CN105018767B - 一种微波快速合成‑烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波快速合成‑烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，属于热电材料制备方法技术领域。本发明的一种微波快速合成‑烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其步骤：原料配制和冷压成型，微波合成，ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和二次冷压成型以及微波烧结。本发明通过将微波合成与微波烧结相结合，并控制合成与烧结过程中的各种工艺参数，使ZrNiSn热电材料的组织中原位析出纳米晶粒，从而显著降低ZrNiSn热电材料的热导率，获得热电性能优越、组织和性能分布均匀且具有单一相的ZrNiSn块体热电材料。

Description

一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法

技术领域

本发明属于热电材料制备方法技术领域，更具体地，尤其涉及一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法。

背景技术

热电材料是一种利用固体内部载流子运动来实现热能和电能直接相互转换的功能材料，热电器件由于具有体积小，重量轻，工作过程中无噪音，不会造成任何环境污染，使用寿命长等优点，因而在热电发电和温差制冷等方面具有广泛应用。热电材料的热电性能一般采用无量纲的热电优值(ZT)来进行衡量，其中，S是Seebeck系数，ρ是电阻率，κ是热导率，T是热力学温度。要想使热电材料取得较高的ZT值，除了拥有好的电性能参数外，应尽可能地降低其热导率。

ZrNiSn热电材料为Half-Heusler热电材料中的一种，具有较大的Seebeck系数、适中的电阻率，在中高温区性能稳定，且对环境友好无污染，目前主要应用于中高温的工业废热回收、汽车尾气的废热回收(例如BMW5系轿车中安装的300W级热电发电机，使汽车油耗下降了3％-5％)以及一些高灵敏度无振动的制冷仪器设备中。ZrNiSn热电材料的制备一般分为合成和烧结两步，而合成和烧结工艺对制备的ZrNiSn热电材料热电性能的好坏均起到决定性作用。现有技术中通常是采用高温熔炼法(电弧熔炼、悬浮熔炼等)、固相反应法和机械合金化等合成工艺，再结合放电等离子烧结或热压烧结来制备块体ZrNiSn热电合金材料。

在合成阶段，当采用电弧熔炼进行合成时，合成时间长达20小时，长时间的高温易导致ZrNiSn晶粒的过度长大，严重影响了其热电性能，且还需要补充一个长达100多个小时的退火工艺来去除杂相；此外，由于电弧熔炼温度过高，易造成元素挥发，从而改变了ZrNiSn热电材料的相组成，使ZrNiSn热电材料的热电性能降低。当采用悬浮熔炼合成时，在熔炼过程中由于不同元素所受重力不同会导致其成分分布不均匀，因此需反复熔炼3～5次，为了保证材料的均质性，同样需要补充一个长达100多个小时的退火工艺来去除杂相。当采用固相反应法来合成ZrNiSn热电材料时，为了使各组分反应充分，反应时间一般需要持续几天甚至两个星期，制备周期太长，成本过高。而当采用机械合金化合成时，则往往不能有效合成单一晶相的ZrNiSn合金。在烧结阶段，热压烧结和放电等离子烧结是应用最为广泛的两种烧结方法，虽然其能有效提高块体ZrNiSn合金材料的致密度，在一定程度上保证了材料的电性能，但是制备的块体ZrNiSn合金材料的热导率均较高(一般在6-10Wm^-1K^-1)，为降低其热导率还需采用其他复杂工艺，比如烧结时加入纳米第二相等，从而大大增加了成本。此外，由于采用热压烧结时是对整个炉体进行加热，通过热辐射和对流方式使粉末材料升温，升温速率较慢，材料内存在温度梯度，从而造成烧结体的性能不均匀，影响热电材料的正常使用。而放电等离子烧结法一般采用开关脉冲直流通电的加热方式，需要较大的电流才能使材料自身直接加热进行烧结，该方法对设备的要求较高，设备成本较高，难以满足工业化发展的需求。

因此，采用以上现有技术中ZrNiSn热电材料的常用合成和烧结方法较难制备出热电性能优良、组织和性能分布均匀，制备成本低，且具有单一相的ZrNiSn块体热电材料。如，朱铁军、肖凯等即是采用悬浮熔炼和放电等离子烧结相结合的方法制备了掺杂的ZrNiSn基half-Heusler块体热电材料(快速凝固法制备ZrNiSn基Half-Heusler热电材料的微结构)，因此，其对单一相ZrNiSn的合成效果较差，从而使其热电性能受到影响，且设备成本较高。因此，就迫切需要研究出一种能够适用于ZrNiSn块体热电材料的合成与烧结方法。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服以上现有技术中制备ZrNiSn块体热电材料存在的不足，提供了一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法。通过使用本发明的技术方案，能够制备出热导率较低，组织和性能分布均匀，且具有单一相的ZrNiSn块体热电材料，且所用设备和操作简单，耗费时间较短，成本较低。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其步骤为：

步骤一、原料配制和冷压成型：

采用质量分数均不小于99.99％的Zr、Ni、Sn金属单质粉为原料，按1:1:1的化学计量摩尔比称量以上三种金属单质粉，并将其进行混合、研磨，将研磨混合均匀的粉末进行冷压成型形成冷压块体，冷压压强为20～110MPa；

步骤二、微波合成：

将冷压成型获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，然后密封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于微波炉内进行微波合成，待合成反应完成并冷却后，即获得ZrNiSn热电合金；

步骤三、ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和冷压成型：

将以上ZrNiSn热电合金进行破碎、研磨，并将其置于球磨机中进行球磨，将球磨后的粉末干燥后进行二次冷压成型形成冷压块体，二次冷压成型的压强为90～260MPa；

步骤四、微波烧结：

将二次冷压成型后获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，然后密封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将该坩埚整体置于微波炉内进行微波烧结，待烧结完成并冷却后，即获得所需的ZrNiSn块体热电材料。

更进一步地，在步骤一中采用手动研磨或机械球磨的方式对Zr、Ni、Sn金属单质粉进行研磨混合，若采用手动研磨，研磨时间为10～30min；若采用机械球磨，球磨时间为5～10min。

更进一步地，在步骤二和步骤四中对石英管进行抽真空处理后，石英管内的真空度均小于1Pa。

更进一步地，步骤二和步骤四中的微波辅助吸收体均选用颗粒炭、碳化硅粉末、氧化铜粉末和氧化铝粉末四种之一。

更进一步地，步骤二中微波合成的功率为0.5～1kW，合成温度为800-1100℃，合成时间为4～25min；步骤四中微波烧结的功率为0.5～1kW，烧结温度为850℃-950℃，烧结时间为10～30min。

更进一步地，步骤三中采用真空球磨机对ZrNiSn热电合金进行球磨处理，球磨机的转速为150～300转/分，球磨时间为0.5～8h。

更进一步地，在步骤二的微波合成及步骤四的微波烧结过程中，在坩埚的底部和周围均均匀放置有保温棉，且保温棉的厚度为40-150mm。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，是将微波合成与微波烧结进行结合来制备ZrNiSn块体热电材料的，利用微波能加热使Zr、Ni、Sn单质快速合成为ZrNiSn合金，加热速度快，加热均匀，从而能有效防止晶粒长大和ZrNiSn合金内部成分偏析和性能不均匀的现象，得到了单一相的ZrNiSn合金。同时，采用微波加热能降低加热温度，从而防止了由于采用高温熔炼法时因温度过高而造成元素挥发和晶粒长大等问题。此外，本发明通过优化并控制微波合成及微波烧结过程中的各种工艺参数，使部分粒子难以长大和团聚，从而析出了纳米第二相，使ZrNiSn合金的热导率得到了有效降低，其热电性能得到显著提高。

(2)本发明的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，采用微波合成方法，使ZrNiSn热电合金的合成速率降低，合成效率和质量大大提高，从而为后续的微波烧结提供了有利条件，保证了微波烧结的效果。本发明在微波合成和微波烧结中间还辅以冷压成型处理，从而使所制备的ZrNiSn块体热电材料的致密度和均匀性大大提高，且使微波烧结后的ZrNiSn块体热电材料的热电性能也得到了进一步改善。

(3)本发明的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其微波合成与微波烧结采用同一装置进行，设备和操作简单，易于实现，且成本较低，便于推广使用。

附图说明

图1为本发明中实施例1所制备的ZrNiSn块体热电材料的XRD图；

图2为本发明中实施例1所制备的ZrNiSn块体热电材料的局部SEM组织图；

图3为本发明中实施例1所制备的ZrNiSn块体热电材料组织中析出的纳米第二相颗粒的高倍放大SEM图；

图4为本发明中实施例1所制备的ZrNiSn块体热电材料的热导率κ的测试图；

图5为本发明中实施例1所制备的ZrNiSn块体热电材料的ZT值。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，现结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其步骤为：

步骤一、原料配制和冷压成型：

采用质量分数均不小于99.99％的Zr、Ni、Sn金属单质粉为原料，按1:1:1的化学计量摩尔比称量以上三种金属单质粉，共计3.5g；将称好的三种金属单质粉进行混合形成混合粉末，并将该混合粉末置于玛瑙研钵中并加入丙酮进行手动研磨20min，以使三种金属单质粉能够充分混合均匀。待丙酮完全挥发后，将上述混合均匀的粉末放入冷压模具中，在电动压片机的作用下进行冷压成型形成冷压块体，冷压压强为20MPa。

步骤二、微波合成：

将冷压成型获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，使石英管内的真空度为0.8Pa，然后在此状态下密封石英管；将密封后的石英管竖直置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上40g碳化硅粉末作为微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于微波炉内进行微波合成，坩埚底部和周围均匀放置厚度为40mm的硅酸铝保温棉，待合成反应完成并冷却后，即获得ZrNiSn热电合金。本实施例中微波合成的功率为700W，合成温度为800℃，合成时间4min30s。

步骤三、ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和二次冷压成型：

将以上ZrNiSn热电合金用玛瑙研钵破碎并初步研磨至0.5-1mm，然后将其置于真空球磨机中并加入丙酮进行球磨，球磨机转速为150转/分，球磨时间为2h。取出球磨得到的粉末，待丙酮完全挥发后，再次将其放入压片模具，用电动压片机进行二次冷压成型形成冷压块体，二次冷压压强为150MPa。本实施例中在球磨处理前还需将球磨罐进行抽真空处理并充入纯度为99.99％的氩气。

步骤四、微波烧结：

将二次冷压成型后获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，使石英管内的真空度为0.9Pa，然后熔封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上15g粒径为50目的颗粒碳作为微波辅助吸收体，然后将该坩埚整体置于微波炉内进行微波烧结，且在坩埚的底部和周围均匀放置厚度为40mm的保温棉，待烧结完成并冷却后，即获得所需的ZrNiSn块体热电材料，经测试该ZrNiSn块体热电材料在室温时的热导率为4.25Wm^-1K^-1，最大热电优值ZT为0.71。本实施例中微波烧结功率700W，烧结温度为850℃，烧结时间18min。

图1所示为采用本实施例的技术方案所制备的ZrNiSn块体热电材料的XRD图，由图可以看出，本实施例制备的ZrNiSn块体热电材料每个晶面的衍射峰峰形均较尖锐清晰，说明制备的ZrNiSn块体热电材料的纯度较高，制备效果较好。如图2所示，在本实施例制备的ZrNiSn块体热电材料的总体致密度较好，且在其主相晶粒表面有大量非常细小的颗粒附着于其表面，而图3为对图2中上述细小颗粒的一个局部放大SEM图，由图可以看出，上述附着的细小颗粒的晶粒尺寸在200nm左右，说明在ZrNiSn块体热电材料中原位析出了纳米颗粒，这些纳米颗粒充当声子散射中心，能非常有效的降低ZrNiSn块体热电材料的热导率，进而提高其整体热电性能。而图3仅是其中一个局部放大图，实际上有很多细小颗粒的尺寸比200纳米要小的多，而尺寸越小对降低热导率效果越好。由图4和图5可以看出，本实施例制备的ZrNiSn块体热电材料在不同测试温度下的热电性能均较好，其热导率较低，整个测量温度段都只有3.5-4.5Wm^-1K^-1，相较于现有技术中其他制备方法制备的结果要低得多(其他方法一般是在6-10Wm^-1K^-1)。

实施例2

本实施例的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其步骤为：

步骤一、原料配制和冷压成型：

采用质量分数均不小于99.99％的Zr、Ni、Sn金属单质粉为原料，按1:1:1的化学计量摩尔比称量以上三种金属单质粉，共计3.8g；将称好的三种金属单质粉进行混合形成混合粉末，并将该混合粉末置于玛瑙研钵中并加入丙酮进行手动研磨30min，以使三种金属单质粉能够充分混合研磨。待丙酮完全挥发后，将上述混合均匀的粉末放入冷压模具中，在电动压片机的作用下进行冷压成型形成冷压块体，冷压压强为30MPa。

步骤二、微波合成：

将冷压成型获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，使石英管内的真空度为0.6Pa，然后在此状态下密封石英管；将密封后的石英管竖直置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上55g氧化铜粉末微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于微波炉内进行微波合成，坩埚底部和周围均匀放置厚度为135mm的硅酸铝保温棉，待合成反应完成并冷却后，即获得ZrNiSn热电合金。本实施例中微波合成的功率为800W，合成温度为950℃，合成时间15min。

步骤三、ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和二次冷压成型：

将以上ZrNiSn热电合金用玛瑙研钵破碎并初步研磨至0.5-1mm，然后将其置于真空球磨机中并加入丙酮进行球磨，球磨时间为0.5h，球磨机转速为200转/分。在球磨处理前还需将球磨罐进行抽真空处理并冲入纯度为99.99％的氩气。取出球磨后的粉末，待丙酮完全挥发后，再次放入压片模具，用电动压片机进行二次冷压成型形成冷压块体，冷压压强为200MPa。

步骤四、微波烧结：

将二次冷压成型后获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，使石英管内的真空度为0.5Pa，然后熔封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上60g氧化铝粉末作为微波辅助吸收体，然后将该坩埚整体置于微波炉内进行微波烧结，且在坩埚的底部和周围均匀放置厚度为60mm的保温棉，待烧结完成并冷却后，即获得所需的ZrNiSn块体热电材料，经测试该ZrNiSn块体热电材料的热导率在室温为4.62Wm^-1K^-1，最大热电优值ZT为0.66，而其组织形貌及在不同温度下的电性能和热性能参数与实施例1接近。本实施例中微波烧结功率800W，烧结温度为900℃，烧结时间20min。

实施例3

本实施例的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其步骤为：

步骤一、原料配制和冷压成型：

采用质量分数均不小于99.99％的Zr、Ni、Sn金属单质粉为原料，按1:1:1的化学计量摩尔比称量以上三种金属单质粉，共计4.5g；将称好的三种金属单质粉进行混合形成混合粉末，并将该混合粉末置于玛瑙研钵中并加入丙酮进行手动研磨10min，以使三种金属单质粉能够充分混合研磨。待丙酮完全挥发后，将上述混合均匀的粉末放入冷压模具中，在电动压片机的作用下进行冷压成型形成冷压块体，冷压的压强为100MPa。

步骤二、微波合成：

将冷压成型获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，使石英管内的真空度为0.5Pa，然后在此状态下密封石英管；将密封后的石英管竖直置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上30g氧化铝粉末作为微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于微波炉内进行微波合成，坩埚底部和周围均匀放置厚度为40mm的硅酸铝保温棉，待合成反应完成并冷却后，即获得ZrNiSn热电合金。本实施例中微波合成的功率为1000W，合成温度为1100℃，合成时间7min。

步骤三、ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和二次冷压成型：

将以上ZrNiSn热电合金用玛瑙研钵破碎并初步研磨至0.5-1mm，然后将其置于真空球磨机中并加入丙酮进行球磨，球磨时间0.6h，球磨机转速300转/分。在球磨处理前还需将球磨罐进行抽真空处理并冲入纯度为99.99％的氩气。取出粉末待丙酮完全挥发后，再次放入压片模具，用电动压片机进行二次冷压成型形成冷压块体，冷压压强为90MPa。

步骤四、微波烧结：

将二次冷压成型后获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，使石英管内的真空度为0.4Pa，然后熔封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上35g氧化铜粉末作为微波辅助吸收体，然后将该坩埚整体置于微波炉内进行微波烧结，且在坩埚的底部和周围均匀放置厚度为150mm的保温棉，待烧结完成并冷却后，即获得所需的ZrNiSn块体热电材料，经测试该ZrNiSn块体热电材料的热导率在室温时为4.07Wm^-1K^-1，最大热电优值ZT为0.69，而其组织形貌及在不同温度下的电性能和热性能参数与实施例1接近。本实施例中微波烧结功率1000W，烧结温度为950℃，烧结时间10min。

实施例4

本实施例的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其步骤为：

步骤一、原料配制和冷压成型：

采用质量分数均不小于99.99％的Zr、Ni、Sn金属单质粉为原料，按1:1:1的化学计量摩尔比称量以上三种金属单质粉，共计4.8g；将称好的三种金属单质粉进行混合形成混合粉末，并将该混合粉末置于球磨机中并加入丙酮进行机械球磨8min，以使三种金属单质粉能够充分混合研磨。待丙酮完全挥发后，将上述混合均匀的粉末放入冷压模具中，在电动压片机的作用下进行冷压成型形成冷压块体，冷压压强为70MPa。

步骤二、微波合成：

将冷压成型获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，使石英管内的真空度为0.8Pa，然后在此状态下密封石英管；将密封后的石英管竖直置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上20g粒径为50目的颗粒碳作为微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于微波炉内进行微波合成，坩埚底部和周围均匀放置厚度为55mm的硅酸铝保温棉，待合成反应完成并冷却后，即获得ZrNiSn热电合金。本实施例中微波合成的功率为500W，合成温度为800℃，合成时间25min。

步骤三、ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和二次冷压成型：

将以上ZrNiSn热电合金用玛瑙研钵破碎并初步研磨至0.5-1mm，然后将其置于真空球磨机中并加入丙酮进行球磨，球磨时间8h，球磨机转速150转/分。在球磨处理前还需将球磨罐进行抽真空处理并冲入纯度为99.99％的氩气。取出粉末待丙酮完全挥发后，再次放入压片模具，用电动压片机进行二次冷压成型形成冷压块体，冷压压强为180MPa。

步骤四、微波烧结：

将二次冷压成型后获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，使石英管内的真空度为0.7Pa，然后熔封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上50g氧化铝粉末作为微波辅助吸收体，然后将该坩埚整体置于微波炉内进行微波烧结，且在坩埚的底部和周围均匀放置厚度为75mm的保温棉，待烧结完成并冷却后，即获得所需的ZrNiSn块体热电材料，经测试该ZrNiSn块体热电材料的热导率在室温时为4.1Wm^-1K^-1，最大热电优值ZT为0.7，而其组织形貌及在不同温度下的电性能和热性能参数与实施例1接近。本实施例中微波烧结功率950W，烧结温度为950℃，烧结时间25min。

实施例5

本实施例的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其步骤为：

步骤一、原料配制和冷压成型：

采用质量分数均不小于99.99％的Zr、Ni、Sn金属单质粉为原料，按1:1:1的化学计量摩尔比称量以上三种金属单质粉，共计5.4g；将称好的三种金属单质粉进行混合形成混合粉末，并将该混合粉末置于球磨机中并加入丙酮进行机械球磨5min，以使三种金属单质粉能够充分混合研磨。待丙酮完全挥发后，将上述混合均匀的粉末放入冷压模具中，在电动压片机的作用下进行冷压成型形成冷压块体，冷压压强为110MPa。

步骤二、微波合成：

将冷压成型获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，使石英管内的真空度为0.9Pa，然后在此状态下密封石英管；将密封后的石英管竖直置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上35g氧化铜粉末作为微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于微波炉内进行微波合成，坩埚底部和周围均匀放置厚度为150mm的硅酸铝保温棉，待合成反应完成并冷却后，即获得ZrNiSn热电合金。本实施例中微波合成的功率为650W，合成温度为900℃，合成时间15min。

步骤三、ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和二次冷压成型：

将以上ZrNiSn热电合金用玛瑙研钵破碎并初步研磨至0.5-1mm，然后将其置于真空球磨机中并加入丙酮进行球磨，球磨时间3h，球磨机转速180转/分。在球磨处理前还需将球磨罐进行抽真空处理并冲入纯度为99.99％的氩气。取出粉末待丙酮完全挥发后，再次放入压片模具，用电动压片机进行二次冷压成型形成冷压块体，冷压压强为260MPa。

步骤四、微波烧结：

将二次冷压成型后获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，使石英管内的真空度为0.8Pa，然后熔封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上45g碳化硅作为微波辅助吸收体，然后将该坩埚整体置于微波炉内进行微波烧结，且在坩埚的底部和周围均匀放置厚度为140mm的保温棉，待烧结完成并冷却后，即获得所需的ZrNiSn块体热电材料，经测试该ZrNiSn块体热电材料的热导率在室温时为4.2Wm^-1K^-1，最大热电优值ZT为0.71，而其组织形貌及在不同温度下的电性能和热性能参数与实施例1接近。本实施例中微波烧结功率600W，烧结温度为880℃，烧结时间25min。

实施例6

本实施例的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其步骤为：

步骤一、原料配制和冷压成型：

采用质量分数均不小于99.99％的Zr、Ni、Sn金属单质粉为原料，按1:1:1的化学计量摩尔比称量以上三种金属单质粉，共计6g；将称好的三种金属单质粉进行混合形成混合粉末，并将该混合粉末置于球磨机中并加入丙酮进行机械球磨10min，以使三种金属单质粉能够充分混合研磨。待丙酮完全挥发后，将上述混合均匀的粉末放入冷压模具中，在电动压片机的作用下进行冷压成型形成冷压块体，冷压的压强为50MPa。

步骤二、微波合成：

将冷压成型获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，使石英管内的真空度为0.7Pa，然后在此状态下密封石英管；将密封后的石英管竖直置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上50g氧化铝粉末作为微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于微波炉内进行微波合成，坩埚底部和周围均匀放置厚度为80mm的硅酸铝保温棉，待合成反应完成并冷却后，即获得ZrNiSn热电合金。本实施例中微波合成的功率为900W，合成温度为1000℃，合成时间4min。

步骤三、ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和二次冷压成型：

将以上ZrNiSn热电合金用玛瑙研钵破碎并初步研磨至0.5-1mm，然后将其置于真空球磨机中并加入丙酮进行球磨，球磨时间2.5h，球磨机转速220转/分。在球磨处理前还需将球磨罐进行抽真空处理并冲入纯度为99.99％的氩气。取出粉末待丙酮完全挥发后，再次放入压片模具，用电动压片机进行二次冷压成型形成冷压块体，冷压压强为240MPa。

步骤四、微波烧结：

将二次冷压成型后获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，使石英管内的真空度为0.6Pa，然后熔封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上20g粒径为50目的颗粒碳作为微波辅助吸收体，然后将该坩埚整体置于微波炉内进行微波烧结，且在坩埚的底部和周围均匀放置厚度为100mm的保温棉，待烧结完成并冷却后，即获得所需的ZrNiSn块体热电材料，经测试该ZrNiSn块体热电材料的热导率在室温时为4.3Wm^-1K^-1，最大热电优值ZT为0.7，而其组织形貌及在不同温度下的电性能和热性能参数与实施例1接近。本实施例中微波烧结功率500W，烧结温度为920℃，烧结时间30min。

由于微波加热具有选择性加热、均匀快速加热、反向热梯度等特点，目前，已有研究将微波应用于热电材料的制备。如，中国专利号201010029018.6是采用机械合金化处理与微波加压烧结来制备碲化铋热电块体，但由于其需要先在合成阶段采用机械球磨20～72小时来获得纳米晶粉体，生产工艺复杂，难度较大，成本较高，且其热压烧结的设备结构复杂，操作麻烦，加压效果难以保证，易加压不均匀，从而造成热电材料的性能不均匀。又如，中国专利号201510021725.3公开了一种氧化物热电材料Ca_3-xKxCo₄O₉的微波烧结合成方法，其先采用电加热烧结合成20～30小时，再将合成产物进行球磨、冷压和微波烧结。由于烧结时间较长，制备的Ca_3-xKxCo₄O₉热电材料的晶粒过度长大，致密度较低，从而使其热电性能受到影响，且其制备周期较长，能耗高，不利于大规模生产。此外，由于不同的热电材料性质不同，其在制备过程中存在的问题不尽相同，以上方法均不适用于ZrNiSn块体热电材料的制备。

而由实施例1-6可知，通过使用本发明的技术方案来制备ZrNiSn块体热电材料，由于加热速度快，加热均匀，从而能有效防止晶粒长大和ZrNiSn合金内部成分偏析和性能不均匀的现象，制备出具有单一相的ZrNiSn块体热电材料。本发明中采用微波合成方法，使ZrNiSn热电合金的合成速率降低，合成效率和质量大大提高，从而为后续的微波烧结提供了有利条件，保证了微波烧结的效果。此外，对于ZrNiSn这一类热电合金来说，限制其作为热电材料广泛应用的最大困难是它的热导率较高，而本发明中通过对微波合成和微波烧结的各种工艺参数进行优化，使得部分粒子难以长大和团聚，从而析出了纳米第二相，使微波合成和微波烧结的效果实现最好配合，从而使得ZrNiSn块体热电材料在保证具有优良的电性能的基础上，其热导率也得到了有效降低，使其热电性能得到显著改善且成本较低，从而为ZrNiSn块体热电材料的广泛应用提供了条件。

Claims (7)

1.一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于：其步骤为：

步骤一、原料配制和冷压成型：

采用质量分数均不小于99.99％的Zr、Ni、Sn金属单质粉为原料，按1:1:1的化学计量摩尔比称量以上三种金属单质粉，并将其进行混合、研磨，将研磨混合均匀的粉末进行冷压成型形成冷压块体，冷压压强为20～110MPa；

步骤二、微波合成：

将冷压成型获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，然后密封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于微波炉内进行微波合成，待合成反应完成并冷却后，即获得ZrNiSn热电合金；

步骤三、ZrNiSn热电合金的破碎、球磨和冷压成型：

将以上ZrNiSn热电合金进行破碎、研磨，并将其置于球磨机中进行球磨，将球磨后的粉末干燥后进行二次冷压成型形成冷压块体，二次冷压成型的压强为90～260MPa；

步骤四、微波烧结：

将二次冷压成型后获得的冷压块体置于石英管底部，对石英管进行抽真空处理，然后密封石英管；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将该坩埚整体置于微波炉内进行微波烧结，待烧结完成并冷却后，即获得所需的ZrNiSn块体热电材料。

2.根据权利要求1所述的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于：在步骤一中采用手动研磨或机械球磨的方式对Zr、Ni、Sn金属单质粉进行研磨混合，若采用手动研磨，研磨时间为10～30min；若采用机械球磨，球磨时间为5～10min。

3.根据权利要求1所述的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于：在步骤二和步骤四中对石英管进行抽真空处理后，石英管内的真空度均小于1Pa。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于：步骤二和步骤四中的微波辅助吸收体均选用颗粒炭、碳化硅粉末、氧化铜粉末和氧化铝粉末四种之一。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于：步骤二中微波合成的功率为0.5～1kW，合成温度为800-1100℃，合成时间为4～25min；步骤四中微波烧结的功率为0.5～1kW，烧结温度为850℃-950℃，烧结时间为10～30min。

6.根据权利要求4所述的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于：步骤三中采用真空球磨机对ZrNiSn热电合金进行球磨处理，球磨机的转速为150～300转/分，球磨时间为0.5～8h。

7.根据权利要求6所述的一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法，其特征在于：在步骤二的微波合成及步骤四的微波烧结过程中，在坩埚的底部和周围均均匀放置有保温棉，且保温棉的厚度为40-150mm。