CN108878634A - 一种y掺杂赝三元半导体致冷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Y掺杂赝三元半导体致冷材料及其制备方法，涉及一种半导体致冷材料及其制备方法。目的解决现有的Bi2Te3基半导体致冷材料在切割过程中容易产生劈裂的问题。Y掺杂赝三元半导体致冷材料的分子式为：(Bi2Te3)(1‑2x)(Sb2Te3)x(Bi2Se3)x‑Y，分子式中x为0.04～0.06。制备：称取钇粉、碲粉、铋粉、锑粉和硒粉混合作为原料；原料进行机械合金化后进行样品真空高温烧结，最后进行热压成型。本发明制备的Y掺杂赝三元半导体致冷材料机械性能大大提高，解决了容易产生劈裂的问题，Y掺杂浓度为1％且200℃热压成型时材料在300K下的ZT值为0.73。本发明适用于制备半导体致冷材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体致冷材料及其制备方法。
背景技术
热电材料凭借其体积小、无噪音、零毒害物质排放的特点，走进人们的视野。热电材 料也称半导体致冷材料，能在固态下实现电能和热能的直接转化。当热电材料存在温差时 会产生电动势，继而实现热能转化为电能。相反，当材料两端有电势差也会产生吸热或放 热的效应，该技术为热电转化技术。通过电气连接，可使用热电材料制造温差发电器件和 半导体制冷器件。但在热电转化效率方面还需进一步提高，研究人员在试图寻找具有良好 热电性能的材料来应用到人类的生产生活中，使热电材料这种新型环保材料得到最大限度 地开发和应用。
半导体致冷材料又称温差电材料，作为一种静态能量转化型材料，不需要任何活动部 件，通过固体内部载流子的输运可以实现电能和热能的直接转换。用温差电材料制作的器 件具有无噪音、无污染、体积小、免维护、可靠性高等优点，在温差发电、半导体致冷、温度测量以及恒温控制等多个领域都具有重要的应用前景。半导体致冷材料性能的优劣通常用无量纲的热电优值(ZT值)来表示，Seebeck系数、电导率和热导率是ZT值大小的决 定因素。寻找更高性能的半导体致冷材料是当前研究的一个热点。现有采用熔炼区熔法制 备的半导体致冷材料表现为层状结构，层间以范德瓦尔斯键结合，外力作用下容易沿着解 理面劈裂，因此机械加工性能差。
发明内容
本发明为了解决现有的Bi2Te3基半导体致冷材料在切割过程中容易产生劈裂的问题， 提出一种Y掺杂赝三元半导体致冷材料及其制备方法。
本发明Y掺杂赝三元半导体致冷材料的分子式为：(Bi2Te3)(1-2x)(Sb2Te3)x(Bi2Se3)x-Y， 分子式中x为0.04～0.06；Y掺杂赝三元半导体致冷材料中Y的质量分数为1～6％。
上述Y掺杂赝三元半导体致冷材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、原料称量
按照分子式：(Bi2Te3)(1-2x)(Sb2Te3)x(Bi2Se3)x的化学计量比称取碲粉、铋粉、锑粉和硒 粉，分子式中x为0.04～0.06；同时称取钇粉，并与碲粉、铋粉、锑粉和硒粉混合作为原料；
所述原料中钇粉的质量分数为1～6％；
所述钇粉、碲粉、铋粉、锑粉和硒粉的纯度为99.99％；
所述钇粉、碲粉、铋粉、锑粉和硒粉的粒径小于1毫米；
二、机械合金化
将原料置于球磨机内进行机械合金化，得到Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料；
所述机械合金化时球磨机转速为490～510rad/min；球磨时间为50～100h；球磨介质 为石油醚；研磨球与物料的体积比为(2～4)：2；研磨球与物料总体积为球磨罐的容积的45～55％；
三、样品的真空高温烧结
将Y掺杂赝三元机械合金化粉体干燥，干燥后置于玻璃管中，然后抽真空并密封玻璃 管，将玻璃管置于管式烧结炉中，以8.5～9℃/min的升温速率升温至595～605℃，然后关闭 管式烧结炉电源，当管式烧结炉的炉温自然降至室温后，取出玻璃管，得到Y掺杂赝三元 烧结材料；
步骤三中抽真空并密封玻璃管的方法为：将干燥后的Y掺杂赝三元机械合金化粉体材 料置于一端密封的玻璃管内，将玻璃管开口端置于炔氧焰的内焰上进行加热，到软化点后， 用镊子一边将玻璃管拉伸一边旋转，冷却后粗细均匀的玻璃管上出现一个狭窄的颈口，将 玻璃管与真空泵相接，进行抽真空，真空度达到要求后，加热颈口处玻璃管完成密封。
所述干燥温度为60℃～70℃；所述真空状态的玻璃管的真空度低于6×10-2Pa；
四、热压成型
将Y掺杂赝三元烧结材料置于粉末压片机模具中进行热压成型，得到Y掺杂赝三元热 压块体材料；所述热压成型的温度为100℃～200℃，压力为440～450MPa，保压时间为1～1.1 h。
本发明原理及有益效果：
本发明通过机械合金化法制备出Y掺杂赝三元粉体材料，再通过高温烧结Y掺杂赝三 元烧结材料，最后采用热压法获得Y掺杂赝三元热压块体材料，即Y掺杂赝三元半导体致冷材料。
1、本发明制备过程中，真空高温烧结有利于晶粒的长大，与机械化合的Y掺杂赝三元材料相比，烧结后的材料晶粒具有较明显的层片状结构且尺寸大幅度增加，机械性能大大提高。本发明通过高温烧结释放了机械合金化过程中材料内部的内应力，内应力降低更易于热压成型，因此材料更加的致密。
2、本发明通过Y掺杂来改善材料中的载流子输运机制，本发明制备的Y掺杂赝三元半导体致冷材料电导率和热导率在掺杂浓度小于4％时随掺杂浓度的升高先增大而后减小； Y掺杂浓度为1％，200℃热压成型时热电优值为0.73；本发明制备的Y掺杂赝三元半导体致冷材料的最大塞贝克系数为149μV/K，与Er掺杂半导体致冷材料的最大塞贝克系数(约为157μV/K)相差不多，而本发明通过Y掺杂提高半导体致冷材料的载流子浓度，因 此本发明制备的Y掺杂赝三元半导体致冷材料电导率的极值为270Ω-1cm-1，远高于Er掺 杂半导体致冷材料的电导率的极值(约为170Ω-1cm-1)；Y掺杂赝三元半导体致冷材料的 热导率随Y掺杂浓度的增高先增大而后减小，主要原因是：首先随掺杂浓度由1％增高到 2％时，材料的载流子迁移率增大从而导致热导率增大，而后随掺杂浓度继续升高到4％时 主要是Y掺杂引入大量的杂质缺陷增强了载流子和声子散射从而导致热导率减小。
3、本发明在不明显降低材料热电优值的情况下，解决了现有半导体致冷材料机械加工 性能差导致的在切割过程中容易产生劈裂的问题；本发明制备的Y掺杂赝三元半导体致冷 材料是各向同性的多晶材料，改变了取向晶体材料的层状结构，避免了劈裂的发生，因此 具有很好的机械加工性能。
附图说明：
图1为实施例1中步骤二和步骤三得到的材料的XRD图谱；a为步骤二得到的Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料的XRD图谱，b为步骤三得到的Y掺杂赝三元高温烧结材料的XRD图谱；
图2为不同掺杂浓度的Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料的XRD图谱；a对应实施例3，b对应实施例6，c对应实施例9，d对应实施例12；
图3为1％浓度的在不同热压温度下制备的Y掺杂赝三元热压块体材料的XDR图谱，a、b、c曲线分别对应实施例1、实施例2和实施例3；
图4为实施例1中步骤二得到的Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料的6000倍下的SEM 照片；
图5为实施例1中步骤二得到的Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料的20000倍下的SEM照片；
图6为实施例1中步骤三得到的Y掺杂赝三元高温烧结材料6000倍下的SEM照片；
图7为实施例1中步骤三得到的Y掺杂赝三元高温烧结材料20000倍下的SEM照片；
图8为实施例1中热压温度100℃的Y掺杂赝三元热压块体材料3000倍数下的SEM照片；
图9为实施例1中热压温度100℃的Y掺杂赝三元热压块体材料20000倍数下的SEM照片；
图10为实施例2中热压温度150℃的Y掺杂赝三元热压块体材料3000倍的SEM照片；
图11为实施例2中热压温度150℃的Y掺杂赝三元热压块体材料20000倍的SEM照片；
图12为实施例3中热压温度200℃的Y掺杂赝三元热压块体材料3000倍的SEM照片；
图13为实施例3中热压温度200℃的Y掺杂赝三元热压块体材料20000倍的SEM照片；
图14为实施例1～12中得到的Y掺杂赝三元热压块体材料的Seebeck系数测量值；图 中□对应的热压成型的温度为100℃，○对应的热压成型的温度为150℃，△对应的热压成 型的温度为200℃；
图15为实施例1～12中得到的Y掺杂赝三元热压块体材料的电导率随掺杂浓度的变化 曲线；图中□对应的热压成型的温度为100℃，○对应的热压成型的温度为150℃，△对应 的热压成型的温度为200℃；
图16为实施例1～12中得到的Y掺杂赝三元热压块体材料的功率因子随掺杂浓度变化 的曲线图；图中□对应的热压成型的温度为100℃，○对应的热压成型的温度为150℃，△ 对应的热压成型的温度为200℃；
图17为实施例1～12中得到的Y掺杂赝三元热压块体材料的热导率随掺杂浓度的变化 曲线；图中□对应的热压成型的温度为100℃，○对应的热压成型的温度为150℃，△对应 的热压成型的温度为200℃；
图18为实施例1～12中得到的Y掺杂赝三元热压块体材料在300K下的ZT值随掺杂浓 度变化的关系曲线，图中■对应的热压温度为100℃，●对应的热压温度为150℃，▲对应 的热压温度为200℃。
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任 意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式Y掺杂赝三元半导体致冷材料分子式为：(Bi2Te3)(1-2x)(Sb2Te3)x(Bi2Se3)x-Y，分子式中x为0.04～0.06；Y掺杂赝三元半导体致冷材料中Y的质量分数为1～6％。
本实施方式原理及有益效果：
1、本实施方式通过Y掺杂来改善材料中的载流子输运机制，本实施方式Y掺杂赝三元半导体致冷材料电导率和热导率在掺杂浓度小于4％时随掺杂浓度的升高先增大而后减小；Y掺杂浓度为1％，200℃热压成型时热电优值为0.73；本实施方式Y掺杂赝三元半 导体致冷材料的最大塞贝克系数为149μV/K，与Er掺杂半导体致冷材料的最大塞贝克系数 (约为157μV/K)相差不多，而本实施方式通过Y掺杂提高半导体致冷材料的载流子浓度， 因此本实施方式Y掺杂赝三元半导体致冷材料电导率的极值为270Ω-1cm-1，远高于Er掺 杂半导体致冷材料的电导率的极值(约为170Ω-1cm-1)；Y掺杂赝三元半导体致冷材料 的热导率随Y掺杂浓度的增高先增大而后减小，主要原因是：首先随掺杂浓度由1％增高 到2％时，材料的载流子迁移率增大从而导致热导率增大，而后随掺杂浓度继续升高到4％ 时主要是Y掺杂引入大量的杂质缺陷增强了载流子和声子散射从而导致热导率减小。
2、本实施方式在不明显降低材料热电优值的情况下，解决了现有半导体致冷材料机械 加工性能差导致的在切割过程中容易产生劈裂的问题；本发明Y掺杂赝三元半导体致冷材 料是各向同性的多晶材料，改变了取向晶体材料的层状结构，避免了劈裂的发生，因此具 有很好的机械加工性能。
具体实施方式二：本实施方式Y掺杂赝三元半导体致冷材料的制备方法按照以下步 骤进行：
一、原料称量
按照分子式：(Bi2Te3)(1-2x)(Sb2Te3)x(Bi2Se3)x的化学计量比称取碲粉、铋粉、锑粉和硒 粉，分子式中x为0.04～0.06；同时称取钇粉，并与碲粉、铋粉、锑粉和硒粉混合作为原料；
所述原料中钇粉的质量分数为1～6％；
二、机械合金化
将原料置于球磨机内进行机械合金化，得到Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料；
三、样品的真空高温烧结
将Y掺杂赝三元机械合金化粉体干燥，干燥后置于玻璃管中，然后抽真空并密封玻璃 管，将玻璃管置于管式烧结炉中，以8.5～9℃/min的升温速率升温至595～605℃，然后关闭 管式烧结炉电源，当管式烧结炉的炉温自然降至室温后，取出玻璃管，得到Y掺杂赝三元 烧结材料；
其中，步骤三进行真空高温烧结的温度能够达到机械合金化粉体材料的软化点，烧结 后的材料为灰黑色块状，表面略带金属光泽，有轻微的凝结且机构松散；若将步骤二中得 到的Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料直接进行热压，材料极不易成型，热压后的块体材 料脆而容易断裂，产生这一现象主要是由于在机械合金化的过程中，碰撞使原子之间产生 了强大的内应力，因此采用真空高温烧结的方式释放球磨过程中产生的内应力进而改善材 料的机械性能；
四、热压成型
将Y掺杂赝三元烧结材料置于粉末压片机模具中进行热压成型，得到Y掺杂赝三元热压块体材料；所述热压成型的温度为100℃～200℃，压力为440～450MPa，保压时间为 1～1.1h。
本实施方式原理及有益效果：
本实施方式通过机械合金化法制备出Y掺杂赝三元粉体材料，再通过高温烧结Y掺杂 赝三元烧结材料，最后采用热压法获得Y掺杂赝三元热压块体材料，即Y掺杂赝三元半导体致冷材料。
1、本实施方式制备过程中，真空高温烧结有利于晶粒的长大，与机械化合的Y掺杂赝三元材料相比，烧结后的材料晶粒具有较明显的层片状结构且尺寸大幅度增加，机械性能大大提高。本实施方式通过高温烧结释放了机械合金化过程中材料内部的内应力，内应力降低更易于热压成型，因此材料更加的致密。
2、本实施方式通过Y掺杂来改善材料中的载流子输运机制，本实施方式制备的Y掺杂赝三元半导体致冷材料电导率和热导率在掺杂浓度小于4％时随掺杂浓度的升高先增大而后减小；Y掺杂浓度为1％，200℃热压成型时热电优值为0.73；本实施方式制备的Y 掺杂赝三元半导体致冷材料的最大塞贝克系数为149μV/K，与Er掺杂半导体致冷材料的最 大塞贝克系数(约为157μV/K)相差不多，而本实施方式通过Y掺杂提高半导体致冷材料 的载流子浓度，因此本实施方式制备的Y掺杂赝三元半导体致冷材料电导率的极值为270 Ω-1cm-1，远高于Er掺杂半导体致冷材料的电导率的极值(约为170Ω-1cm-1)；Y掺杂赝 三元半导体致冷材料的热导率随Y掺杂浓度的增高先增大而后减小，主要原因是：首先随 掺杂浓度由1％增高到2％时，材料的载流子迁移率增大从而导致热导率增大，而后随掺杂 浓度继续升高到4％时主要是Y掺杂引入大量的杂质缺陷从而增强了载流子和声子散射从 而导致热导率减小。
3、本实施方式在不明显降低材料热电优值的情况下，解决了现有半导体致冷材料机械 加工性能差导致的在切割过程中容易产生劈裂的问题；本实施方式制备的Y掺杂赝三元半 导体致冷材料是各向同性的多晶材料，改变了取向晶体材料的层状结构，避免了劈裂的发 生，因此具有很好的机械加工性能。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述钇粉、碲粉、 铋粉、锑粉和硒粉的纯度为99.99％。其他步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一所述钇粉、碲 粉、铋粉、锑粉和硒粉的粒径小于1毫米。其他步骤和参数与具体实施方式二或三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤二所述机械 合金化时球磨机转速为490～510rad/min，球磨时间为50～100h，球磨介质为石油醚，研磨 球与物料的体积比为(2～4)：2，研磨球与物料总体积为球磨罐的容积的45～55％。其他 步骤和参数与具体实施方式二至四之一相同。
本实施方式在转速为490～510rad/min和球磨时间为50～100h条件下能够使球磨机内 的物料充分合金化；将所称的样品放入球磨罐中球磨50～100h进行机械合金化过程中， 粉末状的热电材料在球磨机中，粉末状的颗粒会与球磨介质材料发生较长时间的剧烈碰撞 冲击，在频繁的冷焊、断裂中，使原本连在一起的粉末颗粒发生扩散，最终实现机械合金 化；机械合金化采用采用湿磨方式，可防止颗粒聚集；减少金属的氧化；防止沉积；改善试验环境，防止粉末飞扬等。球磨介质选用石油醚；石油醚与这五种元素的粉末以及其形成的化合物不相溶而又极易挥发，不对样品的性质产生影响。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤三所述干燥 温度为60℃～70℃。其他步骤和参数与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤三所述真空 状态的玻璃管的真空度低于6×10-2Pa。其他步骤和参数与具体实施方式二至六之一相同。
采用实施例以下验证本发明的有益效果：
实施例1：
本实施例Y掺杂赝三元半导体致冷材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、原料称量
按照分子式：(Bi2Te3)(1-2x)(Sb2Te3)x(Bi2Se3)x的化学计量比称取碲粉、铋粉、锑粉和硒 粉，分子式中x为0.05；同时称取钇粉，并与碲粉、铋粉、锑粉和硒粉混合作为原料；
所述原料中钇粉的质量分数为1％；
所述钇粉、碲粉、铋粉、锑粉和硒粉的纯度为99.99％；
所述钇粉、碲粉、铋粉、锑粉和硒粉的粒径小于1毫米；
二、机械合金化
将原料置于球磨机内进行机械合金化，得到Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料；
所述机械合金化时球磨机转速为500rad/min；球磨时间为80h；球磨介质为石油醚； 研磨球与物料的体积比为3：2；研磨球与物料总体积为球磨罐的容积的50％；
三、样品的真空高温烧结
将Y掺杂赝三元机械合金化粉体干燥，干燥后置于玻璃管中，然后抽真空并密封玻璃 管，将玻璃管置于管式烧结炉中，以8.75℃/min的升温速率升温至600℃，然后关闭管式烧结炉电源，当管式烧结炉的炉温自然降至室温后，取出玻璃管，得到Y掺杂赝三元烧结 材料；
所述干燥温度为70℃；所述真空状态的玻璃管的真空度低于6×10-2Pa；
四、热压成型
将Y掺杂赝三元烧结材料置于粉末压片机模具中进行热压成型，得到Y掺杂赝三元热 压块体材料；所述热压成型的温度为100℃℃，压力为8.75MPa，保压时间为1h。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是：步骤四所述热压成型的温度为150℃；其他 步骤和参数与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是：步骤四所述热压成型的温度为200℃；其他 步骤和参数与实施例1相同。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述原料中钇粉的质量分数为2％； 其他步骤和参数与实施例1相同。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述原料中钇粉的质量分数为2％； 步骤四所述热压成型的温度为150℃；其他步骤和参数与实施例1相同。
实施例6：本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述原料中钇粉的质量分数为2％； 步骤四所述热压成型的温度为200℃；其他步骤和参数与实施例1相同。
实施例7：本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述原料中钇粉的质量分数为4％； 其他步骤和参数与实施例1相同。
实施例8：本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述原料中钇粉的质量分数为4％； 步骤四所述热压成型的温度为150℃；其他步骤和参数与实施例1相同。
实施例9：本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述原料中钇粉的质量分数为4％； 步骤四所述热压成型的温度为200℃；其他步骤和参数与实施例1相同。
实施例10：本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述原料中钇粉的质量分数为6％； 其他步骤和参数与实施例1相同。
实施例11：本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述原料中钇粉的质量分数为6％； 步骤四所述热压成型的温度为150℃；其他步骤和参数与实施例1相同。
实施例12：本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述原料中钇粉的质量分数为6％； 步骤四所述热压成型的温度为200℃；其他步骤和参数与实施例1相同。
对实施例1～12的实验结果进行的表征结果如下：
图1为实施例1中步骤二和步骤三得到的材料的XRD图谱；a为步骤二得到的Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料的XRD图谱，b为步骤三得到的Y掺杂赝三元高温烧结材料的XRD图谱。将a衍射图谱与标准卡对比发现，所有衍射峰均一致，并且无Y单质峰出现， 说明球磨100h后，Y单质与赝三元样品完全化合。b图与a图相比，a图出现衍射峰的位 置，在b图中都有峰位与之相对应，衍射峰强略有升高，峰形变窄。说明烧结后的材料晶 粒尺寸大于烧结前的晶粒尺寸，晶粒得到一定生长。
图2为不同掺杂浓度的Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料的XRD图谱；a对应实施例3，b对应实施例6，c对应实施例9，d对应实施例12；从图2中可以看出，随着Y掺 杂量的增加，衍射峰位略向小角度偏移，这种轻微偏移说明Y原子已经掺入晶格内部， 根据布拉格方程2dsinθ＝nλ；式中d为晶面间距，θ为入射x射线与相应晶面间的夹角， λ为X射线波长，n为衍射级数晶格参数d出现随着掺杂量的增加而增加的现象，都是稀 土元素Y原子半径大的缘故，Y的原子半径大于Bi的原子半径，当其替代Bi原子在晶 格中的位置时，会增大晶面间距；
图3为1％浓度的在不同热压温度下制备的Y掺杂赝三元热压块体材料的XDR图谱，a、b、c曲线分别对应实施例1、实施例2和实施例3；图3中随热压温度的升高，衍射峰 强增大，峰型变窄，可知晶粒长大，说明热压温度的升高有利晶粒的生长。
图4为实施例1中步骤二得到的Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料的6000倍下的SEM 照片；图5为实施例1中步骤二得到的Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料的20000倍下的SEM照片；图6为实施例1中步骤三得到的Y掺杂赝三元高温烧结材料6000倍下的SEM 照片；图7为实施例1中步骤三得到的Y掺杂赝三元高温烧结材料20000倍下的SEM照 片；
由图4～7可知，机械合金化粉体材料晶粒尺寸较小，晶粒大小在1μm到2μm范围内，且尺寸相对均匀。经过机械球磨制得的材料晶粒尺寸过小，材料内部存在较大内应力，因此热压过程中难于成型，需要对其进行烧结来改善机械性能。将机械合金化粉体材料进行600℃烧结后，从SEM照片中可以发现晶粒生长，晶粒大小在10μm以上，尺寸变大。
图8为实施例1中热压温度100℃的Y掺杂赝三元热压块体材料3000倍数下的SEM照片；图9为实施例1中热压温度100℃的Y掺杂赝三元热压块体材料20000倍数下的SEM 照片；图10为实施例2中热压温度150℃的Y掺杂赝三元热压块体材料3000倍的SEM照 片；图11为实施例2中热压温度150℃的Y掺杂赝三元热压块体材料20000倍的SEM照 片；图12为实施例3中热压温度200℃的Y掺杂赝三元热压块体材料3000倍的SEM照片； 图13为实施例3中热压温度200℃的Y掺杂赝三元热压块体材料20000倍的SEM照片。 由图8和图9可以看出，热压温度为100℃情况下制备的样品中存在着大量空隙，图10和 图11可以看出150℃热压温度时样品内部的空隙有所减少，图12和图13可以看出200℃ 热压条件下内部空隙明显变小且数量进一步减少且晶粒边缘更加平滑，晶粒结合更加致密， 由此分析可知，在相同掺杂浓度、相同压力、相同保压时间条件下，热压温度的升高有利 于材料内部晶粒的生长和结晶。与前面XRD测试结果相一致。
图14为实施例1～12中得到的Y掺杂赝三元热压块体材料的Seebeck系数测量值；图 中□对应的热压成型的温度为100℃，○对应的热压成型的温度为150℃，△对应的热压成 型的温度为200℃；由图14可见，材料的Seebeck系数与热压温度无关。同时验证了Y元素作为受主杂质掺入使赝三元材料的导电类型发生变化。
图15为实施例1～12中得到的Y掺杂赝三元热压块体材料的电导率随掺杂浓度的变化 曲线；图中□对应的热压成型的温度为100℃，○对应的热压成型的温度为150℃，△对应 的热压成型的温度为200℃；可以看出随着掺杂浓度的增加，Y掺杂浓度在1％-2％之间电 导率增大；在掺杂浓度为2％时达到最大值，最大值可达到2.77×104Ω-1m-1，此后电导率逐 渐减小并在掺杂浓度为4％时达到最小值，在掺杂浓度为4％至6％时电导率又逐渐增大。 在掺杂浓度相同的条件下，可以发现随着热压温度的升高电导率增大，
半导体制冷材料的电导率表示为：σ＝nqμ，其中q为载流子电量，n为载流子浓度，μ为载流子迁移率。
分析可知电导率主要由载流子的迁移率和浓度决定，在1％到2％掺杂浓度范围内，电 导率的增大主要是由载流子迁移率升高导致的，在2％到4％的浓度区间，电导率减小主要 是由于Y的掺入产生杂质补偿作用导致载流子浓度下降导致的，当掺杂浓度过高时，材料 导电类型发生改变，载流子浓度的增加又导致了电导率的升高。结合XRD图像与SEM图 片可见，随着热压温度的升高，赝三元材料内部的空隙变小且数量减少，晶粒长大，晶体 化程度增强，进而散射机构得到改善，载流子的散射效应减弱导致电导率增大。
图16为实施例1～12中得到的Y掺杂赝三元热压块体材料的功率因子随掺杂浓度变化 的曲线图；图中□对应的热压成型的温度为100℃，○对应的热压成型的温度为150℃，△ 对应的热压成型的温度为200℃；从图16可见，随着掺杂浓度的增加，三条曲线都呈现出 先升高后降低的变化趋势，在Y的掺杂浓度为2％，热压温度为200℃时达到最大值。在掺 杂浓度为1％到2％区间Seebeck系数和电导率的增加导致了功率因子的升高，在2％到6％ 区间功率因子下降主要是由Seebeck系数的变化决定的。
图17为实施例1～12中得到的Y掺杂赝三元热压块体材料的热导率随掺杂浓度的变化 曲线；图中□对应的热压成型的温度为100℃，○对应的热压成型的温度为150℃，△对应 的热压成型的温度为200℃；可以看出三个热压温度100℃、150℃和200℃的样品热导率 均随着掺杂浓度的增加先增大而后再减小。在掺杂浓度为2％时最大。根据热导率与电导率 的关系公式，在1％到2％掺杂浓度区间，由于Y原子的掺杂使材料电导率增强，从而导致 热导率增大，而随着Y掺杂浓度的进一步增高，Y原子在晶体内部造成更多缺陷，使载流子和声子的散射效应增强，导致热导率在Y掺杂浓度高于2％时逐渐减小。
图18为实施例1～12中得到的Y掺杂赝三元热压块体材料在300K下的ZT值随掺杂浓 度变化的关系曲线，图中■对应的热压温度为100℃，●对应的热压温度为150℃，▲对应 的热压温度为200℃。由图18可见，热电优值随Y掺杂浓度的增高ZT值先减小后增大， 在掺杂浓度为1％且热压温度为200℃时ZT值最大约为0.73。虽然热压温度为200℃条件下 制备的Y掺杂赝三元半导体致冷材料功率因子在掺杂浓度为2％时最大，在同样条件下制 备的Y掺杂赝三元半导体致冷材料的热导率也最大，所以要想通过Y元素的掺杂提高赝三 元半导体制冷材料的热电性能，应尝试小浓度的Y掺杂。
Claims (7)
1.一种Y掺杂赝三元半导体致冷材料，其特征在于：该半导体致冷材料的分子式为：(Bi2Te3)(1-2x)(Sb2Te3)x(Bi2Se3)x-Y，分子式中x为0.04～0.06；Y掺杂赝三元半导体致冷材料中Y的质量分数为1～6％。
2.如权利要求1所述的Y掺杂赝三元半导体致冷材料的制备方法，其特征在于：该制备方法按照以下步骤进行：
一、原料称量
按照分子式：(Bi2Te3)(1-2x)(Sb2Te3)x(Bi2Se3)x的化学计量比称取碲粉、铋粉、锑粉和硒粉，分子式中x为0.04～0.06；同时称取钇粉，并与碲粉、铋粉、锑粉和硒粉混合作为原料；
所述原料中钇粉的质量分数为1～6％；
二、机械合金化
将原料置于球磨机内进行机械合金化，得到Y掺杂赝三元机械合金化粉体材料；
三、样品的真空高温烧结
将Y掺杂赝三元机械合金化粉体干燥，干燥后置于玻璃管中，然后抽真空并密封玻璃管，将玻璃管置于管式烧结炉中，以8.5～9℃/min的升温速率升温至595～605℃，然后关闭管式烧结炉电源，当管式烧结炉的炉温自然降至室温后，取出玻璃管，得到Y掺杂赝三元烧结材料；
四、热压成型
将Y掺杂赝三元烧结材料置于粉末压片机模具中进行热压成型，得到Y掺杂赝三元热压块体材料；所述热压成型的温度为100℃～200℃，压力为440～450MPa，保压时间为1～1.1h。
3.根据权利要求2所述的Y掺杂赝三元半导体致冷材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述钇粉、碲粉、铋粉、锑粉和硒粉的纯度为99.99％。
4.根据权利要求2所述的Y掺杂赝三元半导体致冷材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述钇粉、碲粉、铋粉、锑粉和硒粉的粒径小于1毫米。
5.根据权利要求2所述的Y掺杂赝三元半导体致冷材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述机械合金化时球磨机转速为490～510rad/min；球磨时间为50～100h；球磨介质为石油醚；研磨球与物料的体积比为(2～4)：2；研磨球与物料总体积为球磨罐的容积的45～55％。
6.根据权利要求2所述的Y掺杂赝三元半导体致冷材料的制备方法，其特征在于：步骤三所述干燥温度为60℃～70℃。
7.根据权利要求2所述的Y掺杂赝三元半导体致冷材料的制备方法，其特征在于：步骤三所述真空状态的玻璃管的真空度低于6×10-2Pa。
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