CN105936985A - 一种高性能多尺寸纳米结构方钴矿材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种高性能多尺寸纳米结构方钴矿材料的制备方法首先采用高温熔融淬火的方法制备出热电材料铸锭，然后通过简单易控的低温冷冻研磨法制备出纳米级热电粉体，冷冻研磨是一种新型的研磨方法，采用液氮作为冷冻介质，使得材料在‑195.6℃的超低温下进行研磨，其优点是：使得材料可以低于其脆点的温度下进行研磨，更利于粉体的细化；堕性的氮气氛为材料提供了保护气氛，减少材料的氧化；低温液氮能带出研磨过程中产生大量的热，避免了由于温度升高材料发生相变或分解。最后通过放电等离子体烧结技术得到高性能纳米结构方钴矿热电材料。

Description

一种高性能多尺寸纳米结构方钴矿材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能多尺寸纳米结构方钴矿热电材料的制备方法，属于新能源材料领域。
背景技术
热电材料，也称为温差电材料，是一种利用半导体的塞贝克效应(Seebeckeffect)和珀尔帖效应(Peltiereffect)来实现热能和电能之间直接相互转换的功能性材料。同时用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点，在电致冷和温差发电方面(如饮料制冷器和激光二极管冷却器，航天器的发电等)都具有重要的应用前景。
CoSb3基填充方钴矿热电材料具有较大的载流子迁移率、高的电导率和较大的Seebeck系数，是一种具有广阔应用前景的中温区热电材料，因此受到研究人员的广泛关注。研究发现通过填充，可以使CoSb3基方钴矿热电材料的晶格热导显著降低，所以大量稀土原子、碱土原子、碱金属原子以及其他金属原子纷纷被填充到CoSb3基方钴矿化合物中，从而产生扰动效应，强烈散射晶格声子来显著降低材料的晶格热导率从而提高材料的ZT值。
然而被外来原子填充后的方钴矿化合物仍具有较高的热导率，因此热电性能还具有很大的优化空间。早在90年代Dresselhaus提出了低维结构以及纳米结构能够优化热电材料的热电性能，随后纳米技术在热电材料领域的应用得以推广，研究人员发现具有较小晶粒尺寸的材料具有较低的热导率，尤其是纳米晶粒材料，具有很低的晶格热导率，这是因为小晶粒尺寸材料的晶界能够强烈散射晶格声子。近二十年来，通过在纳米尺度上的结构调控改善传统材料热电性能的研究成为热电材料领域又一主流方向，先后出现了纳米线、超晶格纳米线、超晶格薄膜、纳米晶材料和纳米复合材料等多种具有不同于传统材料微结构特征的新型热电材料，其热电性能获得明显提升。其中多晶块体纳米热电材料是近年来实用研究的热点，其对于热电材料的应用也具有很好的研究价值，要实现材料体系的纳米化首先是制备出性能优异的纳米级粉体。除传统机械球磨法和水热合成法等制备纳米粉体的方法外，还有通过新型熔融甩带法制备纳米晶颗粒。如机械球磨法制备CoSb3纳米粒子(中国专利，申请号：200610019082.X)，水热法合成CoSb3纳米粉体(中国专利，申请号：201310087542.2)，熔融甩带法来制备Yb0.3Co4Sb12热电材料(中国专利，申请号：200810237420.6)和P型填充式方钴矿热电材料(中国专利，申请号：200910272447.3)。然而在传统的机械研磨制备大批量纳米粉体过程中，由于机械研磨过程会产生大量的热，引起材料发生相变或分解，尤其是对于那些多元化合物热电材料(如多元合金，多掺化合物，包合物，笼状化合物等)，从而使得材料本身的性能或活性下降，导致制备出的块体材料性能降低。化学合成包括水热或者溶剂热合成，只适合实验室少量合成，并且氧含量高，可重复性较差。而熔融甩带法需要把材料升温至熔融状态，对工艺条件要求比较苛刻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能多尺寸纳米结构方钴矿材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明首先采用高温熔融淬火的方法制备出热电材料铸锭，然后通过简单易控的低温冷冻研磨法制备出纳米级热电粉体，冷冻研磨是一种新型的研磨方法，采用液氮作为冷冻介质，使得材料在-195.6℃的超低温下进行研磨，其优点是：使得材料可以低于其脆点的温度下进行研磨，更利于粉体的细化；惰性的氮气气氛为材料提供了保护气氛，减少材料的氧化；低温液氮能带出研磨过程中产生大量的热，避免了由于温度升高材料发生相变或分解。最后通过放电等离子体烧结技术得到高性能纳米结构方钴矿热电材料。
本发明的技术关键在于采用低温研磨技术制备纳米热电材料粉体，主要技术参数包括预冷时间、每循环研磨时间、冷却时间以及总共的研磨时间等，免研磨过程产生热量导致材料发生分解、非晶化或相变，最终获得不发生相变的纳米级粉体。本发明提供的一种高性能多尺寸纳米结构方钴矿材料的制备方法的具体的工艺过程详述如下：
第一步、以纯度≥99.99％的高纯颗粒状金属M、Fe、Co和Sb为起始反应原料，将反应原料按化学式MFe4-xCoxSb12+y在Ar气手套箱中称重，其中0≤x≤4，0≤y≤1.0，化学式中的M指Na、K、Ba、Sr、Ca、La、Sm、In、Ce、Eu、Yb中的至少一种或几种；
第二步、将称重得到的原料金属放置石墨坩埚中，真空密封于石英管，放入熔融炉中，采用1～4℃/min的升温速率加热到1100℃左右，熔融10～30小时得到熔体，在过饱和食盐水中淬火得到铸锭；
第三步、将铸锭破碎成小于5mm的粗粉后，将粗粉装入研磨罐后采用低温冷冻研磨技术获得多尺寸纳米结构粉体；
第四步、将第三步得到的粉体用放电等离子快速烧结工艺，得到高性能多尺寸纳米结构方钴矿材料。
优选地，在所述第三步中，所述低温冷冻研磨技术包括以下步骤：
将装有粗粉的研磨罐浸入低温液氮预冷2～60min，随后在低温液氮环境中进行研磨，研磨时间为10～1800min，研磨后经过真空干燥得到所述多尺寸纳米结构粉体。
优选地，所述液氮的温度为-195.6℃。
优选地，在所述第三步中，所述多尺寸纳米结构粉体的平均晶粒尺寸为小于1000nm，最小粒子直径大于10nm，且保持良好的晶型，不发生相变、非晶化或分解。
优选地，在所述第四步中，所述放电等离子快速烧结工艺的工艺参数包括：还原性或惰性气体保护气氛，升温速率10℃～200℃每分钟，烧结温度为500℃～700℃，保温1～10分钟，烧结压力30～90Mpa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种制备无分解，无相变，晶形结构完整的，可大批量生产的纳米级热电材料的新方法。以高温熔融法制备普通晶体块热电材料为原料，通过简单易控的实验步骤，采用冷冻研磨来克服传统研磨过程中产生大量的热而导致材料发生相变或分解，制备出不发生相变或分解的纳米级热电粉体，然后通过放电等离子体烧结技术烧结成块体。其中冷冻研磨技术第一次应用于热电材料的粉体处理中，保证粉体有良好的形貌和性能的同时，其可控性好，利用率高，无污染等优点。具有多尺寸纳米结构的方钴矿材料由于其具有更多的晶界散射声子，跟传统方法制备方法相比具有更低的晶格热导率和更高的热电优值，使得其具有良好的发展应用前景。
附图说明
图1为实施例1的工艺流程示意图；
图2为实施例1的粉体X射线衍射图(XRD)；
图3为实施例1的方钴钴矿纳米粉体的透射电镜图像(TEM)；
图4为实施例1的方钴矿纳米粉体的扫描电镜图像(SEM)；
图5为实施例1的方钴矿纳米结构块体的扫描电镜图像(SEM)；
图6为实施例1与传统方法获得的方钴矿热电块体的晶格热导率对比；
图7为实施例1与传统方法获得的方钴矿热电块体的热电优值对比；
图8为实施例1中Yb0.3Co4Sb12方钴矿纳米结构块体的热电优值；
图9为实施例2中Ba0.3Co4Sb12方钴矿纳米结构块体的扫描电镜图像(SEM)；
图10为实施例2中Ba0.3Co4Sb12方钴矿纳米结构块体的热电优值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
以熔融法自制Yb0.3Co4Sb12多晶材料为原料，采用冷冻研磨的方法制备纳米级粉体，并使用放电等离子体烧结技术得到热电材料块体，具体工艺流程如图1，具体步骤如下：首先将晶体材料在钢模中破碎成小于5mm的粗粒子，称取20g样品和不锈钢撞子一起装入中心圆筒中，然后固定在加满液氮的冷冻研磨机上。设置开始预冷时间为20min，频率为10cps，单次研磨时间为3min，单次冷却时间为3min，周期为20，这样既保证了研磨，同时再冷却又可以带出研磨产生的热量，避免发生相变或化学分解。经过60分钟冻研磨后升至室温后取样，再经过真空干燥后得到纳米级粉体。所获得粉体的XRD衍射图谱(图2)和粉体的透射电子显微镜照片(图3)可以看到，在经过冷冻研磨后，Yb0.3Co4Sb12粉体的谱峰完整并且能够与标准卡片吻合，并没有出现峰的偏移和杂峰，说明-196℃下冷冻研磨对于Yb0.3Co4Sb12粉体的研磨过程中并没有发生相的分解以及杂相的出现，晶型保存完整，合成得到的Yb0.3Co4Sb12化合物不含有其它杂相，且粉体呈现多晶态。图4、图5分别为纳米级粉体和烧结后块体的扫描电子显微镜照片，可以看到其晶粒尺寸约为40～200nm左右。将粉体放入石墨模具中，放入SPS烧结炉，在Ar气保护气氛中，快速升温到630℃，60MPa的条件下保温2分钟，得到填充方钴矿热电材料块体样品，得到块体方钴矿热电材料，其与传统方法获得的方钴矿热电块体的晶格热导率对比如图6，可以看到晶格热导率明显低于传统方法。其与传统方法获得的方钴矿热电块体的热电优值对比如图7，可以看出其最终热电优值明显高于传统方法。具体冷冻研磨方法得到的Yb0.3Co4Sb12块体的热电优值如图8。
实施例2
以熔融法自制的Ba0.3Co4Sb12晶体材料为原料，首先将晶体材料在钢模中破碎成小于5mm的粗粒子，称取15g样品和不锈钢撞子一起装入中心圆筒中，然后固定在加满液氮的冷冻研磨机上。设置开始预冷时间为10min，频率为7cps，单次研磨时间为2min，单次冷却时间为2min，周期为60，这样既保证了研磨，同时再冷却又可以带出研磨产生的热量，避免发生相变或化学分解。经过120分钟冷冻研磨后升至室温后取样，再经过真空干燥后得到纳米级粉体。将粉体放入石墨模具中，放入SPS烧结炉，在氩氢混合气保护下，快速升温到670℃，70MPa的条件下保温4分钟，得到填充方钴矿热电材料块体样品，图9为烧结后块体的扫描电子显微镜照片，测试热电性能如图10。
实施例3
以熔融法自制的Yb0.2In0.1Co4Sb12晶体材料为原料，首先将晶体材料在钢模中破碎成小于5mm的粗粒子，称取15～20g样品和不锈钢撞子一起装入中心圆筒中，然后固定在加满液氮的冷冻研磨机上。设置开始预冷时间为15min，频率为9cps，单次研磨时间为3min，单次冷却时间为3min，周期为50，这样既保证了研磨，同时再冷却又可以带出研磨产生的热量，避免发生相变或化学分解。经过150分钟冷冻研磨后升至室温后取样，再经过真空干燥后得到纳米级粉体。将粉体放入石墨模具中，放入SPS烧结炉，在Ar气保户下，快速升温到600℃，65MPa的条件下保温3分钟，得到块体多填充方钴矿热电材料。
实施例4
以熔融法自制的CeFe3CoSb12晶体材料为原料，首先将晶体材料在钢模中破碎成小于5mm的粗粒子，称取15～20g样品和不锈钢撞子一起装入中心圆筒中，然后固定在加满液氮的冷冻研磨机上。设置开始预冷时间为2min，频率为7cps，单次研磨时间为2min，单次冷却时间为2min，周期为10，这样既保证了研磨，同时再冷却又可以带出研磨产生的热量，避免发生相变或化学分解。经过20分钟冷冻研磨后升至室温后取样，再经过真空干燥后得到纳米级粉体。将粉体放入石墨模具中，放入SPS烧结炉，在氩氢混合气的保护下，快速升温到550℃，在40MPa的条件下保温10分钟，得到块体P型填充掺杂块体方钴矿热电材料。
实施例5
以熔融法自制的LaFe2.5Co1.5Sb12晶体材料为原料，首先将晶体材料在钢模中破碎成小于5mm的粗粒子，称取15～20g样品和不锈钢撞子一起装入中心圆筒中，然后固定在加满液氮的冷冻研磨机上。设置开始预冷时间为2min，频率为7cps，单次研磨时间为2min，单次冷却时间为2min，周期为10，这样既保证了研磨，同时再冷却又可以带出研磨产生的热量，避免发生相变或化学分解。经过20分钟冷冻研磨后升至室温后取样，再经过真空干燥后得到纳米级粉体。将粉体放入石墨模具中，放入SPS烧结炉，氮气保护下，快速升温到550℃，30MPa下保温8分钟，得到块体P型填充掺杂块体方钴矿热电材料。

Claims (5)

1.一种高性能多尺寸纳米结构方钴矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、以纯度≥99.99％的高纯颗粒状金属M、Fe、Co和Sb为起始反应原料，将反应原料按化学式MFe4-xCoxSb12+y在Ar气手套箱中称重，其中0≤x≤4，0≤y≤1.0，化学式中的M指Na、K、Ba、Sr、Ca、La、Sm、In、Ce、Eu、Yb中的至少一种或几种；
第二步、将称重得到的原料金属放置石墨坩埚中，真空密封于石英管，放入熔融炉中，采用1～4℃/min的升温速率加热到1100℃左右，熔融10～30小时得到熔体，在过饱和食盐水中淬火得到铸锭；
第三步、将铸锭破碎成小于5mm的粗粉后，将粗粉装入研磨罐后采用低温冷冻研磨技术获得多尺寸纳米结构粉体；
第四步、将第三步得到的粉体用放电等离子快速烧结工艺，得到高性能多尺寸纳米结构方钴矿材料。
2.如权利要求1所述的一种高性能多尺寸纳米结构方钴矿材料的制备方法，其特征在于，在所述第三步中，所述低温冷冻研磨技术包括以下步骤：
将装有粗粉的研磨罐浸入低温液氮预冷2～60min，随后在低温液氮环境中进行研磨，研磨时间为10～1800min，研磨后经过真空干燥得到所述多尺寸纳米结构粉体。
3.如权利要求2所述的一种高性能多尺寸纳米结构方钴矿材料的制备方法，其特征在于，所述液氮的温度为-195.6℃。
4.如权利要求1所述的一种高性能多尺寸纳米结构方钴矿材料的制备方法，其特征在于，在所述第三步中，所述多尺寸纳米结构粉体的平均晶粒尺寸为小于1000nm，最小粒子直径大于10nm，且保持良好的晶型，不发生相变、非晶化或分解。
5.如权利要求1所述的一种高性能多尺寸纳米结构方钴矿材料的制备方法，其特征在于，在所述第四步中，所述放电等离子快速烧结工艺的工艺参数包括：还原性或惰性气体保护气氛，升温速率10℃～200℃每分钟，烧结温度为500℃～700℃，保温1～10分钟，烧结压力30～90Mpa。
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