KR101296813B1 - 희토류 원소가 첨가된 ＡｇＳｂＴｅ₂계 열전재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, AgSbTe₂계 열전재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하고, 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 분말을 열간 프레스 하는 제4단계와; 상기 제4단계를 거친 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 를 200℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 제5단계와; 상기 제5단계를 거친 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 를 급냉한 후, 컷팅시키는 제6단계;를 포함하여 구성되는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, AgSbTe₂계 열전 재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하여 열처리공정을 통하여 열전재료 매트릭스에 나노돗의 균일한 형성 및 나노비정질상의 형성으로 인해, 열전성능이 향상되어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 사용될 수 있는 이점이 있다.

Description

희토류 원소가 첨가된 ＡｇＳｂＴｅ₂계 열전재료의 제조방법{The manufacturing process of embedded nano-dot on Rare earth doped ＡｇＳｂＴｅ₂matrix in thermoelectric materials}

본 발명은 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, AgSbTe₂계 열전 재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하여 열처리공정을 통하여 열전재료 매트릭스에 나노돗의 균일한 형성 및 나노비정질상의 형성으로 인해, 열전성능이 향상되어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 사용될 수 있는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 열전기술은 열에너지를 전기에너지로, 반대로 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전 및 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다.

상기한 열전발전 및 열전냉각 열전냉각을 위해 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다.

열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α ² σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.

특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α ² σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다.

즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록 그리고 열전도도가 낮을수록 우수한 열전성능을 가지게 된다.

현재 상용화된 열전재료는 ZT가 약 1 정도 수준으로, 사용 온도 별로 상온용으로 Bi-Te계, 중온용으로 Pb-Te계, Mg-Si계, 고온용으로 산화물, Fe-Si계 등으로 구별된다.

한편, 이러한 열전재료의 열전성능을 향상시키기 위해서는 다양한 원소를 첨가 또는 치환하는 방법(조성 제어), 미세 조직을 제어하는 방법(제조 공정 제어), 이상 입자 또는 불순물을 도입하는 방법 등이 있다.

일반적으로 금속계 열전재료는 전기전도도를 유지하면서 가능하면 열전도도를 낮추기 위해 다양한 방법들이 사용되고 있다. 반면에 산화물 열전재료는 제벡 계수를 증가시켜 성능지수를 개선하고자 하는 시도들이 주로 진행되고 있다.

현재까지 보고된 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 열전재료 중 AgSbTe₂ 열전재료는 매우 낮은 열전도도를 가지며, 그 값은 0.6W/mK 정도이다. 알려진 바에 의하면 AgSbTe₂ 화합물이 낮은 열전도도를 가지는 이유로 Ag 클러스터(cluster)가 나노 크기인 것에 기인하여 포논 산란이 많이 발생하는 것과, 또 다른 이유는 비정질을 포함하는 결정 격자에 의한 것으로 설명된다. 하지만 낮은 열전도도를 가지는 명확한 근거는 제시되지 않고 있다.

또한, AgSbTe₂ 화합물을 포함하는 이원계 화합물 (AgSbTe₂)-(mPbTe)(LAST-m) 벌크(bulk)는 800K에서 m=18일때 Pb-Te 기지상에 Ag-Sb-rich상의 나노돗(nano-dot)의 형성에 기인하여 포논 산란에 의한 열전도도의 감소와 함께 높은 ZT≒2.2를 가진다.

마찬가지로, LAST와 비슷한 화학조성을 가지는 (GeTe)_x(AgSbTe₂)_100-x(TAGS-x) 합금도 x=80일 때 나노도메인(nano-domain)의 형성에 기인하여 800K에서 ZT≒1.9를 가진다.

즉, 상기한 바와 같이 우수한 열전 특성을 갖기 위해서는 전체 합금 내에 나노돗(nanodot)이 균일하게 분포되어야 하는 것으로 알려져 있다.

그러나 일반적으로 알려진 제조공정에 의한다 하더라도 나노돗이 형성되지 않거나, 원하지 않는 제2상, 제3상(2^nd phase, 3^rd phase)이 석출되는 등, 수 나노 크기(약 10nm 이하)의 균일한 나노돗을 형성시킬 수 있는 제조공정에 대해서는 명확히 알려진 바가 없는 실정이다.

따라서 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, AgSbTe₂계 열전 재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하여 열처리공정을 통하여 열전재료 매트릭스에 나노돗의 균일한 형성 및 나노비정질상의 형성으로 인해, 열전성능이 향상되어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 사용될 수 있는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, AgSbTe₂계 열전재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하고, 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 분말을 열간 프레스 하는 제4단계와; 상기 제4단계를 거친 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 를 200℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 제5단계와; 상기 제5단계를 거친 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 를 급냉한 후, 컷팅시키는 제6단계;를 포함하여 구성되는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

상기 희토류 원소는 La, Ce, Sm, Eu 중 하나 이상이 포함되는 것이 바람직하다.

상기 제1단계는, 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 9시간 내지 12시간 진행되는 것이 바람직하다.

상기 제1단계는 아르곤 가스 분위기에서 진행되는 것이 바람직하다.

상기 제4단계는, 300℃ 내지 500℃의 온도, 100㎫ 내지 200㎫의 압력하에서 10분 내지 20분 동안 진행되는 것이 바람직하다.

상기 제5단계는 진공상태의 앰플에 장입하여 1시간 내지 100시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.

상기 제5단계는 아르곤가스 분위기에서 진행되는 것이 바람직하다.

이에 따라, AgSbTe₂계 열전 재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하여 열처리공정을 통하여 열전재료 매트릭스에 나노돗의 균일한 형성 및 나노비정질상의 형성으로 인해, 열전성능이 향상되어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 사용될 수 있는 이점이 있다.

상기의 구성에 의한 본 발명은, AgSbTe₂계 열전 재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하여 열처리공정을 통하여 열전재료 매트릭스에 나노돗의 균일한 형성 및 나노비정질상의 형성으로 인해, 열전성능이 향상되어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 사용될 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법 중 열처리 이력을 나타낸 개략도이고,
도 2는 본 발명에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료를 열처리하여 수득된 샘플의 TEM 이미지를 나타낸 도이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료의 전기비저항을 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료의 제벡계수를 나타낸 도이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료의 power factor를 나타낸 도이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료의 열전도도를 나타낸 도이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료의 무차원성능지수를 나타낸 도이다.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법 중 열처리 이력을 나타낸 개략도이고, 도 2는 본 발명에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료를 열처리하여 수득된 샘플의 TEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료의 전기비저항을 나타낸 도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료의 제벡계수를 나타낸 도이고, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료의 power factor를 나타낸 도이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료의 열전도도를 나타낸 도이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂ 열전재료의 무차원성능지수를 나타낸 도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법은 AgSbTe₂계 열전재료에 희토류 원소를 도핑재로 첨가하여 합금을 제조하고, 상기 합금을 앰플에 진공 봉인하여 900℃~1,100℃에서 9~12시간 동안 용융시키고 급냉 후 파쇄한다. 이를 300℃~500℃에서 10~20분 동안 100㎫ ~200㎫로 열간 프레싱 후, 이를 200℃~500℃에서 1~100시간 동안 열처리 하여 제조한다.

이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.

< 실시예 >

AgSbTe₂계 열전 재료에 희토류 금속을 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하는바, 본 발명의 실시예에서는 AgSbTe₂계 열전재료에 희토류 금속인 Ce를 도핑재로 0.06 중량비로 첨가한다.

99.999% 이상의 고순도 Te계 열전재료로 AgSbTe₂를 사용하였으며, 도핑재인 Ce를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한 후, 조성에 맞게 정밀 저울을 이용하여 각 원료들을 칭량하여 준비한다. 여기에서 도핑재로 Ce는 Te계 열전재료 AgSbTe₂에 대해 0.06 중량부로 첨가한다.

그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10^-5Torr 수준이 되도록 한다.

10^-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 앰플을 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 로(furnace)에 넣고 960^oC 온도에서 고주파 유도용해법으로 용융시킨다.

그런 다음 용해된 액체상태의 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂열전재료가 들어 있는앰플을 물속에 담궈 급냉시키고, 앰플을 제거하여 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 잉곳(ingot)을 확보한다.

여기서 상기 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂물질은 AgSbTe₂의 Sb 자리에 희토류 원소(Ce)가 미량 도핑되어 첨가되거나 히토류 원소가 기타 다른 원소와 치환되거나 결합된 상태로써, 희토류 원소의 첨가량은 AgSbTe₂대비 0.01~1중량비로 극소량이 첨가되게 된다.

여기에서, 희토류원소의 첨가량이 1 중량비 보다 많으면 희토류원소의 도핑에 의한 미량 첨가효과 대신에 산화성, 석출 및 편석 증가와 같은 다른 영향이 증가 하게 된다. 특히, 희토류 원소는 산화성이 매우 크기 때문에 희토류원소를 첨가하여 함금화할 경우 산화물 상태로 첨가될 가능성이 매우 높아 산화물 상태가 아니라 순수 희토류 상태로 첨가되어야 희토류의 미량 첨가효과를 나타낼 수 있게 되어 첨가량이 제한된다. 또한 희토류 원소의 첨가량이 0.01 중량비보다 적게 되면 도핑재로써의 역할을 하지 못하게 된다.

상기에서 급속 냉각을 통해 형성된 잉곳을 파쇄하여 410℃의 온도에서 20분 동안 100㎫의 압력으로 열간 프레스 한다.

그리고 상기 열간프레스를 마친 샘플을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10^-5Torr 수준이 되도록 한다. 10^-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한다.

밀봉된 앰플을 로(furnace)에 넣고 400℃ 정도에서 10시간 동안 열처리 후 급냉한다. 상기 급냉한 샘플을 와이어 컷팅하여 소정 크기의 열전재료를 제조하게 된다.

상기에서 제조된 샘플릉 이용하여 물성정을 하였는바, 도 2는 본 발명에 따른 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료를 열처리하여 수득된 샘플의 TEM 이미지를 나타낸 바, 나노돗과 비정질상이 나타남을 알 수 있다.

도3은 본 발명에 따라 제조된 샘플의 전기비저항을 나타내었다.

도3에서 AgSbTe₂는 순수한 AgSbTe₂ 에 대한 비교예의 데이터로써, 희토류 원소 도핑 없고 열처리단계인 5단계를 거치지 않은 샘플에 대한 데이터이고, RE doped AgSbTe₂는 비교예로써 휘토류 원소만 도핑하고 열처리단계인 5단계를 거치지 않은 샘플에 대한 데이터이고, AgSbTe₂-HT는 비교예로서 희토류원소 첨가 없고 5단계 열처리과정을 거친 샘플에 대한 데이터이고, RE doped AgSbTe₂-HT는 본 발명에 따른 샘플에 대한 데이타이다. 도3에서 전기비저항 값은 저온영역에서는 감소하였으나 고온영역으로 가면서 일부 증가하였다.

도4는 본 발명에 따라 제조된 샘플의 제벡계수을 나타내었다.

도4에서 AgSbTe₂, RE doped AgSbTe₂, AgSbTe₂-HT는 도3에서와 같이 비교예에 대한 데이타이고, RE doped AgSbTe₂-HT는 본 발명에 따른 샘플에 대한 데이타이다.

도4에서 제벡계수는 측정온도 영역에서 비교적 일정하고 안정되게 나타남을 알 수 있다.

도5는 본 발명에 따라 제조된 샘플의 power factor를 나타내었다.

도5에서 AgSbTe₂, RE doped AgSbTe₂, AgSbTe₂-HT는 도3에서와 같이 비교예에 대한 데이타이고, RE doped AgSbTe₂-HT는 본 발명에 따른 샘플에 대한 데이타이다.

도5에서 power factor는 측정온도 영역에서 비교적 일정하고 안정되게 나타남을 알 수 있다.

도6은 본 발명에 따라 제조된 샘플의 열전도도를 나타내었다.

도6에서 AgSbTe₂, RE doped AgSbTe₂, AgSbTe₂-HT는 도3에서와 같이 비교예에 대한 데이타이고, RE doped AgSbTe₂-HT는 본 발명에 따른 샘플에 대한 데이타이다.

도6에서 열전도도는 측정온도 영역에서 비교적 일정하고 안정되게 나타났으나 고온영역으로 가면서 일부 증가하는 양상을 보였으나 비교예에 비해서는 대체적으로 우수한 수치를 나타내었다.

도7은 본 발명에 따라 제조된 샘플의 무차원성능지수를 나타내었다.

도7에서 AgSbTe₂, RE doped AgSbTe₂, AgSbTe₂-HT는 도3에서와 같이 비교예에 대한 데이타이고, RE doped AgSbTe₂-HT는 본 발명에 따른 샘플에 대한 데이타이다.

도7에서 무차원성능지수는 약 300℃ 근처에서 일부감소현상을 보였으나, 측정온도 영역에서 비교적 일정하고 안정되게 나타났다.

이상에서와 같이, 본 발명의 제5단계의 열처리를 통해 기지상의 이차상을 재용해 시킴으로써 제벡계수를 증가시킨다. 이러한 과정에서 형성된 기지상에 박힌 나노돗은 포논 산란을 유도하여 열전도도를 낮춘것으로, 특히 상온에서 250℃온도 영역에서 열처리 전 결과를 비교시 열전 성능 지수 ZT가 크게 향상됨을 알 수 있다.

Claims (7)

1. AgSbTe₂계 열전재료에 희토류 원소를 도핑재로 0.01~1 중량비로 첨가하고, 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와;
   상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와;
   상기 잉곳을 파쇄하여 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 분말을 제조하는 제3단계와;
   상기 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 분말을 열간 프레스 하는 제4단계와;
   상기 제4단계를 거친 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 를 200℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 제5단계와;
   상기 제5단계를 거친 도핑재가 첨가된 AgSbTe₂ 를 급냉한 후, 컷팅시키는 제6단계;를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Sm, Eu 중 하나 이상이 포함됨을 특징으로 하는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 제1단계는, 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 9시간 내지 12시간 진행됨을 특징으로 하는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 제1단계는 아르곤 가스 분위기에서 진행됨을 특징으로 하는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법.
5. 제1항 배지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제4단계는, 300℃ 내지 500℃의 온도, 100㎫ 내지 200㎫의 압력하에서 10분 내지 20분 동안 진행됨을 특징으로 하는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 제5단계는 진공상태의 앰플에 장입하여 1시간 내지 100시간 동안 진행됨을 특징으로 하는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 제5단계는 아르곤가스 분위기에서 진행됨을 특징으로 하는 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법.

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