KR101147230B1 - Ａｇ 첨가를 기본으로 하는 ＳｂＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열전성능 향상을 위한 SbTe계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료에 RE(Rare Earth element, 희토류 원소)를 첨가하되, Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료 대비 x wt%(0<x≤0.1)로 RE가 첨가되어, 620~875K에서 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료를 기술적 요지로 한다. 또한, RE(Rare Earth element), Ag, Sb, Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 AgSbTe₂-RE 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 AgSbTe₂-RE 분말을 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 컷팅하는 제4단계와; 상기 제4단계에서의 AgSbTe₂-RE를 620~875K에서 열처리하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료의 제조방법을 또 다른 기술적 요지로 한다. 이에 의해 희토류 원소를 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료에 첨가하여 일정한 급냉 및 소결 그리고 열처리 공정을 거침으로써 낮은 열전도도, 큰 제벡 계수를 가지게 되어 성능지수를 향상시켜 우수한 열전재료가 될 수 있으며, 이에 의해 TAGS계 및 LAST계 열전재료 제조시 그 열전특성을 향상시킬 수 있어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 사용될 수 있는 이점이 있다.

Description

Ａｇ 첨가를 기본으로 하는 ＳｂＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법{fabrication method for rare earth element added AgSbTe2 thermoelectric materials and the thermoelectric materials thereby}

본 발명은 열전성능 향상을 위한 SbTe계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 희토류 원소를 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료에 첨가하여 열전특성을 향상시키기 위한 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 열전기술은 열에너지를 전기에너지로, 반대로 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전 및 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다.

이러한, 열전발전 및 열전냉각 열전냉각을 위해 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α ² σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.

특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α ² σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다. 즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록 그리고 열전도도가 낮을수록 우수한 열전성능을 가지게 된다.

현재 상용화된 열전재료는 ZT가 약 1 정도 수준으로, 사용 온도 별로 상온용으로 Bi-Te계, 중온용으로 Pb-Te계, Mg-Si계, 고온용으로 산화물, Fe-Si계 등으로 구별된다.

한편, 이러한 열전재료의 열전성능을 향상시키기 위해서는 다양한 원소를 첨가 또는 치환하는 방법(조성 제어), 미세 조직을 제어하는 방법(제조 공정 제어), 이상 입자 또는 불순물을 도입하는 방법 등이 있다.

일반적으로 금속계 열전재료는 전기전도도를 유지하면서 가능하면 열전도도를 낮추기 위해 다양한 방법들이 사용되고 있다. 반면에 산화물 열전재료는 제벡 계수를 증가시켜 성능지수를 개선하고자 하는 시도들이 주로 진행되고 있다.

현재까지 보고된 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료 중 AgSbTe₂ 열전재료는 매우 낮은 열전도도를 가지며, 그 값은 0.6W/mK 정도이다. 알려진 바에 의하면 AgSbTe₂ 화합물이 낮은 열전도도를 가지는 이유로 Ag 클러스터(cluster)가 나노 크기인 것에 기인하여 포논 산란이 많이 발생하는 것과, 또 다른 이유는 비정질을 포함하는 결정 격자에 의한 것으로 설명된다. 하지만 낮은 열전도도를 가지는 명확한 근거는 제시되지 않고 있다.

또한, AgSbTe₂ 화합물을 포함하는 이원계 화합물 (AgSbTe₂)-(mPbTe)(LAST-m) 벌크(bulk)는 800K에서 m=18일때 Pb-Te 기지상에 Ag-Sb-rich상의 나노돗(nano-dot)의 형성에 기인하여 포논 산란에 의한 열전도도의 감소와 함께 높은 ZT≒2.2를 가진다. 마찬가지로, LAST와 비슷한 화학조성을 가지는 (GeTe)_x(AgSbTe₂)_100-x(TAGS-x) 합금도 x=80일 때 나노도메인(nano-domain)의 형성에 기인하여 800K에서 ZT≒1.9를 가진다.

이상의 연구결과에서 높은 열전특성을 나타내는 중온용 열전재료인 LAST-m 화합물과 TAGS-x 화합물의 공통 구성 성분인 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 화합물에 대한 다각적인 측면에서의 이론적, 실험적 연구결과가 요구된다.

본 발명은 SbTe계 열전재료의 성능지수를 개선시키기 위해 Ag를 기본으로 첨가하고, 여기에 희토류 원소를 첨가하여 소정의 급냉 및 소결 과정 그리고 열처리를 거침으로써 그 열전특성을 향상시키기 위한 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료 및 그 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 목적 달성을 위해 본 발명은, SbTe계 열전재료에 있어서, Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료에 RE(Rare Earth element, 희토류 원소)를 첨가하되, Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료 대비 x wt%(0<x≤0.1)로 RE가 첨가되어, 620~875K에서 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료를 기술적 요지로 한다.

또한, 상기 RE는 La, Ce, Sm, Nd 및 Pr 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 미쉬메탈(misch metal)인 것이 바람직하다.

본 발명은 RE(Rare Earth element), Ag, Sb, Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 AgSbTe₂-RE 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 AgSbTe₂-RE 분말을 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 컷팅하는 제4단계와; 상기 제4단계에서의 AgSbTe₂-RE를 620~875K에서 열처리하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료의 제조방법을 또 다른 기술적 요지로 한다.

또한, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Sm, Nd 및 Pr 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 미쉬메탈(misch metal)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1단계의 용융과정은 1170K 이상 1275K 이하의 온도에서 9시간~12시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제4단계의 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정은 570K 이상 770K 이하의 온도에서 20분 내지 3시간 동안 30~300MPa에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 희토류 원소를 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료에 첨가하여 일정한 급냉 및 소결 그리고 열처리 공정을 거침으로써 낮은 열전도도, 큰 제벡 계수를 가지게 되어 성능지수를 향상시켜 우수한 열전재료가 될 수 있으며, 이에 의해 TAGS계 및 LAST계 열전재료 제조시 그 열전특성을 향상시킬 수 있어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 사용될 수 있는 효과가 있다.

도 1 - 본 발명의 실시예(Ce, Sm 첨가)에 따른 AgSbTe₂ 열전재료의 Seebeck 계수를 나타낸 도.
도 2 - 본 발명의 실시예(Ce, Sm 첨가)에 따른 AgSbTe₂ 열전재료의 전기비저항을 나타낸 도.
도 3 - 본 발명의 실시예(Ce, Sm 첨가)에 따른 AgSbTe₂ 열전재료의 power factor를 나타낸 도.
도 4 - 본 발명의 실시예(Ce, Sm 첨가)에 따른 AgSbTe₂ 열전재료의 열전도도를 나타낸 도.
도 5 - 본 발명의 실시예(Ce, Sm 첨가)에 따른 AgSbTe₂ 열전재료의 열전 성능지수를 나타낸 도.

본 발명은 열전재료의 열전특성을 향상시키기 위한 제조방법에 관한 것으로서, 특히, Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료에 RE(Rare Earth element, 희토류 원소)를 도핑재 수준으로 미량 첨가하여 620~875K에서 열처리를 수행하여 열전성능을 향상시켜, 이를 복합재료로 하여 제조되는 TAGS계 또는 LAST계 열전재료의 열전성능을 향상시키고자 하는 것이다.

이하에서는 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료 중 가장 널리 사용되며 열전성능이 우수한 AgSbTe₂ 열전재료에 RE를 도핑재 수준으로 미량 첨가하여, AgSbTe₂ 열전재료의 열전성능을 향상시키는 것에 대해 살펴보고자 한다.

여기에서, 상기 RE 즉 희토류 원소는 La, Ce, Sm, Nd 및 Pr 중 어느 하나, 또는 희토류 원소의 합금인 미쉬메탈(misch metal)을 사용하며, Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료 대비 x wt%(0<x≤0.1)로 RE가 첨가된다.

한편, RE가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료의 제조방법은 다음과 같다.

먼저, 순수한(99.999%) 희토류원소(Rare Earth element, 이하 'RE'라 함), Ag, Sb, Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 준비한다. 그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 석영관 내부 압력을 로터리 진공펌프와 유확산 진공펌프로 10^-5Torr 압력 이하의 진공상태로 만든 후, 고진공 상태의 석영관 내부에 아르곤(Ar) 가스를 채워 대기압 수준에서 밀봉시킨다. 이를 1170K 이상 1275K 이하에서 9시간~12시간 동안 고주파 유도용해법으로 용융시킨다. 고주파 유도용해법으로 용해된 액체상태의 AgSbTe₂-RE(AgSbTe₂ 열전재료에 RE가 도핑재 수준으로 미량 첨가된 것)가 들어 있는 석영관을 물속에 담궈 급냉시키고, 석영관을 제거하여 AgSbTe₂-RE 잉곳(ingot)을 확보한다. 상기 AgSbTe₂-RE 잉곳을 파쇄하여 분말 상태의 AgSbTe₂-RE를 제조한다. AgSbTe₂-RE 물질은 AgSbTe₂의 Sb 자리에 RE(희토류 원소)가 미량 도핑되어 첨가되거나 RE가 기타 다른 원소와 치환되거나 결합된 상태로써, RE의 첨가량 x는 AgSbTe₂대비 0.1wt%(0<x≤0.1) 이하로 극소량이 첨가되게 된다.

여기에서, RE의 첨가량이 0.1wt% 보다 많으면 RE의 도핑에 의한 미량 첨가효과 대신에 산화성, 석출 및 편석 증가와 같은 다른 영향이 증가하게 된다. 특히, RE는 산화성이 매우 크기 때문에 RE를 첨가하여 함금화할 경우 산화물 상태로 첨가될 가능성이 매우 높아 산화물 상태가 아니라 순수 RE 상태로 첨가되어야 RE의 미량 첨가효과를 나타낼 수 있게 된다.

그리고, 상기 AgSbTe₂-RE 잉곳을 와이어 컷팅하거나, 파쇄하여 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 소정 크기의 열전재료를 제조하게 된다. 상기 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정은 570K 이상 770K 이하의 온도에서 20분 내지 3시간 동안 30~300MPa에서 이루어지게 된다.

상기와 같은 공정을 거친 후에 상기 컷팅되거나 파쇄된 AgSbTe₂-RE를 620~875K에서 열처리 공정을 거치게 된다. 이는 열전성능을 더욱 향상시키기 위함이다.

이와 같은 제조 공정에 의해 희토류 원소의 조성제어가 용이하여 상기의 미량이 첨가되는 희토류 원소의 첨가량의 제어가 가능하게 되어, 순수한 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료를 얻을 수 있게 되며, AgSbTe₂ 열전재료에 희토류 원소를 첨가하게 되면 포논 산란처가 증가하게 되고, 이것은 열전도도를 감소시켜 열전성능을 향상시키는 원인이 되게 된다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.

고순도의 Ag(99.99%), Sb(99.999%), Te(99.999%), Ce(99.9%), Sm(99.9%)를 사용하여 AgSbTe₂에 RE가 첨가된 AgSbTe₂-RE(RE=Ce 또는 Sm)를 제조하며, RE의 첨가량은 0.06wt%의 조성으로 칭량하였다. 이를 석영관에 장입하고 진공 봉인 후 락킹로(rocking furnace) 속에서 1233K(960℃)에서 10시간 동안 유지하여 용해 후, 급랭하여 잉곳(ingot)을 제조하였다. 각각 주조된 잉곳(ingot)은 분쇄하여 683K에서 100MPa 압력 조건, Ar 분위기에서 20분 동안 열간 프레스 소결하였다. 시편의 크기는 지름이 12.7mm, 높이가 20mm(12.7mm x 20mm)인 실린더 형태로 제조되었다.

상기의 시편을 625~673K(350~400℃)에서 열처리를 거쳐서, 최종적으로 Ag(Sb_0.098RE_0.02)Te₂(RE=Ce, Sm) 열전재료를 제조하였다.

Seebeck 계수와 전기전도도의 측정은 제조된 실린더 형태의 시편으로부터 가로 및 세로가 각각 3mm, 높이가 10mm(3mm x 3mm x 10mm)의 직육면체 조각으로 가공하여, 사단자법(ULVAC, ZEM-3)으로 헬륨 분위기에서 상온에서 673K까지의 온도영역에서 측정하였다.

열전도도는 제조된 실린더 형태의 시편으로부터 지름이 12.7mm, 높이가 2mm(12.7mm x 2mm)인 코인(coin) 형태로 가공하여 laser flash method(NETZSCH, LFA457)에 의해 상온에서 673K까지의 온도영역에서 측정하였다. 밀도는 Archimedes 법에 의해 측정되었다. Differential scanning calorimeter(NETZSCH, DSC 404C)를 이용하여 비열을 측정하였다. 열전도도는 열확산도(λ), 밀도(D)와 비열(Cp)로부터 계산하였다(κ=DCpλ).

도 1은 Ce, Sm 첨가에 따른 AgSbTe₂ 열전재료의 Seebeck 계수를 나타내었다. Seebeck 계수의 값들은 양의 값을 가지는 p-type 특성을 나타내었다. AgSbTe₂ 열전재료의 Seebeck 계수는 온도의 증가에 따라 점차 증가하였고, Ce, Sm을 첨가한 AgSbTe₂ 열전재료도 같이 증가하였다. 다만, Ce을 첨가한 AgSbTe₂ 열전재료의 경우 재측정 후 323~623K에서 높은 값을 나타내었다. 또한, Ce, Sm을 첨가한 AgSbTe₂ 열전재료는 323~623K에서에서 낮은 값을 나타내었지만, 673K에서는 비슷한 값을 나타내었다.

도 2는 Ce, Sm 첨가에 의한 AgSbTe₂ 열전재료의 전기비저항을 나타내었다. AgSbTe₂ 열전재료의 전기비저항은 Ce, Sm 첨가에 의해 전체온도 영역에서 감소하였다. 반면 Ce을 첨가한 AgSbTe₂ 열전재료의 전기 비저항은 재측정 후 전체 온도영역에서 증가하였고, 저온영역에서의 Ce을 첨가한 AgSbTe₂ 열전재료의 전기비저항은 재측정 후 그 차이는 더 크게 나타내었다. 3번째 측정 후 2번째 측정 결과와 같은 값들을 나타내었다.

도 3은 Ce, Sm 첨가에 의한 AgSbTe₂ 열전재료의 power factor(출력인자)를 나타내었다. AgSbTe₂ 열전재료의 출력 인자는 Ce, Sm 첨가에 의해 673K에서 높은 값을 나타내었고, 그 값은 각각 1.56×10^-3, 1.52×10^-3 W/m?K이었다.

도 4는 Ce, Sm 첨가에 의한 AgSbTe₂ 열전재료의 열전도도를 나타내었다. Ce, Sm 첨가한 AgSbTe₂ 열전재료의 열전도도는 3원계 열전재료의 열전도도보다 300~623K 온도영역에서 높은 값을 나타내지만, 673K에서는 비슷한 값들을 나타낸다. 재측정 후 300~473K 온도영역에서 Ce를 첨가한 AgSbTe₂ 열전재료의 열전도도는 3원계 열전재료의 열전도도보다 낮고, 573K과 623K에서는 보다 높은 값을 나타낸다. 하지만 결과적으로 673K에서는 모두 비슷한 열전도도를 나타낸다.

도 5는 Ce, Sm 첨가에 의한 AgSbTe₂ 열전재료의 성능지수를 나타내었다. Ce, Sm 첨가에 의해 AgSbTe₂ 열전재료는 보다 높은 성능지수를 얻을 수 있었다. 673K에서 3원계 AgSbTe₂ 열전재료의 ZT는 1.12인 반면 Ce, Sm을 첨가한 AgSbTe₂ 열전재료의 ZT는 각각 1.78, 1.68 이었다.

이를 상세히 살펴보면, Ce, Sm의 첨가에 의해 AgSbTe₂ 열전재료의 power factor(출력인자)는 3원계 AgSbTe₂ 열전재료 보다 300~573K 온도영역에서 낮고 열전도도는 낮아서 성능지수는 감소하지만, 673K에서는 오히려 출력인자는 높고 열전도도는 유지되어 성능지수는 보다 크게 향상되었다. Ce, Sm을 첨가한 AgSbTe₂ 열전재료의 성능지수(ZT)는 673K에서 각각 1.78, 1.68 이었다. Ce를 첨가한 AgSbTe₂ 열전재료의 성능지수(ZT)는 두 번째, 세 번째 측정 후 673K에서 다소 감소하였으나, 523K에서는 점차 증가하였다. 523K에서 가장 높은 성능지수(ZT)는 1.47 이었다.

즉, Ce를 첨가한 AgSbTe₂ 열전재료의 성능지수(ZT)는 두 번째, 세 번째 측정 후 673K에서 성능지수가 다소 감소하긴 하였으나 1.65 이상으로 높은 값을 나타내었으며, 532K에서는 두 번째, 세 번째 재 측정한 성능지수의 값이 점차로 증가함을 알 수 있었다.

이는 Ce, Sm을 첨가한 AgSbTe₂ 열전재료에 대해 열처리를 수행하는 것과 동일한 과정으로써, 실험결과와 같이 중저온 온도 영역에서의 성능지수가 보다 높아짐을 확인할 수 있었다. 이에 의해 본 발명은 열전재료의 제조시 제일 마지막 단계에서 열처리(620~875K)를 한번 더 수행함으로써, 성능지수의 보다 향상된 결과를 얻을 수 있게 된다.

이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료는 성능지수가 향상되었으며, 이는 TAGS계 또는 LAST계 열전재료 제조시 그 열전특성을 향상시킬 수 있어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 활용될 것으로 기대된다

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. 희토류 원소(Rare Earth element), Ag, Sb, Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하되, Ag, Sb, Te는 AgSbTe₂조성이 되도록 칭량하고, 희토류원소는 AgSbTe₂대비 x wt%((0<x≤0.1)로 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와;
   상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와;
   상기 잉곳을 파쇄하여 AgSbTe₂-희토류원소 분말을 제조하는 제3단계와;
   상기 AgSbTe₂-희토류원소 분말을 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 컷팅하는 제4단계와;
   상기 제4단계에서의 AgSbTe₂-희토류원소를 620~875K에서 열처리하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Sm, Nd 및 Pr 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 미쉬메탈(misch metal)인 것을 특징으로 하는 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료의 제조방법.
5. 제 3항에 있어서, 상기 제1단계의 용융과정은 1170K 이상 1275K 이하의 온도에서 9시간~12시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료의 제조방법.
6. 제 3항에 있어서, 상기 제4단계의 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정은 570K 이상 770K 이하의 온도에서 20분 내지 3시간 동안 30~300MPa에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료의 제조방법.

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