KR20110078316A - 외생삽입을 통한 ＡｇＳｂＴｅ₂나노돗이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로서, Ag, Sb, Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 냉각하여 잉곳을 형성하는 제2단계와; 상기 잉곳을 열처리한 후 파쇄하여 AgSbTe2 나노분말을 제조하는 제3단계와; Te계 열전재료와 상기 AgSbTe2 나노분말을 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하고 열처리를 수행하는 제4단계와; 상기 용융된 원료를 급냉하여 얻은 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 상기 잉곳을 파쇄하여 열간 프레스 공정 후 와이어 컷팅하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 Te계 열전재료 매트릭스에 AgSbTe2 나노돗의 균일한 형성으로, 나노돗의 제어가 용이하며, 낮은 열확산도, 큰 제벡계수, 낮은 비저항, 높은 출력인자, 낮은 열전도도를 가지게 되어 무차원성능지수를 향상시켜 우수한 열전재료가 될 수 있으며, 이는 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 사용 될 수 있는 이점이 있다.
열전재료 무차원성능지수 열전특성 나노돗 외생삽입
Description
본 발명은 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 Te계 열전재료에 나노돗을 이루는 AgSbTe2 물질의 외생삽입을 수행하고, 일정한 열처리 및 급냉 과정을 거침으로써 Te계 열전재료 매트릭스에 AgSbTe2 나노돗의 균일한 형성에 의해 이는 열전특성을 향상시키기 위한 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 열전발전 및 열전냉각을 위해 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α 2 σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.
특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α 2 σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다.
현재 상용화된 열전재료는 ZT~1 정도 수준이며, 그 중 AgPbmSbTem+2 합금은 도 1과 같은 결정구조를 가지며, ZT=1.7(at 700K)로 알려져 있어 열전특성이 매우 우수한 편이다. AgPbmSbTem+2 합금은 입방체 결정구조로 납(Pb)과 텔레늄(Te)이 교차하여 배치되고, 은(Ag)과 안티몬(Sb)은 납(Pb)를 치환하여 위치되어 있다.
이러한 우수한 열전특성을 갖기 위해서는 전체 합금 내에 나노돗(nanodot)이 균일하게 분포되어야 하는 것으로 알려져 있다.
이러한 나노돗 형성을 위한 종래기술로써 미국특허 등록번호 4447277호의 기술은, Te계 물질인 AgPbmSbTem+2 합금 내부에 나노돗 형성을 위해 Ag, Sb, Te를 조성으로 하는 분말을 추가하는 제조공정으로 이루어지고 있다.
그러나 이와 같이 일반적으로 알려진 제조공정에 의한다 하더라도 나노돗이 형성되지 않거나, 원하지 않는 제2상, 제3상(2nd phase, 3rd phase)이 석출되는 등 물질에 대한 제어가 용이하지 않으며, 수 나노 크기(약 10nm 이하)의 균일한 나노돗을 형성시킬 수 있는 제조공정에 대해서는 명확히 알려진 바가 없는 실정이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, Te계 열전재료에 나노돗을 이루는 AgSbTe2 물질의 외생삽입을 수행하고, 일정한 열처리 및 급냉 과정을 거침으로써 Te계 열전재료 매트릭스에 AgSbTe2 나노돗의 균일한 형성에 의해 이는 열전특성을 향상시키기 위한 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적 달성을 위해 본 발명은, Ag, Sb, Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 냉각하여 잉곳을 형성하는 제2단계와; 상기 잉곳을 열처리한 후 파쇄하여 AgSbTe2 나노분말을 제조하는 제3단계와; Te계 열전재료와 상기 AgSbTe2 나노분말을 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하고 열처리를 수행하는 제4단계와; 상기 용융된 원료를 급냉하여 얻은 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 상기 잉곳을 파쇄하여 열간 프레스 공정 후 와이어 컷팅하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 Te계 열전재료는, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Se3, PbTe, GeTe 및 SnTe의 이들 중 하나, 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1단계의 용융과정은 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 9시간~12시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3단계의 열처리과정은 400℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 0.1시간~500시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제4단계의 열처리과정은 400℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 9시간~12시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제5단계의 급냉과정은 냉각속도 0.1℃/초 이상 1000℃/초 이하로 이루어지는 것이 바람직하며, 또한, 열간 프레스 과정은 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 180~220MPa에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, Te계 열전재료에 나노돗을 이루는 AgSbTe2 물질의 외생삽입을 수행하여 Te계 열전재료 매트릭스에 AgSbTe2 나노돗의 균일한 형성으로, 나노돗의 제어가 용이하며, 낮은 열확산도, 큰 제벡계수, 낮은 비저항, 높은 출력인자, 낮은 열전도도를 가지게 되어 무차원성능지수를 향상시켜 우수한 열전재료가 될 수 있으며, 이에 의해 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 사용 될 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 열전재료의 열전특성을 향상시키기 위한 제조방법에 관한 것으로서, 이하에서는 열전재료 중에 열전특성이 우수한 것으로 알려진 Te계 열전재료에 AgSbTe2 물질의 외생삽입을 통한 Te계 열전재료 내부에 AgSbTe2 물질의 나노돗을 형성시키기 위한 것이다.
먼저, 제1단계로 순수한(99.999%) Ag, Sb, Te 원료를 각 칭량하여 세척하고, 상기 각 원료들을 조성비에 따라 정밀 저울을 이용하여 칭량하여 준비한다. 그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력을 일정 압력 이하의 진공상태로 만든 후, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉시키고, 앰플을 전기로에 넣어 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 9시간~12시간 동안 용융시킨다.
그리고, 제2단계로 일정 시간 및 온도에서 용융된 원료를 전기로 내부에서 서냉하여 잉곳을 형성하고, 제3단계로 형성된 잉곳을 파쇄하거나, 상기 잉곳을 400℃ 이상 600℃ 이하에서 0.1시간~500시간 동안 열처리한 후 파쇄하여 AgSbTe2 나노분말을 제조한다. 여기에서, AgSbTe2 나노분말의 제조는 SPS(spark plasma sintering) 공정을 거쳐 원자화(atomizing)하여 이루어지게 된다.
그리고, 제4단계로 Te계 열전재료와 AgSbTe2 나노분말을 각각 칭량하여 세척하고, 조성비에 따라 각 원료를 정밀 정밀 저울을 이용하여 칭량하여 이를 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력을 일정 압력 이하의 진공상태로 만든 후, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉시키고, 전기로에 넣어 400℃ 이상 700℃ 이하에서 9시간~12시간 동안 용융시켜 열처리를 수행하게 된다.
여기에서, 상기 Te계 열전재료는, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Se3, PbTe, GeTe 및 SnTe의 이들 중 하나, 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용한다.
그리고, 제5단계로 상기 용융된 원료를 급냉하여 얻은 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 상기 잉곳을 파쇄하여 열간 프레스 공정 후 와이어 컷팅하여 최종 열전재료를 제조하게 된다. 여기에서, 급냉과정은 AgSbTe2 나노돗을 형성하기 위한 것으로서, 냉각속도 0.1℃/초 이상 1000℃/초 이하의 속도로 이루어지게 된다.
상기 급냉과정은 용융된 상태의 Te계 물질과 AgSbTe2 물질을 응고하기 직전까지의 온도(Tc)까지 서냉시킨 후, 응고를 시작하는 온도(Tc)에 이르면 Tc에서 상온까지 0.1℃/초 이상 1000℃/초 이하의 속도로 급속 냉각과정을 수행한다. 상기 급속 냉각과정은 가열된 샘플을 물에 담가 급속하게 냉각시키는 수냉(水冷)법이나 오일, 액체금속(갈륨 등) 또는 가스(헬륨 등) 등을 이용하여 냉각시킨다.
여기에서, 상기 상기 제4단계 및 Tc 온도 사이에서 나노돗이 형성되며, Tc 온도 이하에서 열처리 공정을 겪게 되면 나노돗 이외의 상들이 형성되기 때문에 Tc 온도 이하에서는 제5단계의 급속 냉각과정을 시켜야 한다. 이렇게 형성된 나노돗은 급냉 과정에서 서로 뭉치거나 또는 특정 위치에서 석출될 수 있는 시간이 부족하므로 균일하게 형성되는 것이다.
상기 제5단계의 급속냉각과정을 거쳐 얻은 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 상기 잉곳을 파쇄하여 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 20분 내지 40분 동안 180~220MPa에서 열간 프레스 공정을 거쳐 최종 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료를 제조하게 된다.
이와 같이 본 발명은 AgSbTe2 나노분말을 외부에서 제조하여 이를 매트릭스 열전재료와 함께 혼합하여(외생삽입) 열처리 및 급속냉각과정을 거쳐 Te계 열전재료 매트릭스 내부에 AgSbTe2로 이루어진 나노돗을 균일하게 형성하여 열전특성을 향상시키고자 하는 것이다. 이러한 외생삽입 공정은 기존에 각각의 원료를 혼합하여 나노돗을 제조하는 것과는 달리, 외부에서 나노돗을 이루는 물질을 합성하고, 이를 매트릭스 물질과 혼합하여 제조하는 것으로, 종래의 방법에 의해 나노돗이 잘 형성되지 않거나, 원하지 않는 제2상, 제3상(2nd phase, 3rd phase)이 석출되는 문제점을 해결하여 물질에 대한 제어가 용이하도록 한 것이다. 또한, AgSbTe2 나노분말의 크기를 조절하여 외생삽입을 수행하여 최종 형성되는 나노돗의 크기 제어도 용이하게 된다.
일반적으로, 나노돗이 형성되며 전자 및 포논(phonon)의 흐름이 나노돗에 의해 산란되게 되는데, 그 결과 전기전도도가 감소하고 열전도도 또한 감소하게 된다. 그러나, 전기전도도의 감소보다는 열전도도의 감소효과가 훨씬 더 크기 때문에 나노돗이 형성되면 무차원성능지수는 전체적으로 증가하게 된다. 이러한 현상을 나노돗의 선택적 산란 효과라고 할 수 있는데, 선택적 산란 효과는 나노돗의 크기 및 분포에 영향을 받으므로, 나노놋이 균일하게 분포되어 있지 않고 특정하게 뭉쳐 있거나 나노돗의 크기가 크면 전기전도도의 감소 효과도 증가하게 되어 나노돗 형성에 의한 무차원성능지수의 향상을 기대하기 어렵게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 Te계 열전재료에 AgSbTe2를 외생삽입하여 일정 온도 및 시간에서 열처리 및 급냉과정을 거침으로써, Te계 열전재료에 균일한 AgSbTe2 나노돗을 형성시킴으로써 전체적으로 재료의 무차원성능지수를 향상시켜 열전특성 또한 향상시키게 되는 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.
99.999% 이상의 고순도 Ag, Sb, Te 원료를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한 후, AgSbTe2의 조성에 맞게 정밀 저울을 이용하여 각 원료들을 칭량하여 준비한다.
그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10-5Torr 수준이 되도록 한다. 10-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 로(furnace)에 넣고 960℃ 정도에서 10시간 동안 용융시킨 후, 용융된 상태의 로 내에서 서서히 냉각시켜 잉곳을 형성한다. 상기 잉곳을 파쇄하여 AgSbTe2 나노분말을 제조한다.
상기 AgSbTe2 나노분말과 Te계 열전재료인 PbTe를 혼합하여 석영관 앰플에 장입하고 앰플 내부 압력이 10-5Torr 수준이 되도록 한다. 10-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 전기로인 요동로(rocking furnace)에 넣고 550℃에서 열처리를 10시간 동안 수행한다. 이 과정에서 Te계 열 전재료 매트릭스 내에 AgSbTe2 나노돗이 형성되게 된다. 그 후, 상온까지 100℃/초로 수냉으로 급속 냉각을 수행하여, 나노돗 외에 다른 상이 생성되지 않도록 한다.
그리고, 상기 급속 냉각을 통해 형성된 잉곳을 와이어 컷팅하여 소정 크기의 열전재료를 제조하게 된다.
이와 같이 제조된 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 PbTe 열전재료를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하면 도 1과 같이 검은색의 나노돗만이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 나노돗 원료물질의 외생삽입을 통해 제작되고, 나노돗이 형성되는 온도 구간에서는 열처리를 수행하고, 그 외의 온도 구간에서는 급속 냉각을 수행하여 다른 상의 형성은 억제시키고 나노돗만이 형성되도록 하였기 때문이다.
도 2는 이와 같이 제조된 AgSbTe2 나노돗이 형성된 PbTe 열전재료의 나노돗의 크기에 따른 열전특성을 측정한 데이타이다. 여기에서 나노돗의 크기 제어는 AgSbTe2 나노분말의 크기를 조절하여 외생삽입을 수행함으로써 이루어지게 된다. 550℃ 온도 구간에서 열처리한 경우 나노돗의 형성에 의해 열전도도가 현저히 감소함을 확인할 수 있었고, 그 결과 열전특성은 향상되었다.
이와 같이, 본 발명에 따라 Te계 열전재료에 나노돗을 이루는 AgSbTe2 물질의 외생삽입을 수행하고, 일정한 열처리 및 급냉 과정을 거침으로써 Te계 열전재료 매트릭스에 AgSbTe2 나노돗의 균일한 형성에 의해 무차원성능지수(ZT)가 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 열전특성을 향상시켜 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 활용될 것으로 기대된다.
도 1 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 AgSbTe2 나노돗이 형성된 PbTe 열전재료의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 도.
도 2 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 AgSbTe2 나노돗이 형성된 PbTe 열전재료의 열전도도를 측정한 데이타를 나타낸 도.
Claims (7)
- Ag, Sb, Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와;상기 용융된 원료를 냉각하여 잉곳을 형성하는 제2단계와;상기 잉곳을 열처리한 후 파쇄하여 AgSbTe2 나노분말을 제조하는 제3단계와;Te계 열전재료와 상기 AgSbTe2 나노분말을 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하고 열처리를 수행하는 제4단계와;상기 용융된 원료를 급냉하여 얻은 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 상기 잉곳을 파쇄하여 열간 프레스 공정 후 와이어 컷팅하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 Te계 열전재료는,Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Se3, PbTe, GeTe 및 SnTe의 이들 중 하나, 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제1단계의 용융과정은 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 9시간~12시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제3단계의 열처리과정은 400℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 0.1시간~500시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제4단계의 열처리과정은 400℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 9시간~12시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제5단계의 급냉과정은 냉각속도 0.1℃/초 이상 1000℃/초 이하로 이루어지는 것을 특징으로 하는 외생삽입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제5단계의 열간 프레스 과정은 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 180~220MPa에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 외생삽 입을 통한 AgSbTe2 나노돗이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
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