提供できる。

焼結体セル１５の形状は、熱電変換素子１０の形状、及び所望の変換効率に合わせて、適宜選択されるが、直方体又は立方体であることが好ましい。例えば、加熱面及び冷却面の面積が５〜２０ｍｍ×１〜５ｍｍ、高さが５〜２０ｍｍであることが好ましい。

焼結体セル１５を構成する複合金属酸化物としては、アルカリ土類金属、希土類、及びマンガンを構成元素として含む複合金属酸化物が好ましく用いられる。このような複合金属酸化物によれば、高い耐熱性を有し且つ優れた熱電変換効率を有する熱電変換素子が得られる。中でも、下記一般式（Ｉ）で表される複合金属酸化物を用いることがより好ましい。

［式（Ｉ）中、Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．００１〜０．０５の範囲である。］

上記一般式（Ｉ）で表される複合金属酸化物からなる焼結体セル１５の製造方法の一例について説明する。まず、粉砕ボールを投入した混合ポット内に、ＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、及びＹ_２０_３、さらに純水を加え、この混合ポットを振動ボールミルに装着して１〜５時間振動させ、混合ポットの内容物を混合する。得られた混合物を濾過、乾燥し、乾燥後の混合物を電気炉において９００〜１１００℃、２〜１０時間で仮焼成する。仮焼成して得られた仮焼成体を振動ミルで粉砕し、粉砕物を濾過、乾燥する。乾燥した後の粉砕物にバインダーを添加し、乾燥した後に分級することにより造粒する。その後、得られた造粒体をプレス機で成型し、得られた成型体を電気炉で１１００〜１３００℃、２〜１０時間本焼成する。これにより、上記一般式（Ｉ）で表されるＣａＭｎＯ_３系の焼結体セル１５が得られる。

ここで、上記の製造方法により得られる焼結体セル１５のゼーベック係数αは、焼結体セル１５を２枚の銅板で挟持し、ホットプレートを用いて下方の銅板を加熱することにより上方及び下方の銅板に５℃の温度差を設け、上方及び下方の銅板に生じた電圧から測定することができる。また、抵抗率ρは、デジタルボルトメータを用いた４端子法で測定することができる。

例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるＣａＭｎＯ_３系の焼結体セル１５のゼーベック係数を測定すると、１００μＶ／Ｋ以上の高い値が得られる。上記一般式（Ｉ）で表される組成において、ｘが０．００１〜０．０５の範囲内であれば、ゼーベック係数αが高く、抵抗率ρが低い値が得られるため、熱電変換材料として好ましい。

［電極］
一対の電極１４Ａ及び１４Ｂは、焼結体セル１５の一方の側の面として規定される加熱面と、反対側の面として規定される冷却面とに各々形成される。一対の電極１４Ａ及び１４Ｂとしては特に限定されず、従来公知の電極を用いることができる。焼結体セル１５の加熱面及び冷却面の両端にスムーズに温度差が生じるように、例えば、メッキ加工された金属体やメタライズ加工されたセラミック板からなる銅電極を、ハンダ等を用いて焼結体セル１５に電気的に接続することにより形成される。

好ましくは、一対の電極１４Ａ及び１４Ｂは、焼結体セル１５の加熱面及び冷却面に、後述するような導電性ペーストを塗布して焼結する方法により形成される。塗布方法は特に限定されず、刷毛、ローラー、スプレーによる塗布方法が挙げられ、スクリーン印刷方法等を適用することもできる。焼結する際の焼成温度は、２００℃〜８００℃であることが好ましく、４００℃〜６００℃であることがより好ましい。焼成時間は１０分〜６０分であることが好ましく、３０分〜６０分であることがより好ましい。また、焼成は、突沸を回避するために段階的に昇温することが好ましい。このようにして形成された電極の厚さは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、２μｍ〜５μｍであることがより好ましい。

上記方法によれば、一対の電極１４Ａ及び１４Ｂをより薄く形成することができる。また、従来のようにバインダー等を用いる必要がなくなるため、熱伝導率及び電気伝導率の低下を回避でき、熱電変換効率をより高めることができる。さらには、焼結体セル１５と一対の電極１４Ａ及び１４Ｂとが一体化されることで、熱電変換素子１０の構造を単純化できる。

［金属層］
本実施形態に係る熱電変換素子１０では、単素子の電極１４Ａと導電性部材１１との間に、金及び白金の少なくとも一方の金属からなる金属層１２を備える。即ち、単素子の電極１４Ａと導電性部材１１との間に金属層１２を介在させて、単素子の電極１４Ａと導電性部材１１とを電気的に接続することにより、導電性部材１１が空気中の酸素と反応して酸化物を生成する確率を低減できる。このため、ニッケル金属等の安価な金属からなる導電性部材１１を用いた場合であっても、金属酸化物等の生成を抑制でき、界面における接触抵抗の増加を抑制できる結果、電気伝導率及び熱伝導率の低下を回避できる。

金属層１２の厚さとしては特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。金属層１２の厚さが１００ｎｍ以上であれば、導電性部材１１の表面における酸化物の生成をより効果的に抑制できるとともに、金属層１２を介在させたことによる電気伝導率及び熱伝導率の低下を抑制できる。

金属層１２の形成方法としては特に限定されず、従来公知の金属薄膜形成法により形成できる。例えば、各種スパッタリング法や真空蒸着法等が挙げられ、これらのうち、マグネトロンスパッタリングが好ましく採用される。金属層１２は、例えば本実施形態のように、導電性部材１１の表面上に上記方法により形成することができ、金属層１２を有する導電性部材１１と上記単素子とを、導電性ペーストを用いて接合することにより、熱電変換素子１０を得ることができる。

上述したように、本実施形態に係る熱電変換素子１０は、金属層１２を有する導電性部材１１と単素子とを導電性ペーストで接合して形成されることから、金属層１２と電極１４Ａとの間に導電層１３を備える。

導電性ペーストとしては、例えば、（Ａ）金属の微粒子（粉末）７０〜９２質量部、（Ｂ）水又は有機溶媒７〜１５質量部、（Ｃ）有機バインダ１〜１５質量部を含有するものを用いることができる。ここで、（Ａ）金属の微粒子としては高い電気伝導性を示す周期表第１１族元素が好ましく、金、銀のうち少なくともいずれかの金属を用いることがより好ましく、銀を用いることがさらに好ましい。微粒子の形状は球状、楕円球状、柱状、鱗片状、繊維状等の種々の形状とすることができる。金属の微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、１ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。このような平均粒子径を有する微粒子を用いることによって、より薄い膜を形成できるとともに、より緻密で表面平滑性の高い層を形成できる。また、このようなナノサイズの平均粒子径を有する微粒子の表面エネルギは、バルク状態の粒子の表面エネルギと比べて高い値を示す。このため、金属本来の融点よりもはるかに低い温度で焼結形成することが可能となり、製造工程を簡略化できる。

また、（Ｂ）有機溶媒としては、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブルチカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、及びフタル酸ジエチル等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）有機バインダとしては、熱分解性の良いものが好ましく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂誘導体、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このうち、セルロース誘導体を用いることが好ましく、エチルセルロースを用いることがより好ましい。その他必要に応じて、ガラスフリット、分散安定剤、消泡剤、カップリング剤等、他の添加剤を配合することができる。

導電性ペーストは、常法に従い上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を充分に混合した後、さらに、ディスパース、ニーダー、三本ロールミル、ポットミル等により混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。導電性ペーストの粘度は特に限定されず、所望の粘度に適宜調整されて使用される。

［導電性部材］
導電性部材１１としては特に限定されず、金、銀、銅、アルミニウム等の従来公知の導電性部材が用いられるが、特に、安価であり、高温酸化雰囲気中で比較的安定な導電性部材であるニッケルが好ましく用いられる。上述した通り、本実施形態に係る熱電変換素子１０では、単素子の電極１４Ａと導電性部材１１との間に金属層１２を介在させることにより、導電性部材１１の表面の酸化を抑制できることから、安価であり、高温酸化雰囲気中で比較的安定なニッケルが好適に用いられる。これにより、高温条件下であっても、電気伝導率及び熱伝導率が低下することがない、又は低下があっても少ない安価な熱電変換素子１０を提供できる。

導電性部材１１は、熱伝導率も高いことから、熱の伝導を回避するために、導電性部材１１の断面積を小さくして熱を伝え難くすることが好ましい。具体的には、電極１４Ａ又は１４Ｂの面積と導電性部材１１の断面積との比率が５０：１〜５００：１であることが好ましい。導電性部材１１の断面積が大きすぎて上記範囲外となると、熱が伝導して必要な温度差が得られず、また、導電性部材１１の断面積が小さすぎて上記範囲外となると、電流を流すことができなくなるうえ、機械的強度も劣る。

なお、本実施形態では、上述の金属層を表面に有する導電性部材を、熱電変換素子用導電性部材として提供することもできる。より詳しくは、金及び白金のうち少なくとも一方の金属からなる金属層を表面に有する、ニッケル金属からなる熱電変換素子用導電性部材を提供することができる。このような熱電変換素子用導電性部材によれば、高温条件下であっても、電気伝導率及び熱伝導率が低下することがない、又は低下があっても少ない安価な熱電変換素子の形成が可能となる。

［実施例１］
＜単素子の作製＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガン、及び酸化イットリウムをＣａ／Ｍｎ／Ｙ＝０．９８７５／１．０／０．０１２５となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合を１８時間行なった。その後、ろ過及び乾燥を行い、１０００℃で１０時間、大気中で仮焼を行なった。得られた仮焼粉を粉砕後、１ｔ／ｃｍ^２の圧力で１軸プレスにより成形した。これを１２００℃で５時間、大気中で焼成させ、Ｃａ_{０．９８７５}Ｙ_{０．０１２５}ＭｎＯ_３焼結体セルを得た。この焼結体セルの寸法は、約８．３ｍｍ×２．４５ｍｍ×８．３ｍｍであった。

この焼結体セルの上面及び下面に、ハリマ化成株式会社製の銀ナノペースト（平均粒子径：３ｎｍ〜７ｎｍ、粘度：５０〜２００Ｐａ・ｓ、溶剤：１−デカノール（デシルアルコール））を、刷毛を用いて塗布し、６００℃で３０分間焼付けることにより、電極を形成した。

＜金層を有する導電性部材の作製＞
ニッケル金属からなる導電性部材（コネクタ）の表面上に、マグネトロンスパッタリング法により金層を形成した。金層の厚みは１００ｎｍであった。

＜熱電変換素子の作製＞
上記で得られた単素子と、金層を有する導電性部材とを、導電性ペーストを用いて接合することにより熱電変換素子を得た。導電性ペーストとしては、電極形成の際に使用した上記のハリマ化成株式会社製銀ナノペーストを用い、同様にして６００℃で３０分間焼付けすることにより接合した。

＜熱電変換素子モジュールの作製＞
上記で得た熱電変換素子２４個を、上記金層を有する導電性部材により直列に接続することにより、熱電変換素子モジュールを作製した。

［比較例１］
実施例１において、金層を設けなかった以外は実施例１と同様の方法により、熱電変換素子及び熱電変換素子モジュールを作製した。

［電気特性の測定］
実施例１及び比較例１で得られた熱電変換素子モジュールの電気特性を評価した。具体的には、発電試験前後におけるモジュール抵抗値の測定を行うことにより、評価を実施した。評価結果を表１に示す。
なお、発電試験は高温側を５４０℃に設定したホットプレートにより加熱し、低温側を銅製の水冷ヒートシンクにより冷却することで、モジュールに温度差を設け、その時の開放電圧及び短絡電流から、発電出力を算出した。開放電圧は実施例１及び比較例１ともに１．４６Ｖとなったが、短絡電流は実施例１では６３２ｍＡ、比較例１では５３５ｍＡであった。

表１に示されるように、電極と導電性部材（ニッケル金属）との間に金層を備える本実施例によれば、金層を備えていない比較例に比して発電試験後におけるモジュール抵抗値の増加を抑制できることが確認された。

本発明の一実施形態に係る熱電変換素子１０の概略構成図である。

符号の説明

１０ 熱電変換素子
１１ 導電性部材
１２ 金属層
１３ 導電層
１４Ａ、１４Ｂ 電極
１５ 焼結体セル

Claims (7)

1. 焼結体セルと、この焼結体セルの一方の面として規定される加熱面とこの加熱面の反対側の面として規定される冷却面とに取り付けられる一対の電極と、からなる単素子と、
   前記電極とは異なる他の電極と電気的に接続するための導電性部材と、を備え、
   金及び白金のうち少なくとも一方の金属からなる金属層を有し、
   この金属層を介して前記単素子の電極と前記導電性部材とが電気的に接続されることを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記導電性部材が、ニッケル金属からなることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
3. 前記単素子の電極と前記金属層との間に配設され、且つ金属の微粒子が分散された導電性ペーストを焼成してなる導電層をさらに有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換素子。
4. 前記金属の微粒子には、Ａｕの微粒子及びＡｇの微粒子のうち少なくとも一方が含まれることを特徴とする請求項３記載の熱電変換素子。
5. 前記焼結体セルが、複合金属酸化物の焼結体からなることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の熱電変換素子。
6. 前記複合金属酸化物が、アルカリ土類金属、希土類金属、及びマンガンを含有することを特徴とする請求項５記載の熱電変換素子。
7. 請求項１から６いずれか記載の熱電変換素子の製造に用いられる熱電変換素子用導電性部材であって、
   ニッケル金属からなり、且つ金及び白金のうち少なくとも一方の金属からなる金属層を有することを特徴とする熱電変換素子用導電性部材。

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