KR20120106730A

KR20120106730A - Ｇａｓｂ-충진된 스크테루다이트 복합물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120106730A
Application number: KR1020127011191A
Authority: KR
Inventors: 리동 첸; 시홍 첸; 린 헤; 시앙양 후앙; 첸 시옹; 웬칭 장
Original assignee: 상하이 인스티튜트 오브 세라믹스 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈; 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2010-09-23
Publication date: 2012-09-26
Also published as: EP2483205B1; CN102031416B; WO2011038055A1; IN2012DN03396A; JP5680090B2; US20130043439A1; JP2013506312A; US8968589B2; CN102031416A; EP2483205A1

Abstract

본 발명의 복합물은 다음 식(1)의 충진된 스크테루다이트 매트릭스:
I_yCo₄Sb₁₂ (1)
(I는 Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba 및 Sr의 하나 이상이고, 0.05≤y<1); 및 충진된 스크테루다이트 매트릭스 내의 GaSb 입자를 포함하고, 상기 복합물은 0.05-5mol% GaSb 입자를 포함한다. 종래의 물질에 비해서, 본 발명의 복합물은 씨벡계수가 실질적으로 증가하고, 전체의 열전도도가 약간 감소하며, 저온 말단으로부터 고온 말단까지의 전체의 온도영역에 걸쳐서 열전 성능지수가 실질적으로 증가하고, 또한 열전 효율이 크게 향상된다.

Description

ＧＡＳＢ-충진된 스크테루다이트 복합물 및 그 제조 방법{GASB-FILLED SKUTTERUDITE COMPOSITE MATERIAL AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 출원은 2009년 9월 28일에 출원된, "Filled Skutterudite Based Composite Material and Process For Preparing Same" 명칭의 중국 특허 출원 번호 200919196619.3에 대한 우선권을 주장한다.

본 발명은 열전물질, 구체적으로 우수한 열전 특성을 갖는 충진된 스크테루다이트계 복합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열전 변환 방법은 열 에너지를 전기에너지로 직접 변환하기 위해서 물질의 씨벡 효과 또는 냉각하기 위해서 물질의 펠티어 효과를 이용한 방법이다. 부품을 조작하지 않고, 높은 신뢰성, 긴 수명, 환경 친화성 등을 특징으로 하는 상기 방법은 잔열을 이용한 전력 발생, 우주항공 파워 서플라이, 의학분야의 냉각, 냉각용 가정기기 등과 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 열전 변환 효율은 주로 물질의 무차원 성능 지수 ZT (ZT=S²σT/κ, S는 씨벡계수, σ는 전기전도도, κ는 열전도도 및 T는 절대온도이다) 에 의해서 결정된다. 물질의 ZT 값이 크면 클수록 열전 변환 효율이 커지는 것을 의미한다.

p형 열전 물질 및 n형 열전 물질을 결합하여 열전장치를 형성하는 경우, 상기 장치의 열전 변환 효율은 낮은 온도 말단과 높은 온도 말단 사이의 온도차 및 평균 Z 값에 밀접하게 관련된다. 최대 열전 변환 효율은 다음과 같다:

여기서,

는 평균 온도이고, ZT=S²σ/κ는 낮은 온도 말단으로부터 높은 온도말단까지 전체의 온도 범위 T_l-T_h에서 p형 반도체와 n형 반도체의 평균 Z값이다. 따라서, 효율 향상의 점에서, 전체 온도범위에서 높은 ZT값을 갖는 물질이 바람직하다.

충진된 스크테루다이트는 우수한 전기 전송 특성 및 상대적으로 낮은 열전도도 때문에, 중간 내지 높은 온도(500-800K)에서 사용하기 위해서 이상적인 열전 변환물인 것으로 여겨진다. 이러한 물질의 결정 격자 열전도도는 20면 케이지 구조에서 충진된 작은 반경의 원자에 의해서 감소되는 데, 상기 원자가 포스포러스 패밀리를 둘러싼 원자와 약한 결합을 형성하여 외란 효과를 일으키고, 포논을 효과적으로 산란시킬 수 있다. 따라서, 일반적으로 충진된 원자의 형태 및 양을 변경해서 물질의 열전 특성을 최적화시킨다. 그러나, 결정 격자의 열전도도는 일반적으로 캐리어 농도의 실질적인 증가에 따라서 감소되어 물질의 씨벡 계수를 열화시킨다. 따라서, 충진된 원자의 형태 및 양의 변화만으로 충진된 스크테루다이트의 열전 특성을 개선하는 것은 곤란하다.

일반적으로 제 2 상은 포논의 산란 중심으로서 열전 매트릭스에 도입되어 물질의 결정격자의 열전도도를 최대한 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 제 2 상은 나노입자의 제 2 상이다. 포논은 비교적 넓은 주파수 분포를 특징으로 하기 때문에, 다른 크기를 갖는 제 2 상 입자가 상응하는 웨이브의 다른 포논을 효과적으로 산란시킬 수 있다. 일반적으로, 50-300 nm 크기의 입자는 캐리어의 전송 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. 그러나, 제 2상 입자가 10-20 nm 까지 미세화되면, 제 2 상 나노입자는 상기 캐리어를 낮은 에너지의 전자를 여과하는 정도까지 산란시킬 수 있다. 낮은 에너지의 전자는 물질의 씨벡계수에 비교적 적게 기여하고, 이들을 격렬하게 산란한 후에 그 씨벡 계수를 상당히 증가시킬 수 있다. 한편, 총열전도도는 변화되지 않거나 약간 감소한다. 따라서, 물질의 ZT값이 증가된다. 나노입자에 의해서 낮은 에너지 전자의 여과를 도 1에 개략적으로 도시한다.

산란한 포논 및 전자에서 동일한 효과를 얻기 위해서, 제 2 상 입자를 충진된 스크테루다이트 매트릭스 물질에 균일하게 도입할 수 있다. 일반적으로 제 2 상 나노입자를 다음의 방법 중 하나에 의해서 도입한다.

(1) 기계적 혼합. 볼밀은 Katsuyama et al.에 의해서 사용해서 CoSb₃/FeSb₂ 및 CoSb₃/NiSb 복합물을 제조하고, 이는 CoSb₃ 복합물에 비해서 양호한 특성을 갖는다 (J. Appl. Phys., 88, 3484, 2000. J. Appl. Phys., 93, 2758, 2003). 이러한 방법은 간단하다는 이점이 있지만, 도프된 제 2 나노상이 다소 큰 크기를 갖는다는 특징이 있고, 나노스케일에서 균일한 분포를 얻는 것은 곤란하다. 따라서, 제 2 나노상은 포논 산란에 대한 기여를 제한한다.

(2) 열전 매트릭스의 성분의 산화. Kusakabe et al.에 따르면, 산화에 의해서 CoSb₃ 분말의 입자 표면에서 얇은 산화물층이 형성되어 매트릭스의 열전도도를 감소시키고 씨벡 계수를 증가시킨다 (US patent 5,929,351, July 27, 1999). 그러나, 실제로 온도, 산소부분압 등과 같은 공정 변수를 조절하여 열전 매트릭스의 산화를 정확하게 제어하는 것은 곤란하다. 즉, 전기 특성을 감소시키지 않고 매트릭스의 입자 표면에서 산화층을 형성하는 데에 적합한 공정 조건을 선택하는 것은 결코 용이하지 않다.

(3) 인시튜 석출에 의해서 제 2 나노상, 예를 들면 Sb의 형성 (Appl. Phys. Lett., 92, 202114, 2008). 이러한 방법은 매트릭스에서 나노스케일 Sb의 균일한 분산을 촉진시킬 수 있지만, Sb는 낮은 융점(~631℃) 및 높은 증기압(0.01 kPa) 때문에 사용중 증발하는 경향이 있다. 또한, 금속상으로서, Sb는 상기 복합물이 물질의 최적의 열전 특성을 제공하는 데에 적합한 캐리어 농도보다 훨씬 높은 캐리어 농도를 갖게 되어, 상기 복합물의 열전 특성을 열화시킨다. 인시튜 방법이 매트릭스에서 나노입자의 균일한 분산을 촉진시킬 수 있다는 이유에도 불구하고, 현재 적당한 성분을 발견하는 것은 곤란하고, 또한 안정한 제 2 나노상을 인시튜 형성하는 적당한 방법을 찾는 것도 곤란하다.

Johnson et al. (US patent application No. 5,994,639)에 따르면, 슈퍼 결정 격자의 준안정 구조를 갖는 스크테루다이트 물질의 열전 특성을 개선할 수 있다. 그러나, 전형적인 층상 구조는 일반적으로 3차원 구조 물질보다 2차원 구조 물질(예를 들면 박막)로 형성될 수 있다.

상기의 점에서, 우수한 열전 특성을 부여하기 위해서 입자의 안정한 제 2 상을 갖는 나노스케일의 충진된 스크테루다이트 복합물 및 그 제조 방법이 기술적으로 필요하다.

제 1 실시형태는 우수한 열전 특성을 부여하기 위한, 입자의 안정한 제 2 상을 갖는 나노스케일의 충진된 스크테루다이트 복합물에 관한 것이다.

또 다른 실시형태는 우수한 열전특성을 부여하기 위한, 입자의 안정한 제 2 상을 갖는 나노스케일의 충진된 스크테루다이트 복합물의 제조 방법에 관한 것이다.

또 다른 실시형태는 열전 물질의 ZT 값을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

또 다른 실시형태는 상기 충진된 스크테루다이트 매트릭스를 포함한 물질의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 식(1)의 충진된 스크테루다이트 매트릭스,

I_yCo₄Sb₁₂ (1)

(I는 Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba 및 Sr의 하나 이상이고, 0.05≤y<1); 및 상기 충진된 스크테루다이트 매트릭스 내의 GaSb 입자를 포함하고, 상기 GaSb 입자는 0.05-5mol%인 복합물을 개시한다.

일 실시형태에서, y는 0.1≤y≤0.5의 값을 갖는다.

일 실시형태에서, GaSb 입자는 GaSb 나노입자이다.

일 실시형태에서, GaSb 입자는 평균 입자 크기가 2nm-50nm인 GaSb 나노입자이다.

일 실시형태에서, GaSb 입자는 평균 입자 크기가 5nm-30nm인 GaSb 나노입자이다.

일 실시형태에서, GaSb 입자는 상기 충진된 스크테루다이트 매트릭스에서 인시튜 석출되어서 GasB 나노입자의 제 2 상을 형성한다.

일 실시형태에서, GaSb 입자는 상기 충진된 스크테루다이트 매트릭스의 결정성 입자에서 입자 사이에 또는 상기 충진된 스크테루다이트 매트릭스의 결정 경계에서 입자 사이에, 또는 둘다에 분포된다.

일 실시형태에서, I는 Yb이다.

일 실시형태에서, I는 Ce, Ba 또는 그 조합이다.

일 실시형태에서, 상기 복합물은 0.1-2.0 mol% GaSb 입자를 포함한다.

일 실시형태에서, 상기 복합물은 1.0-2.0 mol% GaSb 입자를 포함한다.

본 발명은 복합물의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 I, Co, Sb 및 Ga의 용융된 혼합물을 제공하는 단계, 여기서 I는 Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba 및 Sr 의 하나 이상인 것; 상기 용융된 혼합물을 쿠엔칭해서 고체의 벌크 물질을 형성하는 단계; 상기 고체 벌크 물질을 어닐링해서 어닐링된 고체 벌크 물질을 형성하는 단계; 상기 어닐링된 고체 벌크 물질을 분말로 형성하는 단계, 및 상기 분말을 강화시켜서 상기 복합물을 형성하는 단계를 포함한다.

일 실시형태에서, 상기 용융된 혼합물은 용융 온도 1000-1200℃에서 용융되고 혼합된다.

일 실시형태에서, 쿠엔칭중에 공기, 물, 해수, 오일 또는 액체 질소로부터 선택된 쿠엔칭 매질을 사용한다.

일 실시형태에서, 용융 방사 방법은 쿠엔칭중에 냉각 속도 50℃-10⁶℃/s에서 사용된다.

일 실시형태에서, 어닐링은 어닐링 온도 400-850℃에서 실시된다.

일 실시형태에서, 어닐링된 고체 벌크 물질을 분말로 분쇄한다.

일 실시형태에서, 분말을 가압 소결에 의해서 소결하여 복합물을 형성한다.

일 실시형태에서, 분말을 가압 소결 또는 스파크 플라즈마 소결에 의해서 소결하여 복합물을 형성한다.

본 발명은 식(1)의 충진된 스크테루다이트 매트릭스를 포함한 열전 물질의 ZT 값을 증가시키기 위한 방법이 개시되고,

I_yCo₄Sb₁₂ (1)

I는 Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba 및 Sr의 하나 이상이고, 0.05≤y<1이고; 상기 방법은 충진된 스크테루다이트 매트릭스 내에서 GaSb 입자를 형성하여 0.05-5 mol%의 함량을 갖는 GaSb 입자 및 스크테루다이트 매트릭스의 복합물을 제공하는 단계를 포함한다.

일 실시형태에서, 상기 충진된 원자 I의 비율은 0.1≤y≤0.5이다.

본 발명은 식(1)의 충진된 스크테루다이트 매트릭스를 포함한 물질을 제조하기 위한 방법을 제공하고,

I_yCo₄Sb₁₂ (1)

I는 Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba 및 Sr의 하나 이상이고, 0.05≤y<1이고, 상기 방법은 충진된 스크테루다이트 매트릭스에서 GaSb 입자를 형성하여 0.05-5 mol%의 함량을 갖는 GaSb 입자 및 스크테루다이트 매트릭스의 복합물을 제공하는 단계를 포함한다.

기술적 효과

열전 복합물은 씨벡계수가 실질적으로 증가하고, 전체의 열전도도가 감소하며, ZT 값이 실질적으로 증가하고, 이는 전체의 온도 영역에서 10-30% 까지 증가될 수 있다.

GaSb 나노입자를 함유하지 않는 매트릭스 물질에 비해서, 열전 복합물의 열전 변환 효율은 14.8% 내지 16.1% 까지 증가할 수 있다.

일 실시형태에서, 입자 크기는 5-30nm의 범위로 제어할 수 있다.

일 실시형태에서, 제조중에서 불순물이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.

도 1은 나노입자에 의해서 낮은 에너지 전자의 여과를 개략적으로 도시한다.
도 2는 Ga-Sb의 상 맵을 도시한다.
도 3은 충진된 스크테루다이트계 나노스케일 GaSb의 열전 복합물을 제조하는 흐름도를 도시한다.
도 4는 실시예 1에 따라서 제조된 Yb₀ _.26Co₄Sb₁₂ 분말의 XRD 패턴(a) 및 Yb_0.26Co₄Sb₁₂/1.2mol%GaSb 복합 분말의 XRD 패턴(b)을 도시하고, GaSb의 회절 피크(111) 및 (220)를 관찰할 수 있다.
도 5는 실시예 1에 따라서 제조된 Yb₀ _.26Co₄Sb₁₂/1.2mol%GaSb 물질의 단면의 FESEM(전계 방출형 주사형 전자 현미경)을 도시하고, 10-20 nm 입자 크기의 GaSb 입자가 매트릭스에서 분산된다.
도 6은 온도의 함수로서 실시예 1에 따라서 제조된 Yb₀ _.26Co₄Sb₁₂/1.2mol%GaSb 열전 복합물의 전기전도도를 도시하고, 도면에서 σ로 나타낸 전기전도도는 GaSb 입자에 의해서 낮은 에너지 전자의 산란에 기인해서 어느 정도 감소한다.
도 7은 온도의 함수로서 실시예 1에 따라서 제조된 Yb₀ _.26Co₄Sb₁₂/1.2mol%GaSb 열전 복합물의 씨벡계수를 도시하고, 도면에서 S로 나타낸 씨벡계수는 매트릭스 내에서 GaSb 입자에 의해서 낮은 에너지 전자의 효과적인 여과에 기인해서 증가하여 전자의 상태밀도를 증가시킨다.
도 8은 온도의 함수로서 실시예 1에 따라서 제조된 Yb₀ _.26Co₄Sb₁₂/1.2mol%GaSb 열전 복합물의 파워 인자를 도시하고, 도면에서 PF로 나타낸 복합물의 파워 인자(S²σ)는 씨벡 계수의 상대적으로 큰 증가에 기인해서 전체의 온도영역에서 증가한다.
도 9는 온도의 함수로서 실시예 1에 따라서 제조된 Yb₀ _.26Co₄Sb₁₂/1.2mol%GaSb 열전 복합물의 전체의 열전도도를 도시하고, 도면에서 κ로 나타낸 복합물의 전체의 열전도도는 전자 열전도도의 감소에 기인해서 감소한다.
도 10은 온도의 함수로서 실시예 1에 따라서 제조된 Yb_0.26Co₄Sb₁₂/1.2mol%GaSb 열전 복합물의 ZT값을 도시하고, 상기 물질의 ZT 값은 GaSb 나노입자의 도입에 기인해서 전체의 온도 영역에서 실질적으로 증가한다.

본 발명은 제조방법을 변경하여 Ga-Sb 상 맵(도 2 참조)에 따라서 전체적으로 혼합되지 않는 GaSb와 Sb의 공결정을 사용하고 인시튜 합성 방법을 사용함으로써 유도된 우수한 특성을 갖는 열전 변환 물질을 개시한다.

우수한 특성 및 증가된 η값을 갖는 열전 변환 물질은 Ga-Sb 상 맵(도 2 참조)에 따라서 전체적으로 혼합되지 않는 GaSb와 Sb의 공결정을 이용하고 인시튜 합성 방법을 사용함으로써 얻어진다. 일 실시형태에서, 열전 복합물이 얻어지고, GaSb의 제 2 상은 2-50 nm, 바람직하게 5-30 nm의 입자크기를 갖고, 높은 온도에서 매트릭스를 용융한 후에 냉각 중에서 매트릭스에서 쉽게 발생한다. 우수한 특성을 갖는 열전 변환 물질은 스파크 플라즈마 소결(SPS) 또는 가열-가압 소결에 의해서 형성될 수 있다. 복합물은 그 내부에 GaSb 나노입자 (특히 인시튜 발생되고 5-30 nm의 입자크기를 갖는 GaSb 나노입자)가 포논 및 낮은 에너지 전자를 동시에 산란시켜서 전체 온도 영역에서 물질의 열전 특성을 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.

본원에 사용된 바와 같이, "복합물"은 일반적으로 예를 들면 종래에 공지된 임의의 방법을 사용해서 화학양론적으로 무게를 측정한다.

본원에 사용된 바와 같이, "패키징"은 일반적으로 필요에 따라서 금속 물질의 진공 밀봉을 의미한다. 예를 들면, 활성금속 물질은 물질에 대해서 수분 및 산소가 없는 진공 환경을 보증하기 위해서 종래에 공지된 임의의 방법을 사용해서 석영 유리 튜브와 같은 장치에서 진공밀봉해서, 다음의 용융 및 어닐링에서 물질끼리만 반응할 것이다.

본원에 사용된 바와 같이, "용융"은 출발물질을 그 성분의 가장 낮은 공-융점보다 높은 온도까지 가열하는 것을 의미한다. 구체적으로, 용융 온도는 1000-1200℃일 수 있다. 일반적으로, 소자는 출발물질을 그 성분의 가장 낮은 공-융점보다 높은 온도까지 가열한 후에 높은 균일성을 갖는 액체 혼합상을 형성한다.

본원에 사용된 바와 같이, "쿠엔칭"은 일반적으로 공기, 물, 포화된 해수, 오일 또는 액체 질소로부터 선택된 쿠엔칭 매질에서 또는 임의의 쿠엔칭 매질 없이 쿠엔칭하는 방법을 의미한다. 쿠엔칭의 냉각속도는 50℃-10⁶℃/s일 수 있다. 특이적인 쿠엔칭 방법은 용융 방사 등을 포함한다. 그러나, 고온 용융물을 저온으로 빠르게 냉각할 수 있고, 균일하게 분포된 저온 고체의 소자를 가능한 한 높은 온도에서 물질에 가까운 상태로 유지할 수 있는 것이면 쿠엔칭 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 구체적으로, 본 발명의 쿠엔칭 방법은 종래에 공지된 다양한 방법을 포함하고, 이는 높은 온도 종을 실온까지 냉각시키거나 퍼니스 냉각 이외에 새로운 냉각방법에서 비교적 빠른 냉각 속도로 감소시킬 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, "어닐링"은 특별한 제한없이 400℃-850℃의 어닐링 온도 및 1-300시간의 어닐링 시간을 수반한다. 블록을 상기 온도까지 가열한 후에 긴 시간동안 그 온도를 유지할 수 있고 실온까지 서서히 냉각할 수 있는 것이면 어닐링 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 실시형태에 따르면, 고상 반응은 어닐링 방법에서 발생하고, 나노스케일 복합물이 형성된다.

본원에 사용된 바와 같이, "강화" 또는 "소결"은 가압 소결을 포함한다. 구체적으로, "가압 소결"은 스파크 플라즈마 소결(SPS) 및 가열-가압 소결을 포함한다. 예시의 가압 소결 방법에서, 소결 온도는 500-650℃이고, 유지시간은 5-120분이고, 압력은 10-100 MPa이다.

본원에 사용된 바와 같이, "스파크 플라즈마 소결(SPS)"는 종래의 가압 소결 방법이고, 온도는 빠르게 상승하고 짧은 시간동안 유지될 수 있다. 구체적으로, 가열 속도는 50-100℃/min이고, 유지시간은 3-15분이다.

본원에 사용된 바와 같이, "가열-가압 소결"은 종래의 가압 소결 방법이고, 온도는 서서히 상승하고, 긴 시간동안 유지될 수 있다. 구체적으로, 가열 속도는 일반적으로 5-15℃/min이고, 유지시간은 30-120분이다.

다양한 실시형태는 다음의 설명에서 기재될 것이다.

충진된 스크테루다이트 매트릭스

본 발명의 충진된 스크테루다이트 매트릭스는 식(1)으로 도시된다:

I_yCo₄Sb₁₂ (1)

여기서,

I는 Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba 및 Sr의 하나 이상이고,

0.05≤ y<1, 바람직하게 0.1≤ y<0.5 이다.

실시형태에서, I는 Yb이거나 I는 Ce, Ba 또는 이들의 조합이다.

일 실시형태에서, 개시된 복합물의 매트릭스로서 n형 충진된 스크테루다이트는 다음의 특징을 갖는 에너지 띠 구조를 갖는다:

(1) 이는 많이 도프된 반도체이고, 그 페르미 준위는 전도띠에 포함된다;

(2) 상기 전도띠에서 페르미 준위의 위치는 충진된 원자의 양과 가수 상태가 변화함에 따라서 변화한다.

n형 충진된 스크테루다이트 매트릭스의 에너지 띠 구조의 특징은 전자가 전체의 복합물에서 절대적으로 지배적인 캐리어인 것을 결정한다. 일부 p형 반도체 나노입자가 상기 n형 충진된 스크테루다이트 매트릭스에서 분산되면, 매트릭스의 전자 전송 상태가 변화될 것이다. p형 반도체의 페르미 준위는 전도띠 바닥에 가깝기 때문에, p형 반도체의 전도띠 바닥이 그 진공 에너지 준위를 기준좌표계로서 취한 경우 충진된 스크테루다이트의 페르미 준위에 가까워서, 포텐셜 배리어는 밸런스 전자에너지띠 구조가 2개의 물질 사이의 계면에서 발달한 후에 형성한 것이고, 포텐셜 배리어의 높이는 p형 반도체의 금지띠 폭과 동일하다. 충진된 스크테루다이크 매트릭스에서 전자는 충진된 스크테루다이트의 전도띠부터 p형 반도체의 전도띠까지 이송되기 전에 수송 중에 포텐셜 배리어를 통과할 필요가 있다. 따라서, 낮은 에너지의 전자를 여과한다. 포텐셜 배리어를 통과한 높은 에너지 전자가 씨벡계수에 더욱 기여하기 때문에, 복합물의 씨벡계수는 실질적으로 증가한다.

GsSb 입자

복합물은 0.05-5 mol%, 바람직하게 0.1-2.0 mol%, 보다 바람직하게 1.0-2.0mol%의 GaSb 입자를 포함한다.

GaSb 입자는 GaSb 나노입자일 수 있다.

GaSb 입자의 평균 크기는 2-50 nm, 예를 들면, 5 nm-30 nm의 범위일 수 있다.

GaSb 입자는 충진된 스크테루다이트 매트릭스의 결정 입자에서 입자 사이 또는 충진된 스크테루다이트 매트릭스의 결정 경계에서 입자 사이에, 또는 둘다에 분포될 수 있다.

일 실시형태에서, 물질에서 GaSb 나노입자는 충진된 스크테루다이트 매트릭스에서 인시튜 석출되어 GaSb 나노입자의 제 2 상을 형성한다.

본 발명에 따르면, 복합물의 충진된 스크테루다이트 매트릭스에서 분산된 p형 반도체는 GaSb 입자를 포함하고, GaSb는 약 0.7 eV의 금지띠 폭을 갖는 p형 반도체이다. 약 0.7 eV의 높이를 갖는 포텐셜 베리어는 GaSb와 충진된 스크테루다이트 사이의 계면에서 형성될 수 있다. 따라서, 충진된 스크테루다이트 매트릭스에서 낮은 에너지 전자는 전송중에 포텐셜 배리어에 의해서 여과되고, 물질의 열전 특성은 실질적으로 개선된다.

GaSb 입자는 개질하기 위해서 임의의 방법에 의해서 제조된 또는 형성된 임의의 GaSb 고체 용액을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.

복합물 및 그 제조방법

복합물의 제조방법은 양론적으로 무게를 측정한 단계 및 I, Co, Sb 및 Ga를 패키징하는 단계, 여기서, I는 Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba 및 Sr로부터 선택된 하나 이상이고; I, Co, Sb 및 Ga의 용융된 혼합물을 형성하는 단계, I는 Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba 및 Sr로부터 선택된 하나 이상인 것; 용융된 혼합물을 쿠엔칭하여 고체 벌크 물질을 형성한 단계; 고체 벌크 물질을 어닐링하여 어닐링된 고체 벌크 물질을 얻은 단계; 상기 어닐링된 고체 벌크 물질을 분말로 형성한 단계; 및 분말을 강화시켜서 복합물을 형성한 단계를 포함한다.

용융된 혼합물은 1000-1200℃의 용융온도를 가질 수 있다.

쿠엔칭 매질은 공기, 물, 해수, 오일 또는 액체 질소로부터 선택하고, 쿠엔칭에 사용된다. 또한, 다른 쿠엔칭 방법, 예를 들면 용융 방사 방법 등이 사용된다.

400℃ 내지 850℃의 어닐링 온도는 어닐링하기 위해서 사용될 수 있다.

일 실시형태에서, 어닐링 고체 벌크 물질을 분말로 분쇄한다.

또 다른 실시형태에서, 분말은 가압 소결에 의해서 소결하여 복합 물질을 형성한다. 예를 들면, 분말은 가열-가압 소결 방법 또는 스파크 플라즈마 소결에 의해서 소결되어 복합물을 형성할 수 있다.

용융전에, 일반적으로 종래에 공지된 방법으로 I, Co, Sb 및 Ga 의 혼합물을 합성하고 패키징한다.

예시의 합성 단계에서, 단일 물질 형태의 고순도 금속 또는 이들 금속의 화합물을 산소 및 수분의 함량을 엄격히 제어한, 즉 O₂<0.1 ppm，H₂O<5 ppm의 고순도 알곤을 포함한 비활성 기체로 충전된 글로브 박스에서 화학양론적으로 무게를 측정한다.

패키징 단계에서, 무게측정된 출발물질을, 내부에 고온 비활성층을 갖는 석영 튜브에 배치하고, 글로브 박스 후에 알곤 플라즈마 플레임을 사용하여, 로딩된 물질을 패키징하고 진공한다. 고온 비활성 층을 카본필름층, 그래파이트 도가니 또는 탄탈 도가니 중 하나로부터 선택하여 출발물질과 석영 튜브 사이에서 반응을 방지한다. 패키징 중에서, 석영 튜브 내의 기체 압력은 필요에 따라서 다음의 어닐링 반응에 의해서 0.1-40000 Pa 의 범위로 제어한다.

패키징된 석영 튜브는 용융 퍼니스에서 0.5 내지 3℃/분의 속도에서 1000-1200℃까지 서서히 가열한다. 출발물질은 용융된 상태에서 1-48 시간동안 유지하여 충분한 및 더욱 혼합한다. 다음에, 석영튜브를 공기, 물, 포화된 해수, 오일 또는 액체 질소 중 하나로부터 선택된 쿠엔칭 매질에서 쿠엔칭한다.

쿠엔칭된 석영 튜브를 퍼니스에서 400 내지 850℃에서 1-300 시간동안 어닐링시킬 수 있다.

어닐링 후 얻어진 블록을 분말로 분쇄한 후 가열-가압 소결 또는 스파크 플라즈마 소결에 의해서 500℃-650℃ 및 10-100 MPa에서 5-120분동안 가압 소결할 수 있다.

충진된 스크테루다이트 열전 매트릭스에서, 인시튜 발생된 GaSb의 제 2 나노상은 5-30 nm 크기의 결정 입자의 형태로 분포하거나, 충진된 스크테루다이트 매트릭스의 결정 입자에서 입자내에 또는 충진된 스크테루다이트 매트릭스의 결정 경계에서 입자내에, 또는 둘다에 분포된다.

본 발명은 다음의 구체예에 의해서 설명될 것이다. 이들 실시예는 그 범위를 한정하지 않는 한 본 발명을 설명하기 위해서 제공된다. 일반적으로, 다음의 실시예에서, 종래의 조건, 예를 들면 방법 매뉴얼에 기재된 조건, 또는 제조업자에 의해서 제안된 조건이 기재되는데, 실험에서 특정한 조건은 제공하지 않는다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 비율 및 분율은 몰비(또는 원자비)에 기초한다.

달리 정의되거나 기재되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 구체적인 및 과학적인 용어는 당업자에게 공지된 의미이다. 또한, 본 발명에서 본원에 인용된 방법 또는 물질과 유사하거나 동일한 임의의 방법 또는 물질이 사용될 수 있다.

열전 특성을 측정하기 위한 방법은 G. S. Nolas, J. Sharp, H. J. Goldsmid, Springer, 2001"(Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Developments, G. S. Nolas, J. Sharp, H. J. Goldsmid, Springer, 2001)에 따라서 실시될 수 있다.

실시예 1

글로브 박스에서, 고순도 Yb, Co, Sb, Ga 블록은 각각 몰비 0.26:4:12:0 및 0.26:4:12.2:0.2 로 합성되었다. 각각의 출발 물질은 석영 튜브에서 밀봉되었고, 그 내벽은 탄소 필름으로 증착되고, 알곤 플라즈마 플레임을 사용하여 패키징하면서 박스를 진공하였다. 패키징된 석영튜브를 1100℃에서 2℃/분의 가열속도로 가열한 후, 상기 온도에서 20시간동안 유지했다. 다음에, 상기 튜브를 포화된 해수에서 쿠엔칭했다. 상기 쿠엔칭된 결정 바를 석영 튜브와 함께 730℃에서 240시간동안 어닐링해서 각각 Yb₀ _.26Co₄Sb₁₂ 및 Yb₀ _.26Co₄Sb₁₂/1.2mol%GaSb 를 포함한 블록을 형성했다. 상기 블록을 분말로 분쇄한 후, 600℃ 및 50 MPa 에서 5분동안 스파크 플라즈마 소결했다. 상기 형성된 물질의 상 분석, 마이크로구조 및 열전 특성을 도 4-9에서 도시했다.

실시예 2

글로브 박스에서, 고순도 Yb, Co, Sb, Ga 블록은 몰비 0.26:4:12.3:0.3 로 합성되었다. 출발 물질은 석영 튜브에서 밀봉되었고, 그 내부에 탄탈 호일 도가니를 배치하고, 알곤 플라즈마 플레임을 사용하여 패키징하면서 박스를 진공시켰다. 패키징된 석영튜브를 1200℃에서 3℃/분의 가열속도로 가열한 후, 상기 온도에서 10시간동안 유지했다. 다음에, 상기 튜브를 포화된 해수에서 쿠엔칭했다. 상기 쿠엔칭된 결정 바를 석영 튜브와 함께 750℃에서 300시간동안 어닐링해서 Yb_0.26Co₄Sb₁₂/1.8mol%GaSb 를 포함한 블록을 형성했다. 상기 블록을 분말로 분쇄한 후, 600℃ 및 60 MPa 에서 10분 동안 스파크 플라즈마 소결했다. 상기 얻어진 열전 복합물의 최대 ZT 값은 1.35(850K)이었다.

실시예 3

글로브 박스에서, 고순도 Ce, Ba, Co, Sb 블록 및 GaSb 은 몰비 0.08:0.12:4:12:0.05로 합성되었다. 출발 물질은 석영 튜브에서 밀봉되었고, 그 내부에 그래파이트 도가니를 배치하고, 알곤 플라즈마 플레임을 사용하여 패키징하면서 박스를 진공시켰다. 패키징된 석영튜브를 1150℃에서 0.5℃/분의 가열속도로 가열한 후 상기 온도에서 48시간동안 유지했다. 다음에, 상기 튜브를 오일 배쓰에서 쿠엔칭했다. 상기 쿠엔칭된 결정 바를 석영 튜브와 함께 760℃에서 200시간동안 어닐링해서 Ce₀ _.08Ba₀ _.12Co₄Sb₁₂/0.3mol%GaSb 를 포함한 블록을 형성했다. 상기 블록을 분말로 분쇄한 후, 580℃ 및 30 MPa 에서 30분 동안 가열-가압 소결했다. 상기 얻어진 열전 복합물의 최대 ZT 값은 1.41(800K)이었다.

본 명세서에 기재된 모든 참조문헌은 이들 각각이 독립적으로 참조로 포함된 경우와 같이 참조로 포함되어 있다. 또한, 본 발명에 대해서 다양한 변경 또는 변동을 실시할 수 있는 것이 상기 지시된 내용을 읽는 당업자에게 명백하다. 이들의 상응하는 내용은 수반된 출원서의 청구항에 의해서 한정된 범위에 포함된다.

Claims

식(1)의 충진된 스크테루다이트 매트릭스,
I_yCo₄Sb₁₂ (1)
(I는 Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba 및 Sr의 하나 이상이고, 0.05≤y<1); 및
상기 충진된 스크테루다이트 매트릭스 내의 GaSb 입자를 포함하고, 상기 GaSb 입자는 0.05-5mol% 인 복합물.
청구항 1에 있어서,
y는 0.1≤y< 0.5의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 GaSb 입자는 GaSb 나노입자인 것을 특징으로 하는 물질.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 GaSb 입자는 평균 입자 크기가 2nm-50nm인 GaSb 나노입자인 것을 특징으로 하는 물질.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 GaSb 입자는 평균 입자 크기가 5nm-30nm인 GaSb 나노입자인 것을 특징으로 하는 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 GaSb 입자는 상기 충진된 스크테루다이트 매트릭스의 결정성 입자에서 입자 사이에 또는 상기 충진된 스크테루다이트 매트릭스의 결정 경계에서 입자 사이에, 또는 둘다에 분포된 것을 특징으로 하는 물질.
청구항 1에 있어서,
I 는 Yb인 것을 특징으로 하는 물질.
청구항 1에 있어서,
I는 Ce, Ba 또는 그 조합인 것을 특징으로 하는 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 복합물은 0.1-2.0 mol% GaSb 입자를 포함한 것을 특징으로 하는 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 복합물은 1.0-2.0 mol% GaSb 입자를 포함한 것을 특징으로 하는 물질.
복합물의 제조방법으로서,
I, Co, Sb 및 Ga의 용융된 혼합물을 제공하는 단계, 여기서 I는 Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba 및 Sr의 하나 이상인 것;
상기 용융된 혼합물을 쿠엔칭해서 고체의 벌크 물질을 형성하는 단계;
상기 고체 벌크 물질을 어닐링해서 어닐링된 고체 벌크 물질을 제공하는 단계;
상기 어닐링된 고체 벌크 물질을 분말로 형성하는 단계; 및
상기 분말을 강화시켜서 상기 복합물을 형성하는 단계를 포함한 청구항 1에 따른 복합물의 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 용융된 혼합물은 용융 온도 1000-1200℃에서 용융되고 혼합된 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 용융된 혼합물을 공기, 물, 해수, 오일 또는 액체 질소로부터 선택된 쿠엔칭 매질로 쿠엔칭하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 용융된 혼합물을 냉각 속도 50℃-10⁶℃/s에서 용융 방사 방법에 의해서 쿠엔칭하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 고체 벌크 물질을 어닐링 온도 400-850℃에서 어닐링한 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 어닐링된 고체 벌크 물질을 분쇄에 의해서 분말로 형성한 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 분말을 가압 소결 방법에 의해서 소결하여 상기 복합물을 형성한 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 17에 있어서,
상기 분말을 가압 소결 방법 또는 스파크 플라즈마 소결 방법에 의해서 소결하여 상기 복합물을 형성한 것을 특징으로 하는 방법.
식(1)의 충진된 스크테루다이트 매트릭스를 포함한 열전 물질의 ZT 값을 증가시키기 위한 방법이며,
I_yCo₄Sb₁₂ (1)
I는 Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba 및 Sr의 하나 이상이고, 0.05≤y<1이고;
상기 방법은 상기 충진된 스크테루다이트 매트릭스 내에서 GaSb 입자를 형성하여 0.05-5 mol%의 GaSb 입자를 포함한 상기 GaSb 입자 및 상기 충진된 스크테루다이트 매트릭스의 복합물을 제공하는 단계를 포함한 식(1)의 충진된 스크테루다이트 매트릭스를 포함한 열전 물질의 ZT 값을 증가시키기 위한 방법.
청구항 19에 있어서,
y는 0.1≤y<0.5의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 19에 있어서,
상기 복합물은 0.1-2 mol%의 GaSb 입자를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
식(1)의 충진된 스크테루다이트 매트릭스를 포함한 물질을 제조하기 위한 방법이며,
I_yCo₄Sb₁₂ (1)
I는 Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba 및 Sr의 하나 이상이고, 0.05≤y<1이고,
상기 방법은 상기 충진된 스크테루다이트 매트릭스에서 GaSb 입자를 형성하여 0.05-5 mol%의 GaSb 입자를 포함한 상기 GaSb 입자 및 상기 충진된 스크테루다이트 매트릭스의 복합물을 제공하는 단계를 포함한 식(1)의 충진된 스크테루다이트 매트릭스를 포함한 물질의 제조방법.
청구항 22에 있어서,
y는 0.1≤y<0.5의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 22에 있어서,
상기 복합물은 0.1-2 mol% GaSb 입자를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.