KR101417968B1 - Ｎａ과 Ａｇ가 도핑된 ＰｂＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, Ag, Pb, Na 및 Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 제2단계에서 제조된 잉곳을 열처리시키는 제3단계와; 상기 제3단계를 거친 잉곳을 파쇄하여 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y(0.01≤y≤0.03) 분말을 제조하는 제4단계와; 상기 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y(0.01≤y≤0.03) 분말을 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료 제조방법을 기술적 요지로 한다. 또한 본 발명은 Ag 및 Na이 도핑된 PbTe계 열전재료에 있어서, Pb_0.96Na_0.04TeAg_y 화합물의 조성을 가지며, 여기서 (0.01≤y≤0.03)인 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료를 기술적 요지로 한다. 이에 따라, Ag 및 Na을 도핑하여 소정의 급냉 과정, 열처리 과정 및 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 과정을 거침으로써 PbTe에 Ag 및 Na이 일정량 도핑되도록 하여 그 열전특성을 향상시켜 성능이 우수한 열전재료로 사용이 가능하다는 이점이 있다.

Description

Ｎａ과 Ａｇ가 도핑된 ＰｂＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법{PbTe thermoelectric material doped with Na and Ag and manufacturing method thereby}

본 발명은 열전특성 향상을 위한 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, PbTe계 열전재료에 Na과 Ag를 일정량 도핑하여 열전특성을 향상시키기 위한 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 열전기술은 열에너지를 전기에너지로, 반대로 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전 및 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다.

이러한 열전발전 및 열전냉각을 위한 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α ² σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.

특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α ² σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다. 즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록 그리고 열전도도가 낮을수록 우수한 열전성능을 가지게 된다.

이러한 열전재료 중 GeTe계 열전재료는 GeTe에 다른 도핑 원소를 첨가하여 제조한 GeTe-X계 열전재료와 Te-Ag-Ge-Sb(TAGS)계 중온용 열전재료의 주 구성 성분 중의 하나이다. TAGS계는 GeTe와 AgSbTe₂가 약(80~85):(20~15)의 비로 구성되어 있다. AgSbTe₂ 재료는 낮은 열전도도로 인하여 열전성능이 우수하지만 취성이 크기 때문에 단독으로 사용이 어려우며, GeTe 재료는 성능지수가 AgSbTe₂에 비해 상대적으로 낮지만, 상대적으로 기계적 특성이 우수한 특성이 있다. 이 같은 특성을 이용하여 성능지수가 높고 기계적 특성을 개선하기 위해 GeTe와 AgSbTe₂를 복합화하여 열전재료로 사용하고 있다. 따라서, TAGS의 열전성능을 향상시키기 위해서 GeTe계 재료의 성능지수를 높이고 기계적 특성을 개선시킬 필요성이 있다.

GeTe계 열전재료의 성능을 높이기 위한 다양한 시도들이 존재하였으며, 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2011-0121245호(공개일자 2011년 11월 07일)에 "급속 응고 공정에 의한 GeTe 열전재료의 나노 분말 제조방법"이 소개되어 있다. 상기 종래기술은 용해된 원료의 직접 분사에 의해 급속 응고된 취성이 높은 리본 상 또는 반리본상의 원료를 단시간에 파쇄하여 제조 속도가 빠르며, 이렇게 제조된 GeTe 원료는 균일한 입도를 가지는 나노 크기의 비결정성 분말 형태를 띄어, 열전재료로의 제조시 조성이 균질하고 밀도가 높고, 성형성이 우수하여 고강도이며, 열전성능을 향상시키는 구성이다. 이는 GeTe 열전재료의 처리 방법에 의해 열전성능을 향상시키려는 구성이다.

다른 종래기술로는 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2012-0111133호(공개일자 2012년 10월 10일)에 "Sb가 도핑된 GeTe계 열전재료"가 소개되어 있다. 상기 종래기술은 Sb, Ge 및 Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 Ge_{10 -x}Sb_xTe(0.05<x≤0.25) 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 Ge_{10 -x}Sb_xTe(0.05<x≤0.25) 분말을 소결하여 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 Sb가 도핑된 GeTe계 열전재료를 제조하는 제4단계;를 포함하여 구성되어 열전성능 향상시키려는 구성이다.

상기에서와 같이, GeTe계 열전재료에 대한 연구는 다방면으로 이루어지고 있으나, GeTe계 열전재료인 경우 ZT 값은 높지만 Ge의 높은 단가로 인해 실용화에 한계가 있다는 문제점이 있다.

이러한 문제점에 대한 대안으로 PbTe계 열전재료가 가장 적합한바, PbTe계 열전재료는 중온영역(약 500℃부근)에서 상용화된 재료 중 가장 우수한 열전물성을 보이는 재료이며, PbTe 열전재료의 경우 통상 ZT~1.0 미만의 물성을 보인다(nature materials 7, 105 (2008)).

이러한 PbTe계 열전재료의 열전성능을 향상시키기 위한 시도가 존재한바, 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2007-0117270호(공개일자 2007년 12월 12일)에 "기계적밀링-혼합방법에 의한 열전재료 제조방법 및 이에 의한 열전재료"가 소개되어 있다.

상기 종래기술은 (1) 용해, 응고, 분쇄를 거쳐 PbTe계 원료분말을 제조하는 단계와, (2) 상기 원료 분말에 대한 기계적 밀링 시간을 달리하여 제 1 분말과 제 2 분말을 제조하는 단계(상기 제 1 분말에 대한 기계적 밀링시간은 상기 제 2 분말에 대한 기계적 밀링 시간보다 적음)와, (3) 상기 기계적 밀링에 의하여 제조된 상기 제 1 및 제 2 분말을 균일 혼합하는 단계와, (4) 상기 (3) 단계에서 혼합된 분말을 성형 및 소결하여 구성되는바, 기계적 밀링 시간을 달리하여 형성된 사이즈가 다른 두 가지 분말을 혼합하여 열전재료를 제조하여 열전성능을 향상시키는 구성이다.

그러나 PbTe계 열전재료에 도핑물질인 나트륨(Na) 등을 포함하는 도핑물질을 첨가하여 열전 성능을 개선시키려는 시도는 전무한 실정이다.

문헌1 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2011-0121245호(공개일자 2011년 11월 07일) 문헌2 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2012-0111133호(공개일자 2012년 10월 10일) 문헌3 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2007-0117270호(공개일자 2007년 12월 12일)

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, PbTe계 열전재료에 Na과 Ag를 일정량 도핑하여 열전특성을 향상시키기 위한 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Ag, Pb, Na 및 Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 제2단계에서 제조된 잉곳을 열처리시키는 제3단계와; 상기 제3단계를 거친 잉곳을 파쇄하여 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y(0.01≤y≤0.03) 분말을 제조하는 제4단계와; 상기 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y(0.01≤y≤0.03) 분말을 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료 제조방법을 기술적 요지로 한다.

또한 본 발명은 Ag 및 Na이 도핑된 PbTe계 열전재료에 있어서, Pb_0.96Na_0.04TeAg_y 화합물의 조성을 가지며, 여기서 (0.01≤y≤0.03)인 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료를 기술적 요지로 한다.

상기 제1단계는 1000K 이상 1300K 이하의 온도에서 5시간~15시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.

상기 제2단계의 급냉은 앰플을 공기중에서 급냉시키는 것이 바람직하다.

상기 제3단계의 열처리는 800K 이상 1000K 이하의 온도에서 5시간~100시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.

상기 제5단계의 상기 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정은 700K 이상 1000K 이하의 온도에서 5분 내지 3시간 동안 30~300MPa 압력하에서 이루어지는 것이 바람직하다.

이에 따라, Ag 및 Na을 도핑하여 소정의 급냉 과정, 열처리 과정 및 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 과정을 거침으로써 PbTe에 Ag 및 Na이 일정량 도핑되도록 하여 그 열전특성을 향상시켜 성능이 우수한 열전재료로 사용이 가능하다는 이점이 있다.

상기의 구성에 의한 본 발명은 Ag 및 Na을 도핑하여 소정의 급냉 과정, 열처리 과정 및 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 과정을 거침으로써 PbTe에 Ag 및 Na이 일정량 도핑되도록 하여 그 열전특성을 향상시켜 성능이 우수한 열전재료로 사용이 가능하다는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 전기저항을 측정한 도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 제벡계수를 측정한 도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 출력인자(power factor)를 측정한 도이고,
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 열전도도를 측정한 도이고,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 성능지수(ZT) 변화를 측정한 도이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 전기저항을 측정한 도이고, 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 제벡계수를 측정한 도이고, 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 출력인자(power factor)를 측정한 도이고, 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 열전도도를 측정한 도이고, 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 성능지수(ZT) 변화를 측정한 도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명은 열전특성을 향상시키기 위한 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히, Ag 및 Na이 PbTe계 열전재료에 도핑재 수준으로 일정량 첨가되어, 열전재료의 열전성능을 향상시키고자 하는 것이다.

본 발명에서 Ag 및 Na이 도핑된 PbTe계 열전재료는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 화합물의 조성을 가지며, 여기서 0.01≤y≤0.03인 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

먼저 99.99% 이상의 고순도 Ag, Pb, Na 및 Te를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한 후, 원자조성비 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y(0.01≤y≤0.03)에 맞게 정밀 저울을 이용하여 칭량하여 준비한다.

본 발명에서는 나트륨(Na)의 첨가량을 일정수준으로 유지하고 은(Ag)의 첨가량을 변화시키면서 물질을 제조한다.

즉, 본 발명의 실시예는 Ag 및 Na이 도핑된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y(0.01≤y≤0.03) 열전재료에 있어서, Ag의 도핑양을 y=0.01로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_{0 .01}(제1실시예), Ag의 도핑양을 y=0.02로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_{0 .02}(제2실시예) 및 Ag의 도핑양을 y=0.03로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_{0 .03}(제3실시예)의 조성비를 가지는 물질을 각각 제조한다.

그리고 이의 비교예로써, Ag가 도핑되지 아니한 y=0로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}Te의 경우, Ag의 도핑양을 y=0.04로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_{0 .04}의 경우, Ag의 도핑양을 y=0.05로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_{0 .05}의 경우, Ag의 도핑양을 y=0.10으로 하는 Pb_0.96Na_0.04TeAg_0.10의 경우, Ag의 도핑양을 y=0.15로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_{0 .15}의 경우의조성비를 가지는 물질을 각각 제조한다.

그리고, 상기 칭량된 원료들을 내부가 카본으로 얇게 코팅된 석영관 앰플에 장입하고, 석영관 내부 압력을 로터리 진공펌프와 유확산 진공펌프로 10^-5Torr 압력 이하의 진공상태로 만든 후, 고진공 상태의 석영관 내부에 아르곤(Ar) 가스를 채워 대기압 수준에서 밀봉시킨다. 그러면 석영관 내에는 아르곤 가스로 충진된 원자비 Pb_0.96Na_0.04TeAg_y 조성을 갖는 재료가 존재하게 된다.

그런 다음, 밀봉된 석영관을 요동로(rocking furnace)에 수용하고 유동상 용해법을 이용하여 1273K 정도에서 10시간 동안 용융시키게 되며, 이때 석영관 내부에는 액체 상태의 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y가 들어 있게 된다.

이에 의해 Ag, Pb, Te 및 Na 물질들은 균일하게 혼합되어 용융되면서, Pb_0.96Na_0.04TeAg_y 열전재료가 제조되게 된다.

본 발명에서 도핑되는 은(Ag)의 도핑 함량은 0.01 이상 0.03 이하가 되게 극소량이 도핑 되는바, 첨가되는 Ag의 도핑 함량이 0.03 보다 많으면 Ag의 도핑에 의한 첨가효과 대신에 석출 및 편석 증가와 같은 다른 영향이 증가하게 되어 열전성능을 저하시키게 되고, 0.01 보다 적게 되면 극미량 첨가에 의해 어떠한 물성 변화도 야기하지 않게 된다.

액체 상태의 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y가 들어 있는 석영관을 공기 중에서 급냉시켜 잉곳을 형성시킨다.

다음은 상기 잉곳을 열처리시키는 단계가 진행되는바, 잉곳이 수용된 석영관을 전기로에 수용시키고 약 900K의 온도에서 약 72시간 동안 열처리시킨다. 상기 열처리에 의해 본 발명의 실시예에 따른 열전재료의 성능을 제어하는 석출물들을 석출시키고, 석영관을 상기 전기로에서 서서히 식힌 후 석영관을 제거하여 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 잉곳을 확보한다.

그 후, 상기 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 잉곳을 파쇄하여 분말 상태의 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y를 제조하게 된다.

그런 다음, 상기 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 분말을 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정이 진행되는바, 본 발명에서는 그라파이트 몰드에서 약 873K 의 온도 및 약 200MPa 전도의 압력하에서 1시간 정도 이루어지게 된다. 소결 공정 후 봉상의 Pb_0.96Na_0.04TeAg_y 시편을 와이어 컷팅하여 소정형상의 열전재료를 제조하게 된다.

이와 같이, Ag와 Na이 도핑된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료는 물성을 측정하고자 상기 봉상 시편을 프레스 방향에 대해 평행한 방향으로 컷팅하여 원형판상으로 형성한다. 일반적으로 프레스 방향과 평행한 방향(z 방향)으로 물성 측정이 이루어지게 되며, 열전도 측정은 원형판상 형태를 이용하고, 전기적 특성 측정은 직육면체 형태의 시료를 이용한다.

상기에서 설명한 바와 같이 본원발명의 실시예는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료에서, y=0.01로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_{0 .01}(제1실시예), y=0.02로 하는 Pb_0.96Na_0.04TeAg_0.02(제2실시예) 및 y=0.03로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_{0 .03}(제3실시예)의 조성비를 가지는 물질이며, 이의 비교예로써, y=0로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}Te(비교예1)의 경우, y=0.04로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_{0 .04}(비교예2)의 경우, y=0.05로 하는 Pb_0.96Na_0.04TeAg_0.05(비교예3)의 경우, y=0.10으로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_{0 .10}(비교예4)의 경우, y=0.15로 하는 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_{0 .15}(비교예5)의 경우의 조성비를 가지는 물질이다.

도 1은 상기의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 전기저항을 측정한 것으로서, 비교예 1 및 본 발명의 제1실시예, 제2실시예, 제3실시예가 저항값이 작음을 알 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 제벡계수를 측정한 것으로서, 제1실시예, 제2실시예 및 제3실시예가 비교예2 및 비교예3보다는 우수하지 못하지만 다른 비교예보다는 상대적으로 제벡계수값이 우수함을 알 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 출력인자(power factor)를 측정한 것으로서, 본 발명의 제1실시예 제2실시예 및 제3실시예의 값이 비교예1과는 비슷하지만 다른 비교예들에 비해 우수함을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 열전도도를 측정한 것으로서, 비교예1이 제일 높은 열전도도를 가지고, 본 발명의 제1실시예, 제2실시예, 제3실시예는 비교적 높은 열전도도를 가지며, 은의 첨가량이 증가하면 열전도도가 작아짐을 알 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료의 온도에 따른 성능지수(ZT) 변화를 측정한 것으로서, 본 발명의 제1실시예, 제2실시예 및 제3실시예가 다른 비교예에 비해 전 온도 영역에서 우수한 성능지수를 가짐을 알 수 있다. 특히 제1실시예의 경우 중온영역인 723K에서 성능지수 값이 ZT=2.13 정도 되는바, 우수한 열전특성을 나타냄을 알 수 있다.

이상의 실험결과를 정리하면, 본 발명의 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_y 열전재료에서 제1실시예인 경우가 가장 성능지수가 향상되는 것으로 관찰되었으며, 제2실시예 및 제3실시예가 유사한 정도의 값을 나타내었으며, 은의 첨가량이 과도한 경우에는 은을 전혀 첨가하지 않은 경우보다 오히려 성능지수가 우수하지 못함을 알 수 있다.

Claims (6)

1. Ag, Pb, Na 및 Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와;
   상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와;
   상기 제2단계에서 제조된 잉곳을 열처리시키는 제3단계와;
   상기 제3단계를 거친 잉곳을 파쇄하여 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_x(0.01≤x≤0.03) 분말을 제조하는 제4단계와;
   상기 Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_x(0.01≤x≤0.03) 분말을 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료를 제조하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 1000K 이상 1300K 이하의 온도에서 5시간~15시간 동안 진행됨을 특징으로 하는 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 급냉은 앰플을 공기중에서 급냉시킴을 특징으로 하는 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 열처리는 800K 이상 1000K 이하의 온도에서 5시간~100시간 동안 진행됨을 특징으로 하는 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 제5단계의 상기 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정은 700K 이상 1000K 이하의 온도에서 5분 내지 3시간 동안 30~300MPa 압력하에서 이루어짐을 특징으로 하는 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료 제조방법.
6. Ag 및 Na이 도핑된 PbTe계 열전재료에 있어서,
   Pb_{0 .96}Na_{0 .04}TeAg_x 화합물의 조성을 가지며, 여기서 (0.01≤x≤0.03)인 것을 특징으로 하는 Na과 Ag가 도핑된 PbTe계 열전재료.

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