JP7228844B2

JP7228844B2 - 熱電材料及び熱電モジュール

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Publication number: JP7228844B2
Application number: JP2019538076A
Authority: JP
Inventors: 重行鶴見; 和正安田; 剛早乙女; 幹夫小矢野; 丈紫豊田; 彰成的場; 俊治南川
Original assignee: Ishikawa Prefecture; Japan Advanced Institute of Science and Technology; Hakusan Inc
Current assignee: Ishikawa Prefecture; Japan Advanced Institute of Science and Technology; Hakusan Inc
Priority date: 2017-08-22
Filing date: 2018-08-10
Publication date: 2023-02-27
Anticipated expiration: 2038-08-10
Also published as: JPWO2019039320A1; CN111033772A; EP3675191B1; US20200227609A1; EP3675191A4; EP3675191C0; CN111033772B; WO2019039320A1; US11502235B2; EP3675191A1

Description

本発明は、熱電材料及び熱電モジュールに関する。

例えば、特許文献１には、マグネシウム・シリコン合金、マグネシウム・シリコン・スズ合金、シリコン、又はシリコン・ゲルマニウム合金のいずれかを主成分とし、多数の微細孔を有する多孔質体からなることを特徴とする熱電材料が開示されている。

また、特許文献２には、焼結体からなる多孔質材料で構成した熱電変換材料を作成するに当たり、前記焼結体の原料粉末に空孔形成材料として粒径１μｍ以下の微粒子又は直径１μｍ以下の繊維状物質を混合して混合粉末とし、この混合粉末を成型して焼結する際に、雰囲気を不活性気体、還元性気体、あるいは制御された酸化性気体として該空孔形成材料を気化させずに保持したまま、該原料粉末の焼結により形成される固体部分の緻密化を行い、緻密化が進行した後に、該空孔形成材料を気化、溶解、又は融解により焼結体から除去することにより、除去された該微粒子又は該繊維状物質の大きさとほぼ対応する独立閉気孔又は独立閉気管を焼結体内部に設けることを特徴とする熱電変換材料の製造方法が開示されている。

特開２００６－５３６９３ＷＯ２００５／０９１３９３

より低熱伝導率及びより低電気抵抗率である熱電材料を提供する。

本発明に係る熱電材料は、ＭｇＳｉＳｎ合金を主成分とする母相と、前記母相中に形成された空孔と、前記空孔の少なくとも壁面に形成され、シリコンを主成分とするシリコン層とを有する。

好適には、前記熱電材料の重量に対して１．０ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下のＭｇＯをさらに有する。

好適には、前記シリコン層は、アモルファスＳｉ、またはアモルファスと微結晶の混合Ｓiとにより形成される。

好適には、前記母相は、前記ＭｇＳｉＳｎ合金の化学組成が互いに異なる第１の領域と第２の領域とを有し前記第１の領域は、前記第２の領域よりＳｎの組成比率が高く、前記第２の領域は、前記第１の領域よりＳｉの組成比率が高い。

好適には、前記第１の領域は、前記第２の領域に隣接する。

好適には、前記第１の領域と前記第２の領域との境界には、前記第１の領域の中心の粒子よりも粒径が小さい粒子と前記第２の領域の中心の粒子よりも粒径が小さい粒子とが混在している。

好適には、前記空孔率は、前記熱電材料に対して５％以上５０％以下である。

好適には、前記ＭｇＳｉＳｎ合金のＳｎの一部をＧｅに置換した。

本発明に係る熱電モジュールは、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉをドープしたｎ型の熱電材料成形体と、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、ＣｕまたはＡｕをドープしたｐ型の熱電材料成形体とを有する熱電モジュールであって、前記ｎ型の熱電材料成形体及びｐ型の熱電材料成形体は、ＭｇＳｉＳｎ合金を主成分とする母相と、前記母相中に形成された空孔と、前記空孔の少なくとも壁面に付着したシリコン層とを有する。

より低熱伝導率及びより低電気抵抗率である熱電材料を提供することができる。

実施形態にかかる熱電材料１の模式図である。（ａ）は、熱電材料１を用いた熱電変換装置２の模式図であり、（ｂ）は、熱電変換装置２を用いた熱電モジュール３の模式図である。熱電材料成形体の製造方法（Ｓ１０）のフローチャートである。空孔形成材料であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量に伴う空孔率と電気抵抗率とを示すグラフである。（ａ）は、熱電材料１のＦＥ－ＳＥＭによる撮影画像であり、（ｂ）は、熱電材料１のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）元素マッピング分析結果を示す画像であり、（ｃ）は、熱電材料１の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）解析結果である。ＭｇＳｎＳi合金の２次焼結における反応機構を表す模式図である。（a）は、温度別各成分の含有量を表す表であり、（ｂ）は、２次焼結温度と、各成分の存在比率とを表すグラフである。（ａ）は、３試料における出力因子（単位温度差当たりの発電電力）を示し、（ｂ）は、異なる日において作製した複数のロットの熱伝導率を示す。（ａ）は、各試料における性能指数であるＺＴを示すグラフであり、（ｂ）は、熱電変換効率を示すグラフである。ＭｇＳｉＳｎ合金のＳｎの一部をＧｅに置換した熱電材料１におけるＺＴを示すグラフである。（ａ）実施例１におけるｎ型熱電材料成形体２２の電気抵抗率を示すグラフであり、（ｂ）は、実施例１におけるｎ型熱電材料成形体２２のゼーベック係数を示すグラフであり、（ｃ）は、実施例１におけるｎ型熱電材料成形体２２の出力因子を示すグラフである。（ａ）は、実施例２におけるｐ型熱電材料成形体２０のＰＶＡの添加濃度と電気抵抗率の変化を示すグラフであり、（ｂ）は、実施例３におけるｎ型熱電材料成形体２２のＰＶＡの添加濃度と引張強度を示すグラフである。（ａ）は、実施例４におけるｎ型熱電材料成形体２２の電気抵抗率を示すグラフであり、（ｂ）は、実施例４におけるｎ型熱電材料成形体２２のゼーベック係数を示すグラフであり、（ｃ）は、実施例４におけるｎ型熱電材料成形体２２の熱伝導率を示すグラフである。実施例４におけるｎ型熱電材料成形体２２のＺＴを示すグラフである。（ａ）は、実施例４におけるｎ型熱電材料成形体２２の、熱電特性測定装置による出力因子を示すグラフであり、（ｂ）は、実施例４におけるｎ型熱電材料成形体２２の、レーザフラッシュ法熱定数測定装置によるＺＴを示すグラフである。

図１は、熱電材料１の模式図である。
図１に例示するように、熱電材料１は、ＭｇＳｉＳｎ合金１００を主成分とする母相１０と、母相１０中に形成された空孔１２と、少なくとも、空孔１２の壁面に付着したシリコンを主成分とするシリコン層１４とにより構成される。より具体的には、母相１０は、化学組成式Ｍｇ_２Ｓｉ_１－ｘＳｎ_ｘで表されるＭｇＳｉＳｎ合金１００と、ＭｇＯ１０２と、Ｍｇ_２Ｓｉ１０４とにより構成される。熱電材料１は、熱電材料１の重量に対して１．０ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下のＭｇＯ１０２を含有する。さらに、母相１０は、ＭｇＳｉＳｎ合金１００において、化学組成が互いに異なるＳｎリッチ相１０００とＳｉリッチ相１００２とを有し、Ｓｎリッチ相１０００は、Ｓｉリッチ相１００２よりＳｎの組成比率が高く、Ｓｉリッチ相１００２は、Ｓｎリッチ相１０００よりＳｉの組成比率が高い。Ｓｎリッチ相１０００は、本発明に係る第１の領域の一例であり、Ｓｉリッチ相１００２は、本発明に係る第２の領域の一例である。そして、空孔１２の空孔率（空孔１２の熱電材料１に対する体積率）は、５％以上５０％以下である。空孔１２の壁面に付着したシリコン層１４は、アモルファスＳi１４０、またはアモルファスＳi１４０と微結晶のＳｉ１４２とにより構成される。

図２（ａ）は、熱電材料１を用いた熱電変換装置２の模式図であり、（ｂ）は、熱電変換装置２を用いた熱電モジュール３の模式図である。
図２（ａ）に例示するように、熱電変換装置２は、ｐ型熱電材料成形体２０と、ｎ型熱電材料成形体２２と、ｐ型熱電材料成形体２０とｎ型熱電材料成形体２２とを連結する高温側電極２４と、ｐ型熱電材料成形体２０から引き出された低温側正極電極２６と、ｎ型熱電材料成形体２２から引き出された低温側負極電極２８とにより構成される。
図２（ｂ）に例示するように、１つの熱電変換装置２では、得られる電圧が小さいため、熱電モジュール３は、直列に接続された複数の熱電変換装置２により構成される。

図３は、熱電材料成形体の製造方法（Ｓ１０）のフローチャートである。
熱電材料１を熱電変換装置２として使用する場合は、ｎ型とｐ型の熱電材料１を作成する必要がある。ｐ型の熱電材料１は、ＭｇＳｉＳｎ合金に、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、ＣｕまたはＡｕをドープすることにより形成され、ｐ型熱電材料成形体２０となる。
具体的なｐ型熱電材料成形体２０の製造方法を、図３を用いて説明する。
ステップ１００（Ｓ１００）において、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを所定の組成になるように秤量する。
ステップ１０５（Ｓ１０５）において、Ｓ１００において秤量した、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎに、ドーパントとして１価の元素、例えばＡｇを添加し、混合する。

ステップ１１０（Ｓ１１０）において、Ｓ１０５において混合した原料をプレスし、所定の形状に成形する。プレス圧は、成形面圧５ＭＰａ以上で２５０ＭＰａ以下が望ましい。好ましくは２０ＭＰａから２００ＭＰａの範囲内がよい。成形面圧とは材料を所定の径に材料を詰めて、圧縮する力である。
ステップ１１５（Ｓ１１５）において、成形された原料を不活性ガス中において、一次焼結を行い、冷却する。
ステップ１２０（Ｓ１２０）において、冷却した成形後の原料を粉砕する。
ステップ１２５（Ｓ１２５）において、粉砕した成形原料に添加剤として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする。）を添加する。
ステップ１３０（Ｓ１３０）において、ＰＶＡを添加した成形原料を混合する。
ステップ１３５（Ｓ１３５）において、Ｓ１３０において混合した成形原料をプレスして成形する。プレス圧は成形面圧１５０ＭＰａ以上で３２００ＭＰａの範囲が望ましい。
ステップ１４０（Ｓ１４０）において、プレスした成形原料を真空中あるいは不活性ガス中において、２次焼結する。これにより、成形された成形原料からＰＶＡが抜け出し、空孔１２が生成される。２次焼結温度は、７００℃以上であることが望ましい。
ステップ１２５～ステップ１４０までを多孔化処理とする。

ｎ型の熱電材料１は、ＭｇＳｉＳｎ合金に、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉをドープすることにより形成され、ｎ型熱電材料成形体２２となる。
具体的には、ｎ型熱電材料成形体２２は、図３に示すプロセスで作製され、まずＭｇ、Ｓｉ、及びＳｎを所定の組成になるように秤量し、ドーパントとして５価の元素、例えばＳｂを添加してｎ型の熱電材料の原料を混合し、不活性ガス中で一次焼結を行い、冷却後、粉砕してＰＶＡを添加し、混合した後プレスして成形する。これを不活性ガス中で二次焼結することにより生成される。

図４は、熱電材料１のＰＶＡの添加量に伴う空孔率と電気抵抗率とを示すグラフである。
図４に示されるように、ＰＶＡの添加量を増すと、熱電材料１の空孔率は増加すると共に、熱電材料１の電気抵抗率が急速に小さくなる。一般的には、空孔率が増加すると電気抵抗率は上がるが、熱電材料１は、空孔率２０％となっても、電気抵抗率０．１Ω・ｃｍを維持しており、空孔率が増加しても、低電気抵抗率保っていることがわかる。したがって、ＰＶＡを添加することは、熱電材料１すなわち、ＭｇＳｉＳｎ合金１００の電気抵抗率を大幅に減少させることを可能にする。この電気抵抗の低下がＭｇＳｉＳｎ合金１００の熱電特性の向上に繋がっている。そして、低電気抵抗率の実現の要因の一つは、ＰＶＡを添加したＭｇＳｉＳｎ合金の、多孔化処理により生成された、空孔１２周辺に付着しているアモルファスＳｉ１４０及び微結晶のＳｉ１４２である。

図５（ａ）は、熱電材料１のＦＥ－ＳＥＭによる撮影画像であり、（ｂ）は、図５(ａ)の分析範囲におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）元素マッピング分析結果を示す画像であり、（ｃ）は、図５(ａ)の分析範囲における電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）解析結果である。
図５（ａ）に示されるように、熱電材料１には、空孔１２が形成されていることが分かる。
図５（ｂ）は、図５（ａ）の分析範囲における、ＥＤＸによる元素分析結果を示しており、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃ、及びＯが確認された。Ｃは、熱電材料成形体の作成プロセスにおいて、２次焼結後のＰＶＡの残存カーボンであり、Ｏは、ＭｇＳiＳｎ合金とＰＶＡとの反応後の生成物ＭｇＯ１０２によるものである。空孔１２の周辺には、Ｓiが確認され、これは、アモルファスＳｉ１４０及び微結晶Ｓｉ１４２によるものである。
図５（ｃ）は、ＥＢＳＤ解析結果を示し、母相１０中に他の領域よりもＳｎの組成比率が高い領域であるＳｎリッチ相１０００と、他の領域よりもＳｉの組成比率が高い領域であるＳｉリッチ相１００２との存在が確認された。これは、高出力因子に有効である。さらに、ＥＢＳＤ解析結果によれば、Ｓｎリッチ相１０００及びＳｉリッチ相１００２は、隣接しており、Ｓｎリッチ相１０００とＳｉリッチ相１００２との境界には、Ｓｎリッチ相１０００のバルクの粒子よりも粒径が小さい粒子とＳｉリッチ相１００２のバルクの粒子よりも粒径が小さい粒子とが混在していることが示された。つまり、粒界において、粒子の大きさがばらつくため、フォノン散乱により熱電材料１の熱伝導率を下げることができる。

図６は、熱電材料１の生成における、２次焼結の反応機構を表す模式図である。
図６に例示するように、粉砕プレス後のＰＶＡが添加されたＭｇＳｉＳｎ合金は、真空中あるいは不活性ガス中で、ＰＶＡが２００℃以上において熱分解され、ＭｇＳｉＳｎ合金からＰＶＡが抜け出し（ＰＶＡの気化）、ＰＶＡ跡として空孔１２が形成される（多孔化処理）。また、２次焼結では、ＰＶＡの気化と同時に、ＭｇＯ１０２、ＳｉＨ_４、及び添加剤の残カーボンが生成される。続いて、７３０℃以上において、ＭｇＯ１０２がＭｇＳｉＳｎ結晶組織粒界に分布することで、安定な混合相が形成される。そして、空孔１２の壁面には、アモルファスＳｉ１４０（ａ-Ｓｉ:Ｈ）またはアモルファスＳi１４０及び微結晶のＳｉ１４２が蒸着する。

アモルファスＳｉは、Ｓｉ原子同士が無秩序に結合し、未結合手に水素が結合した安定な固体である。そして、アモルファスＳｉは、製法や組成により電気的・光学的に大きく性質を変化させ、太陽電池や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に使用されている。アモルファスＳｉは、モノシラン（ＳｉＨ_４）を原料として真空蒸着法などによって低温（２００℃～５００℃）で製膜可能である。モノシランの製法として、ケイ酸マグネシウムと塩酸とにより、下記の化学反応式（１）に基づいて、モノシランが生成されることは既知であるが、ＰＶＡとＭｇＳｉＳｎ合金とにおいても同様に、２次焼結において下記の化学反応式（２）に基づいて、モノシラン（ＳｉＨ_４）が生成される。そして、４００℃以上において、シランが熱分解され、空孔１２の壁面に、アモルファスＳｉ１４０または、アモルファスＳｉ１４０及び微結晶Ｓｉ１４２が蒸着する。
Ｍｇ_２Ｓｉ＋４ＨＣｌ→＋２ＭｇＣｌ_２＋ＳｉＨ_４ …（１）
Ｍｇ_２Ｓｉ＋（ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ））_ｎ→２Ｃ＋２ＭｇＯ＋ＳｉＨ_４ …（２）

次に、２次焼結時の温度上昇に伴う、より詳細な反応機構について説明する。
Ｍｇ_２Ｓｉ_１－ｘＳｎ_ｘにおいて、ｘ≒０．７が出発組成である場合において説明する。
２次焼結において、２００℃を超えるとＰＶＡの分解が始まり、下記の化学反応式（３）の反応が進み、Ｍｇ_２ＳｎとＳｉとが生成される。
Ｍｇ_２Ｓｉ_０．３Ｓｎ_０．７＋（ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ））_ｎ→Ｍｇ_２Ｓｎ＋２Ｃ＋２ＭｇＯ＋ＳｉＨ_４…（３）
続いて、微結晶ＳｉはＳｉＨ_４の触媒として作用するため、ＰＶＡ跡として形成された空孔周辺にアモルファスＳｉが定着する。
そして、６００℃を超えるとＰＶＡの分解が終了するため、未反応の残留Ｓｉ近辺のＭｇ_２Ｓｎは、残留Ｍｇ(蒸発皿Ｍｇ含)と残留Ｓｉとを原料としてＭｇ_２Ｓｉ_０．３Ｓｎ_０．７の化学組成域が生成される。

図７（a）は、温度別各成分の含有量を表す表であり、（ｂ）は、２次焼結温度と、各成分の存在比率とを表すグラフである。
図７（ｂ）に示されるように、２次焼結において、２００℃以上でＭｇ_２Ｓｉ_０．３Ｓｎ_０．７の存在比率が減少し、Ｍｇ_２Ｓｎ及びＳｉの存在比率が増加し、６００℃以上ではＭｇ_２Ｓｉ_０．３Ｓｎ_０．７が元の存在比率に近くなっていることがわかる。すなわち、上記の２次焼結時の温度上昇に伴う反応機構は、図７からも明らかである。一方で空孔周辺では、ＳｉＨ_４と同時に生成した残カーボンやＭｇＯがＭｇ_２Ｓｎの粒界に析出することでピンニング効果によって結晶成長が抑制されるため、微細な結晶粒となる。また、原料となるＳｉが微細な結晶粒によって供給されなくなりＭｇ_２Ｓｉ_０．３Ｓｎ_０．７の化学組成域が生成されずにＳｉリッチ相１００２を包含する形でＳｎリッチ相１０００であるＭｇ_２Ｓｉ_０．１Ｓｎ_０．９の化学組成域が形成される。

また、図７（ｂ）より、熱電材料１は、２次焼結温度７００℃以上において、ＭｇＯの存在比率が２０％近くなっていることを確認できる。ＭｇＯは、導電性が低いため、一般的に熱電材料において不純物とされる。そのため、ＭｇＯが熱電材料に２０％近く含有されていると、熱電材料としての機能を低下させることになる。しかし、熱電材料１においては、ＭｇＯ１０２によるピンニング効果が、安定した混合相の形成に寄与するため、熱電材料１の高出力因子を実現する。そして、熱電材料１は、空孔周辺のアモルファスＳｉ１４０及び微結晶のＳｉ１４２により、ＭｇＯ１０２の導電性の低さを補い、高い導電率を実現する。

次に、熱電材料１の再現性について説明する。
図８（ａ）は、熱電材料１の３試料における出力因子を示す。図８（ａ）に示すように、３試料において、出力因子のグラフは略重なっており、ばらつきが殆どないことがわかる。すなわち、この結果において、試料の再現性が高いことが示されている。
さらに、図８（ｂ）は、異なる日において作製した複数のロットの熱伝導率を示す。図８（ｂ）に示すように、各ロットの熱伝導率のグラフは略重なっており、バラつきが殆どないことがわかる。すなわち、この結果において、ロットの再現性においても高いことが示されている。これらにより、図３の製造方法によれば、安定的に熱電材料１を生成することが可能である。

次に、熱電材料１の熱電性能について説明する。
熱電材料の熱電性能は、性能指数Ｚで評価される。この性能指数Ｚは材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κにより次の（４）の式ように定義されている。
また、熱電材料の出力因子（ＰＦ）は、単位温度差当たりの発電電力に対応しており、材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρにより次の（５）式のように定義されている。
Ｚ＝Ｓ^２/ρκ …（４）
ＰＦ＝Ｓ^２/ρ …（５）
すなわち、性能指数Ｚが高いのは、ゼーベック係数Ｓが大きく、電気抵抗率ρが小さく、熱伝導率κが低い場合であり、出力因子ＰＦは、大きい程よい。次元は温度の逆数１/Ｋとなる。また、測定時の温度を乗じたＺＴは無次元となり無次元性能指数と呼ばれ、熱電材料の熱電性能の評価に使われる。ＺＴ＞１が実用性の目安となっている。

図９（ａ）は、図７（ｂ）の各試料における性能指数であるＺＴを示す。ＺＴは、熱電導率を測定して出力因子を除し、測定時の温度を乗じて計算した。すべての熱電材料１の試料において、ＺＴ＝１に達したことがわかる。
図９（ｂ）は、熱電材料1の熱電変換効率を示すが、ΔＴ＝３７０付近において、発電効率４．１％が得られた。

図１０は、ＭｇＳｉＳｎ合金のＳｎの一部をＧｅに置換した熱電材料１におけるＺＴを示すグラフである。温度６４０Ｋ付近において、ＺＴ＝１．５を示し、ＳｎをＧｅに置換してもＭｇＳｉＳｎ合金と同等の性能を示すことがわかる。

以下、本発明について、実施例を示して更に具体的に説明する。しかしながら本発明は、以下の実施例で採用した条件に限定されるものではない。

（ｎ型熱電材料成形体２２の製造方法）
図３に示す熱電材料成形体の製造方法（Ｓ１０）に従って、Ｍｇ_２．１５Ｓｉ_０．２８Ｓｎ_０．７０Ｓｂ_０．０２の組成に相当するＭｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂの重量比が３５．９％、５．４％、５７．０％、１．７％となるように、原料を混合する。混合した原料を加圧及び成形し、真空中又は不活性ガス中において、６５０℃の温度で焼成する（１次焼結）。この焼成温度は、５００℃以下だと固相反応が進まず、７５０℃以上だと熱電材料の主体である化合物（ＭｇＳｉＳｎ合金１００）の生成が難しい。したがって、焼成温度は、５００℃以上７５０℃以下が望ましい。

一次焼結後の熱電材料を真空中あるいは不活性ガス中において、粉砕し、粉末にした後、ＰＶＡの粉末を重量比で４.５％添加して真空中あるいは不活性ガス中において混合する。これを加圧及び成形し、不活性ガス中において、７３０℃の温度で焼成する（２次焼結）。このようにして図１に示す構造を有するｎ型熱電材料成形体２２が生成される。

（ｎ型熱電材料成形体２２の性能）
図１１（ａ）は、ＰＶＡを４．５重量％添加したＭｇ_２．１５Ｓｉ_０．２８Ｓｎ_０．７０Ｓｂ_０．０２の電気抵抗率を示し、図１１（ｂ）は、ＰＶＡを４．５重量％添加したＭｇ_２．１５Ｓｉ_０．２８Ｓｎ_０．７０Ｓｂ_０．０２のゼーベック係数を示し、図１１（ｃ）は、ＰＶＡを４．５重量％添加したＭｇ_２．１５Ｓｉ_０．２８Ｓｎ_０．７０Ｓｂ_０．０２の出力因子を示す。
各図の中に、熱電材料として使用されているビスマス・テルル合金（ＢｉＴｅ）の特性も併せて示した。出力因子は、ゼーベック係数の２乗を電気抵抗率で除したＳ^２/ρで表わされ、主に熱電材料の出力の目安となる。図１１（ｃ）に示されるように、１００℃以上において、Ｍｇ_２．１５Ｓｉ_０．２８Ｓｎ_０．７０Ｓｂ_０．０２の出力因子は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３より優れるという結果が得られた。
Ｍｇ_２．１５Ｓｉ_０．２８Ｓｎ_０．７０Ｓｂ_０．０２の熱伝導率を測定して出力因子を除し、測定時の温度を乗じてＺＴを計算したものは図９（ａ）に示される。Ｍｇ_２．１５Ｓｉ_０．２８Ｓｎ_０．７０Ｓｂ_０．０２の組成を持つｎ型熱電材料成形体２２は、ＺＴ＝１を達成している。

（ｐ型熱電材料成形体２０の製造方法）
Ｍｇ_２．００Ｓｉ_０．３０Ｓｎ_０．７０Ａｇ_０．０２の組成に相当するＭｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇの重量比３５．９％、５．４％、５７．０％、１．７％を混合し、図３に示した試料作製のフローチャートに従い、粉砕した後加圧し成形したものを真空中又は不活性ガス中で６５０℃の温度で焼成（１次焼結）する。

これを真空中あるいは不活性ガス中で粉砕して粉末にした後、ＰＶＡの粉末を重量比で４.０％添加して十分に真空中あるいは不活性ガス中で混合する。これを加圧、成形し、不活性ガス中で７５０℃の温度で焼成（２次焼結）することでｐ型熱電材料成形体２０が生成される。

（p型熱電材料成形体２０におけるＰＶＡの添加量）
ＰＶＡを重量比で４.０％添加することはｎ型と同様にｐ型の電気抵抗率も減少させる。図１２（ａ）は、ｐ型熱電材料成形体２０におけるＰＶＡの添加濃度と電気抵抗率の変化を示す。ｐ型熱電材料成形体２０においてはＰＶＡの添加量が５重量％まで電気抵抗率の減少が見られた。したがって、抵抗の減少分だけ熱電特性の向上が見られた。

（ｎ型熱電材料成形体２２におけるＰＶＡの添加量）
図１２（ｂ）は、ｎ型のＭｇ_２．１５Ｓｉ_０．２８Ｓｎ_０．７０Ｓｂ_{０．０２０}に対してＰＶＡの添加量１．０重量％から６．０重量％の熱電材料に対し引張り強さを示すグラフである。作製方法は実施例１と同じである。引張り強さはＰＶＡの添加量に従い、低下していくことが分かる。このように材料強度を保つためにはＰＶＡの添加量は制限した方が良い。このことから熱電材料の強度を重視する場合は、ＰＶＡの添加濃度は５重量％以下が望ましい。

（ｎ型熱電材料成形体２２の製造方法）
図３に示す熱電材料成形体の製造方法(Ｓ１０)に従って、Ｍｇ_２．２Ｓｉ_０．２８Ｓｎ_０．７０Ｓｂ_０．０２の組成に相当するＭｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂの重量比が３６％、５％、５７％、２％となるように、原料を混合する。混合した原料を加圧及び成型し、真空中又は不活性ガス中において、６５０℃の温度で焼成する（一次焼結）。この焼成温度は、５００℃以下だと固相反応が進まず、７５０℃以上だと熱電材料の主体である化合物（ＭｇＳｉＳｎ)の生成が難しい。したがって、焼成温度は５００℃以上７５０℃以下が望ましい。
一次焼結後の熱電材料を真空中あるいは不活性ガス中において、粉砕し粉末にした後、ＰＶＡの粉末を重量比で６．８％添加して真空中あるいは不活性ガスにおいて混合する。ＰＶＡ空孔率を制御するためには添加量は１３．５％～４．５％の間が望ましい。これを加圧及び成形し、不活性ガス中において７７５℃の温度で焼成する（二次焼結）。

この条件で製造したｎ型熱電材料成形体２２の電気抵抗率を図１３（ａ）に、ゼーベック係数を図１３（ｂ）に、熱伝導率を図１３（ｃ）に、電気抵抗率・ゼーベック係数・熱伝導率から計算されるＺＴを図１４に示す。（物理特性測定装置ＰＰＭＳ日本カンタム・デザイン株式会社製）なお、ＰＰＭＳにおける測定温度領域は、７－３４０Ｋ、試料と端子の接合は、銀ペーストを使用している。また、熱伝導率は、定常熱流法、電気抵抗率は、交流４端子測定法により測定した。
図１０に示される各種熱電変換材料からわかるように、１００℃以下の低温領域において、ＢｉＴｅ以外の材料の性能は低い。しかし、図１４より、実施例４におけるｎ型熱電材料成形体２２は、６０℃という比較的低温において、無次元性能指数ＺＴ＝０．５という高い性能を示す。

また、図１５（ａ）は、実施例４におけるｎ型熱電材料成形体２２を、熱電特性測定装置ＲＺ２００１ｉ(オザワ科学製）により測定した出力因子を示し、図１５（ｂ）は、実施例４におけるｎ型熱電材料成形体２２を、レーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ－９０００(アドバンス理工製）により測定したＺＴを示す。この結果によれば、実施例４におけるｎ型熱電材料成形体２２のＺＴは１以上を示している。

以上説明したように、本実施形態に係る熱電材料１は、ＭｇＳｉＳｎ合金１００を主成分とする母相１０中に形成された空孔１２とにより構成され、空孔１２の壁面にはシリコン層１４が形成されている。このシリコン層１４は、アモルファスＳｉ１４０及び微結晶のＳｉ１４２により構成され、熱電材料１の電気抵抗の低減に有効である。また、母相１０は、Ｓｎリッチ相１０００とＳｉリッチ相１００２とを有しており、熱電材料１の高出力因子に有効である。また、Ｓｎリッチ相１０００とＳｉリッチ相１００２との境界は、各相のバルクよりも粒径の小さい粒子が混在しており、低熱伝導率に有効である。さらに、熱電材料１は、熱電材料において一般的に不純物とされるＭｇＯの含有率が高く、ＭｇＯ１０２により安定的な混合相が形成されることも熱電材料１の熱電性能に寄与している。これらの構造を有する結果、熱電材料１は、低熱伝導率及び低電気抵抗率を同時に成立させることが可能であり、熱電材料１は、ＺＴ≧１を達成することができる。
また、２次焼結の温度変化と焼結時間とは、ＭｇＳｉＳｎ合金の空孔壁面におけるシリコンとＭｇＯの析出に適したものが好ましい。例えば、２次焼結温度は、７００℃以上が好ましく、これは、熱電材料１の品質の安定化にも寄与する。

１…熱電材料
２…熱電素子
３…熱電モジュール
１０…母相
１２…空孔
１４…シリコン層
２０…ｐ型熱電材料成形体
２２…ｎ型熱電材料成形体
２４…高温側電極
２６…低温側正極電極
２８…低温側負極電極
１００…ＭｇＳｎＳｉ合金
１０２…ＭｇＯ
１４０…アモルファスＳｉ
１４２…微結晶Ｓｉ
１０４…Ｍｇ_２Ｓｉ
１０００…Ｓｎリッチ相
１００２…Ｓｉリッチ相

Claims

ＭｇＳｉＳｎ合金を主成分とする母相と、
前記母相中に形成された空孔と、
前記空孔の少なくとも壁面に形成され、シリコンを主成分とするシリコン層と
を有し、
前記母相は、前記ＭｇＳｉＳｎ合金の化学組成が互いに異なる第１の領域と第２の領域とを有し
前記第１の領域は、前記第２の領域よりＳｎの組成比率が高く、
前記第２の領域は、前記第１の領域よりＳｉの組成比率が高い
熱電材料。
前記熱電材料の重量に対して１．０ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下のＭｇＯをさらに有する
請求項１に記載の熱電材料。
前記シリコン層は、アモルファスＳｉ、またはアモルファスと微結晶の混合Ｓｉとにより形成される
請求項１に記載の熱電材料。
前記第１の領域は、前記第２の領域に隣接する
請求項１に記載の熱電材料。
前記第１の領域と前記第２の領域との境界には、
前記第１の領域の中心の粒子よりも粒径が小さい粒子と前記第２の領域の中心の粒子よりも粒径が小さい粒子とが混在している
請求項１に記載の熱電材料。
前記空孔の空孔率は、前記熱電材料に対して５％以上５０％以下である
請求項１に記載の熱電材料。
前記ＭｇＳｉＳｎ合金のＳｎの一部をＧｅに置換した
請求項１に記載の熱電材料。
Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉをドープしたｎ型の熱電材料成形体と、
Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、ＣｕまたはＡｕをドープしたｐ型の熱電材料成形体と
を有する熱電モジュールであって、
前記ｎ型の熱電材料成形体及びｐ型の熱電材料成形体は、
ＭｇＳｉＳｎ合金を主成分とする母相と、
前記母相中に形成された空孔と、
前記空孔の少なくとも壁面に付着したシリコン層と
を有し、
前記母相は、前記ＭｇＳｉＳｎ合金の化学組成が互いに異なる第１の領域と第２の領域とを有し
前記第１の領域は、前記第２の領域よりＳｎの組成比率が高く、
前記第２の領域は、前記第１の領域よりＳｉの組成比率が高い
熱電モジュール。