JP2004076046A - フィルドスクッテルダイト系合金、その製造方法および熱電変換素子 - Google Patents
フィルドスクッテルダイト系合金、その製造方法および熱電変換素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004076046A JP2004076046A JP2002235312A JP2002235312A JP2004076046A JP 2004076046 A JP2004076046 A JP 2004076046A JP 2002235312 A JP2002235312 A JP 2002235312A JP 2002235312 A JP2002235312 A JP 2002235312A JP 2004076046 A JP2004076046 A JP 2004076046A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- filled skutterudite
- phase
- filled
- skutterudite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 26
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 abstract description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002909 Bi-Te Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
【解決手段】希土類金属R(但し、RはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Ybのうちの少なくとも1種)、遷移金属T(但し、TはFe、Co、Ni、Os、Ru、Pd、Pt、Agのうちの少なくとも1種)、金属アンチモン(Sb)からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固してフィルドスクッテルダイト系合金を製造する。
【選択図】図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼーベック効果により熱を電気に直接変換する熱電変換素子に用いられるフィルドスクッテルダイト系合金とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
フィルドスクッテルダイト(Filled Skutterudite)系合金からなる熱電変換材料は、従来の熱電変換材料のひとつである、スクッテルダイト型結晶構造を有するCoSb3等の金属間化合物と比較して、熱伝導度が低いことから、特に高温域での熱電変換材料として有望である。
【0003】
フィルドスクッテルダイト系合金は、一般式がRT4Pn12(但し、Rは希土類金属、Tは遷移金属、PnはP、As、Sbなどの元素)で表される金属間化合物であり、一般式TPn3(但し、Tは遷移金属、PnはP、As、Sbなどの元素)で示されるスクッテルダイト型構造の結晶に存在する空孔の一部に、希土類金属(R)などの質量の大きい原子を充填したものである。スクッテルダイト型構造の結晶の空孔に希土類金属原子を充填することによって、Pnとの弱い結合によって希土類金属原子が振動するため、これがフォノンの散乱中心となり、フィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料は熱伝導率が低くなると説明されている。
【0004】
また、フィルドスクッテルダイト系合金は、RまたはTを適切に選択することで、p型およびn型双方を作り分けることができると考えられている。そのためp型およびn型を制御する目的で、FeからなるT成分の一部をCoやNiなどで置換される試みがなされている。
【0005】
上記のようにして作製したブロック状のp型およびn型のフィルドスクッテルダイト系合金を、直接にあるいは金属導体を介して間接に接合させ、p−n接合を形成することにより、熱電変換素子を作製することが出来る。あるいはp型およびn型のフィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料を、馬蹄形状に接触させてp−n接合を作製し、熱電変換素子のモジュールを作製することができる。さらにp−n接合を有する複数の熱電変換素子をつなぎ合わせて、熱交換器を接合したものが熱電変換システムであり、温度差から電気を取り出すことができる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従来、フィルドスクッテルダイト系合金を用いて熱電変換素子を作製するためには、希土類金属、遷移金属、およびP、As、Sb等の高純度の粉末原料を目的とするフィルドスクッテルダイト合金の組成になるように秤量して混合し、一旦800℃以下の温度で仮焼し、再び粉砕した後ホットプレスあるいはプラズマ放電焼結によって800℃まで加熱して焼結体を作製し、これを切断して素子としていた。
【0007】
しかし上記の方法では、粉末原料の状態によりフィルドスクッテルダイト系合金の結晶粒径が大きく左右されることになる。また焼結条件を厳密に制御しないと結晶粒径が粗大化して、熱電変換素子の性能が低下する問題があった。
【0008】
そこで上記の問題を防止する目的で、フィルドスクッテルダイト系熱電変換材料のひとつであるSb含有スクッテルダイト系熱電材料について、その焼結体をスクッテルダイト構造の微細化された結晶粒から構成し、かつ該結晶粒の粒界に金属酸化物を分散させる技術が提案されている(特開2000−252526号公報)。
【0009】
上記の方法は、スクッテルダイト構造の結晶粒の平均結晶粒径を20μm以下にすることが可能であるとされている。しかしこの方法は、結晶粒界に金属酸化物が介在するため、電気伝導度が低下する問題がある。
【0010】
また、フィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料を製造する別の方法として、液体急冷法により作製したリボンを熱処理する方法がある(特開2002−26400号公報)。一般的に液体急冷法は、石英で作製した管の先端に1mm程度の穴を開けたノズルから、高速で回転するロールの上に溶湯を加圧しながら注ぐものである。
【0011】
しかしこの方法では、リボンが非晶質あるいはSb2Fe、Sbといった分解生成物を含んでいるために十分な純度のフィルドスクッテルダイト素子を得ることが難しく、873K〜1073Kで5時間以上熱処理しないと実用できないという問題がある。
【0012】
さらに、上記のいずれの方法においても、大気など酸素が存在する雰囲気下で原料調整から焼結までの工程を行うと、希土類金属の酸化によりフィルドスクッテルダイト構造の結晶中の希土類金属原子が格子中から除去され、フィルドスクッテルダイト構造の一部がSb2FeとSbに分解される問題があった。
【0013】
本発明は、フィルドスクッテルダイト系合金をストリップキャスト法で製造することにより、従来のフィルドスクッテルダイト系熱電変換材料の製造方法の問題を解決したものである。すなわち本発明は、金属の粉砕および焼結の工程を行う必要なしに、そのまま熱電変換素子に使用することができるフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法と、その方法で製造された熱電変換素子に好適な合金を提供する。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(1)希土類金属R(但し、RはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Ybのうちの少なくとも1種)、遷移金属T(但し、TはFe、Co、Ni、Os、Ru、Pd、Pt、Agのうちの少なくとも1種)、金属アンチモン(Sb)からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固することを特徴とするフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
(2)合金原料を800〜1800℃の温度で溶解し、その溶湯を急冷凝固する際の冷却速度を、溶解した溶湯の温度から800℃までの範囲で、102〜104℃/秒とすることを特徴とする上記(1)に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
(3)原料の溶解を、大気圧(0.1MPa)より大きく0.2MPa以下の圧力の不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする上記(1)または(2)に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
(4)溶湯が凝固した合金からなる薄片の厚さが、0.1mm〜2.0mmであることを特徴とする上記(1)ないし(3)に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
である。
【0015】
また本発明は、
(5)フィルドスクッテルダイト相の存在比率が95質量%以上であることを特徴とする上記(1)ないし(4)に記載の製造方法で作製したフィルドスクッテルダイト系合金。
(6)フィルドスクッテルダイト相が95体積%以上であり、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径が10μm以下であることを特徴とする上記(5)に記載のフィルドスクッテルダイト系合金。
(7)酸素、窒素および炭素の含有量の総計が0.2質量%以下であることを特徴とする上記(5)または(6)に記載のフィルドスクッテルダイト系合金。
(8)上記(5)ないし(7)に記載のフィルドスクッテルダイト系合金から作製した熱電変換素子。
である。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフィルドスクッテルダイト系合金は、一般式がRT4Sb12(但し、RはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Ybのうちの少なくとも1種、TはFe、Co、Ni、Os、Ru、Pd、Pt、Agのうちの少なくとも1種)で表されるフィルドスクッテルダイト相が体積比で95%以上を占める合金である。なおSbは、その一部をAsまたはPで置換しても良い。
【0017】
本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の原料として、希土類金属Rとしては希土類メタル(純度90質量%以上、残部はAl、Fe、Mo、W、C、O、Nなど不可避不純物)あるいはCe、Laからなるミッシュメタル(希土類金属成分90質量%以上、残部はAl、Fe、Mo、W、C、O、Nなど不可避不純物)などを用いることが出来る。また遷移金属Tとしては、純鉄(純度99質量%以上)あるいはCo、Niなどのメタル(純度99質量%以上)等を用いることが出来る。またSbとしては、金属アンチモン(純度95質量%以上、残部はPb、As、Fe、Cu、Bi、Ni、C、O、Nなど不可避不純物)を用いることが出来る。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の原料は、これらのR、Tおよび金属アンチモンの原料を、合金組成がRT4Sb12になるように秤量して調整する。本発明の合金を製造するため、原料のR、T、Sbの組成比は、それぞれ7.5〜8.3質量%、12.1〜12.3質量%、79.5〜80.2質量%の範囲とするのが好ましい
【0018】
本発明では、ストリップキャスト法(SC法)により、フィルドスクッテルダイト系合金を製造する。合金の製造に用いるSC法の製造装置を図1に示す。図1で、1は坩堝、2はタンディッシュ、3は銅ロール、4は回収箱、5は溶湯、6は凝固した合金の薄片である。
【0019】
本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法では、上記のようにして調整した合金原料を、Ar、Heなどの不活性ガス雰囲気中で、800〜1800℃の温度で坩堝1内で溶解する。この際、雰囲気の圧力を大気圧(0.1MPa)より大きく0.2MPa以下の範囲とすると、Sbの蒸発量を抑えることができるため好ましい。
【0020】
合金原料を溶解した溶湯5は、タンディッシュ2を経由して、図1の矢印方向に回転する水冷した銅ロール3上に注湯することによって急冷凝固させる。この際の冷却速度は、溶解した溶湯の温度から800℃までの範囲で102〜104℃/秒とするのが、フィルドスクッテルダイト相で均一な合金組織を得るに好ましく、5×102〜3×103℃/秒とするのがさらに好ましい。溶湯の冷却速度は、銅ロール3の周速度または銅ロール3への溶湯の注湯量を制御することにより、所望の値にコントロールすることが出来る。
【0021】
溶湯が凝固した合金は、銅ロール3から剥離して薄片6となって回収箱4に集積される。そして回収箱4中で室温まで冷却して取り出される。ここで回収箱4を断熱あるいは強制冷却することにより、凝固した後の合金薄片の冷却速度を制御することができる。このように凝固した後の合金薄片の冷却速度を制御することにより、合金中のフィルドスクッテルダイト相の均一性をさらに向上することが可能となる。
【0022】
本発明でSC法により製造されるフィルドスクッテルダイト系合金の薄片の厚さは、0.1〜2.0mmとするのが好ましい。合金片の厚さを0.1〜2.0mmとすることにより、機械的強度が十分で、熱電変換素子に用いる際に加工が容易なフィルドスクッテルダイト系合金を得ることができる。
【0023】
本発明で上記のようにして作製したフィルドスクッテルダイト系合金は、SC法の製造装置から取出したままの状態で新たに熱処理をしなくても、粉末X線回折法により生成相を同定すると、フィルドスクッテルダイト相の最強ピークの強度比が95%以上となる。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の生成相を粉末X線回折法により同定した一例を図2に示す。
【0024】
図2は、SC法の製造装置から取り出したままの合金を粉砕して測定したX線回折測定の結果を示す図である。フィルドスクッテルダイト相の最高強度を示すピークの積分強度とSb2Fe、Sbといったそれ以外の相の最高強度を示すピークの積分強度を算出し、フィルドスクッテルダイト相とこれらの総和との比を算出することでフィルドスクッテルダイト相の存在比率を知ることができる。例えば、図2に示したX線回折図ではフィルドスクッテルダイト相の存在比率は99質量%以上となる。
【0025】
また、本発明で上記のようにして作製したフィルドスクッテルダイト系合金は、フィルドスクッテルダイト相が体積比で95%以上を占め、フィルドスクッテルダイト相以外の相が体積比で5%以下である。ここでフィルドスクッテルダイト相以外の相とは、例えばSb2Fe、Sb等の相である。また、本発明の合金内では、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径は10μm以下である。
【0026】
合金中のフィルドスクッテルダイト相およびフィルドスクッテルダイト相以外の相の体積比は、走査電子顕微鏡の反射電子像によりフィルドスクッテルダイト相と異なるコントラストの領域の面積比を算出し、これから算出することにより測定することができる。また反射電子像より、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径を知ることも出来る。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の走査電子顕微鏡による反射電子像の一例を図3に示す。合金はほぼ均一にフィルドスクッテルダイト相であり、体積比は95体積%以上であり、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径は10μm以下であることが分かる。
【0027】
また、本発明のフィルドスクッテルダイト系合金は、不活性雰囲気で溶解、鋳造するため、酸素、窒素および炭素の含有量の総計を0.2質量%以下とすることが出来る。
【0028】
熱電変換素子を作製する場合、本発明で得られたフィルドスクッテルダイト系合金は、p型材料として好適に用いることができる。またn型材料としては、既存のPb−Te系材料などのフィルドスクッテルダイト系合金以外の物質を用いることができる。これらのp型およびn型の熱電変換材料を、直接にあるいは金属導体を介して間接に接合させ、p−n接合を形成することにより、熱電変換素子を作製することが出来る。また、熱電素子モジュールを作製する場合には、低温での特性が優れたBi−Te系材料やSe系化合物、高温での特性が優れたCo酸化物系化合物と組み合わせて使用することができる。
【0029】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
(実施例1)
希土類金属としてLaメタルを用い、その他に電解鉄、SbをLaFe4Sb12の化学量論組成に相当するよう秤量し、1400℃まで0.1MPaのAr雰囲気中で溶解させた。その後、図1に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅85mm、150g/sの注湯量で、周速度0.92m/sの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ0.28mmの合金薄片を作製した。なお、このときの冷却速度は1×103℃/sec程度と思われる。
【0030】
製造した合金薄片を粉砕して粉末X線回折測定を行ったところ、図2に示すようにSb2FeあるいはSbのピークはほとんど観測されず、この図からフィルドスクッテルダイト相の存在比率を算出すると98%以上がLaFe4Sb12フィルドスクッテルダイト相であり、Sb2Feは2%以下であった。
【0031】
さらにこの合金薄片を、550℃で1時間、大気圧のArフロー中で熱処理すると、粉末X線回折測定ではほぼ100%がLaFe4Sb12フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金のほぼ全体が均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【0032】
(実施例2)
希土類金属としてCeが53質量%、Laが47質量%のミッシュメタルを用いて、その他に電解鉄、Sb(99%)を(Cex,La1−x)Fe4Sb12の化学量論組成になるよう秤量し、1400℃まで0.1MPaのAr雰囲気中で溶解した。その後、図1に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅85mm、150g/sの注湯量で、周速度0.92m/sの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ0.28mmの合金薄片を作製した。
【0033】
この合金を粉砕して粉末X線回折測定を行ったところ、最強ピークの強度比で98%以上が(Cex,La1−x)Fe4Sb12フィルドスクッテルダイト相であり、Sb2Feは2%以下であった。
【0034】
さらにこの合金の鋳造直後、回収箱の冷却速度を700℃から500℃まで2℃/secとなるように大気圧のAr雰囲気中で制御すると、粉末X線回折測定では99%以上が(Cex,La1−x)Fe4Sb12フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金全体がほぼ均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【0035】
(実施例3)
希土類金属としてLaメタルを用い、その他に電解鉄、SbをLaFe4Sb12の化学量論組成に相当するよう秤量し、1400℃まで0.2MPaのAr雰囲気中で溶解させた。その後、図1に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅85mm、150g/sの注湯量で、周速度0.92m/sの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ0.28mmの合金薄片を作製した。
【0036】
製造した合金薄片を粉砕して粉末X線回折測定を行ったところ、最強ピークの強度比で95%以上がLaFe4Sb12フィルドスクッテルダイト相であり、Sb2Feは5%以下であった。
【0037】
さらにこの合金薄片を、550℃で1時間、大気圧のArフロー中で熱処理すると、粉末X線回折測定では99%以上がLaFe4Sb12フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金全体がほぼ均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【0038】
(比較例1)
希土類金属としてLaメタルを用い、その他に電解鉄、SbをLaFe4Sb12の化学量論組成に相当するよう秤量し、1400℃まで10Paの減圧雰囲気中で溶解させた。さらに減圧に保ったまま、実施例1と同様にして、横幅85mm、150g/sの注湯量で周速度0.92m/sの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ0.28mmのストリップキャスト合金を作製した。
【0039】
この合金を粉砕して粉末X線回折測定を行ったところ、ほぼ全てがSb2FeおよびSbであった。さらに熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、合金は複数の相から構成されていた。またこの合金の酸素濃度は0.2質量%を超えており、Sbの量も化学量論に足りなかった。すなわち、スクッテルダイト相から希土類が除去されたことと溶解中にSbが蒸発して化学量論からずれたためにフィルドスクッテルダイト相が得られなかったと推測された。
【0040】
(比較例2)
希土類金属としてLaメタルを用い、その他に電解鉄、SbをLaFe4Sb12の化学量論組成に相当するよう秤量し、1400℃まで0.1MPaのAr雰囲気注で溶解させた。その後150g/sの注湯量で、幅10mm、厚さ20mmの銅板からなるブックモールド上に溶湯を注湯し合金を作製した。
【0041】
この合金を粉砕して粉末X線回折測定を行ったところ、ほぼ全てがSb2FeおよびSbであった。さらにこの合金を550℃、1時間Ar大気圧フロー中で熱処理したところ、粉末X線回折測定では依然としてSb2Feがほとんどであり、フィルドスクッテルダイト相はほとんどみられなかった。また、熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、合金は複数の相から構成されていた。この合金の酸素濃度は0.1質量%以下で、Sb量はほぼ化学量論であったが、この合金を均一なフィルドスクッテルダイト相にするためには、非常に長時間の熱処理が必要と思われた。
【0042】
【発明の効果】
本発明によれば、ほぼ均一なフィルドスクッテルダイト系合金を、ストリップキャスト法を用いた鋳造法により大量に簡便に生産できる。また、本発明の製造方法により製造されたフィルドスクッテルダイト系合金は、粉砕および焼結の工程を省略してそのまま熱電変換素子に用いることができるために、熱電変換素子の生産コストが大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いたストリップキャスト製造装置の模式図である。
【図2】本発明により得られたLaFe4Sb12フィルドスクッテルダイト合金のX線回折図である。
【図3】本発明により得られたLaFe4Sb12フィルドスクッテルダイト合金の断面の反射電子像である。
【符号の説明】
1 坩堝
2 タンディッシュ
3 銅ロール
4 回収箱
5 溶湯
6 合金薄片
Claims (8)
- 希土類金属R(但し、RはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Ybのうちの少なくとも1種)、遷移金属T(但し、TはFe、Co、Ni、Os、Ru、Pd、Pt、Agのうちの少なくとも1種)、金属アンチモン(Sb)からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固することを特徴とするフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
- 合金原料を800℃〜1800℃の温度で溶解し、その溶湯を急冷凝固する際の冷却速度を、溶解した溶湯の温度から800℃までの範囲で、102〜104℃/秒とすることを特徴とする請求項1に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
- 原料の溶解を、大気圧(0.1MPa)より大きく0.2MPa以下の圧力の不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項1または2に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
- 溶湯が凝固した合金からなる薄片の厚さが、0.1mm〜2.0mmであることを特徴とする請求項1ないし3に記載のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法。
- フィルドスクッテルダイト相の存在比率が95質量%以上であることを特徴とする請求項1ないし4に記載の製造方法で作製したフィルドスクッテルダイト系合金。
- フィルドスクッテルダイト相が95体積%以上であり、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径が10μm以下であることを特徴とする請求項5に記載のフィルドスクッテルダイト系合金。
- 酸素、窒素および炭素の含有量の総計が0.2質量%以下であることを特徴とする請求項5または6に記載のフィルドスクッテルダイト系合金。
- 請求項5ないし7に記載のフィルドスクッテルダイト系合金から作製した熱電変換素子。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002235312A JP4211318B2 (ja) | 2002-08-13 | 2002-08-13 | フィルドスクッテルダイト系合金、その製造方法および熱電変換素子 |
PCT/JP2003/010058 WO2004017435A1 (en) | 2002-08-13 | 2003-08-07 | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy |
AU2003253430A AU2003253430A1 (en) | 2002-08-13 | 2003-08-07 | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy |
CNB038231743A CN100477309C (zh) | 2002-08-13 | 2003-08-07 | 填充方钴矿基合金、其形成方法及利用其的热电转换器件 |
RU2005106872/28A RU2300160C2 (ru) | 2002-08-13 | 2003-08-07 | Сплав внедрения на основе скуттерудита, способ его получения и термоэлектрическое преобразовательное устройство, изготовленное с использованием такого сплава |
US10/524,546 US7705233B2 (en) | 2002-08-13 | 2003-08-07 | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy |
HK05111384.6A HK1079617A1 (en) | 2002-08-13 | 2005-12-12 | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002235312A JP4211318B2 (ja) | 2002-08-13 | 2002-08-13 | フィルドスクッテルダイト系合金、その製造方法および熱電変換素子 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004076046A true JP2004076046A (ja) | 2004-03-11 |
JP2004076046A5 JP2004076046A5 (ja) | 2005-10-20 |
JP4211318B2 JP4211318B2 (ja) | 2009-01-21 |
Family
ID=32019824
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002235312A Expired - Fee Related JP4211318B2 (ja) | 2002-08-13 | 2002-08-13 | フィルドスクッテルダイト系合金、その製造方法および熱電変換素子 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4211318B2 (ja) |
CN (1) | CN100477309C (ja) |
HK (1) | HK1079617A1 (ja) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005101589A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-04-14 | Showa Denko Kk | p形オーミック電極、それを備えた化合物半導体素子、化合物半導体発光素子及びそれらの製造方法 |
JP2006086512A (ja) * | 2004-08-16 | 2006-03-30 | Showa Denko Kk | フィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換システム。 |
JP2006089847A (ja) * | 2004-04-21 | 2006-04-06 | Showa Denko Kk | 希土類合金、その製造方法及び熱電変換材料 |
KR100663975B1 (ko) | 2005-10-19 | 2007-01-02 | 충주대학교 산학협력단 | Fe가 도핑된 스커테루다이트계 고효율 열전소재 및 그제조방법 |
KR100689253B1 (ko) | 2006-02-14 | 2007-03-02 | 충주대학교 산학협력단 | 스커테루다이트 열전재료의 제조방법 |
CN100344544C (zh) * | 2005-11-29 | 2007-10-24 | 武汉理工大学 | 乙醇Sol-Gel法制备方钴矿热电化合物纳米粉体的方法 |
JP2008535277A (ja) * | 2005-04-06 | 2008-08-28 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック(セーエヌエールエス) | 機械的合成による熱電材料の製造方法 |
KR101072299B1 (ko) | 2010-02-22 | 2011-10-11 | 한국전기연구원 | La가 도핑된 AgSbTe₂열전재료의 제조방법 및 그 열전재료 |
US8430555B2 (en) | 2004-09-22 | 2013-04-30 | Beckman Coulter, Inc. | Agitation apparatus, vessel, and analysis apparatus including agitation apparatus |
KR101296813B1 (ko) | 2011-12-30 | 2013-08-14 | 한국전기연구원 | 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법 |
US8933318B2 (en) | 2010-03-31 | 2015-01-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thermoelectric material, and thermoelectric module and thermoelectric device including the thermoelectric material |
KR101538067B1 (ko) * | 2009-02-18 | 2015-07-20 | 삼성전자주식회사 | 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈 |
WO2019139168A1 (ja) | 2018-01-15 | 2019-07-18 | 日立金属株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法 |
WO2020067111A1 (ja) | 2018-09-26 | 2020-04-02 | 日立金属株式会社 | 熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換モジュール、並びに熱電変換材料の製造方法 |
US11127891B2 (en) | 2017-03-09 | 2021-09-21 | Lg Chem, Ltd. | Compound semiconductor and use thereof |
WO2023277028A1 (ja) * | 2021-06-30 | 2023-01-05 | 株式会社村田製作所 | 熱電体、熱電体の製造方法、熱電デバイス、及び、熱電デバイスの製造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100071741A1 (en) * | 2008-03-14 | 2010-03-25 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Thermoelectric material including a filled skutterudite crystal structure |
CN111341902B (zh) * | 2020-04-02 | 2021-07-06 | 台州智奥通信设备有限公司 | 一种高强度高性能复合热电材料的制备方法 |
CN112538579A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-23 | 安徽工业大学 | 一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法 |
-
2002
- 2002-08-13 JP JP2002235312A patent/JP4211318B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-08-07 CN CNB038231743A patent/CN100477309C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-12-12 HK HK05111384.6A patent/HK1079617A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005101589A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-04-14 | Showa Denko Kk | p形オーミック電極、それを備えた化合物半導体素子、化合物半導体発光素子及びそれらの製造方法 |
JP4518881B2 (ja) * | 2003-09-03 | 2010-08-04 | 昭和電工株式会社 | p形オーミック電極、それを備えた化合物半導体素子、化合物半導体発光素子及びそれらの製造方法 |
JP2006089847A (ja) * | 2004-04-21 | 2006-04-06 | Showa Denko Kk | 希土類合金、その製造方法及び熱電変換材料 |
JP2006086512A (ja) * | 2004-08-16 | 2006-03-30 | Showa Denko Kk | フィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換システム。 |
US8430555B2 (en) | 2004-09-22 | 2013-04-30 | Beckman Coulter, Inc. | Agitation apparatus, vessel, and analysis apparatus including agitation apparatus |
US8444915B2 (en) | 2005-04-06 | 2013-05-21 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Making thermoelectric materials by mechanosynthesis |
JP2008535277A (ja) * | 2005-04-06 | 2008-08-28 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック(セーエヌエールエス) | 機械的合成による熱電材料の製造方法 |
KR100663975B1 (ko) | 2005-10-19 | 2007-01-02 | 충주대학교 산학협력단 | Fe가 도핑된 스커테루다이트계 고효율 열전소재 및 그제조방법 |
CN100344544C (zh) * | 2005-11-29 | 2007-10-24 | 武汉理工大学 | 乙醇Sol-Gel法制备方钴矿热电化合物纳米粉体的方法 |
KR100689253B1 (ko) | 2006-02-14 | 2007-03-02 | 충주대학교 산학협력단 | 스커테루다이트 열전재료의 제조방법 |
KR101538067B1 (ko) * | 2009-02-18 | 2015-07-20 | 삼성전자주식회사 | 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈 |
KR101072299B1 (ko) | 2010-02-22 | 2011-10-11 | 한국전기연구원 | La가 도핑된 AgSbTe₂열전재료의 제조방법 및 그 열전재료 |
US8933318B2 (en) | 2010-03-31 | 2015-01-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thermoelectric material, and thermoelectric module and thermoelectric device including the thermoelectric material |
KR101296813B1 (ko) | 2011-12-30 | 2013-08-14 | 한국전기연구원 | 희토류 원소가 첨가된 AgSbTe₂계 열전재료의 제조방법 |
US11127891B2 (en) | 2017-03-09 | 2021-09-21 | Lg Chem, Ltd. | Compound semiconductor and use thereof |
WO2019139168A1 (ja) | 2018-01-15 | 2019-07-18 | 日立金属株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法 |
US11171278B2 (en) | 2018-01-15 | 2021-11-09 | Hitachi Metals, Ltd. | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion module, and method for manufacturing thermoelectric conversion material |
WO2020067111A1 (ja) | 2018-09-26 | 2020-04-02 | 日立金属株式会社 | 熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換モジュール、並びに熱電変換材料の製造方法 |
US11411155B2 (en) | 2018-09-26 | 2022-08-09 | Hitachi Metals, Ltd. | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion module using same, and method of manufacturing thermoelectric conversion material |
WO2023277028A1 (ja) * | 2021-06-30 | 2023-01-05 | 株式会社村田製作所 | 熱電体、熱電体の製造方法、熱電デバイス、及び、熱電デバイスの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100477309C (zh) | 2009-04-08 |
CN1685533A (zh) | 2005-10-19 |
JP4211318B2 (ja) | 2009-01-21 |
HK1079617A1 (en) | 2006-06-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4211318B2 (ja) | フィルドスクッテルダイト系合金、その製造方法および熱電変換素子 | |
KR101087355B1 (ko) | 휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금, 채워진 스커테루다이트계합금의 제조 방법, 및 이것을 사용하는 열전변환 시스템 | |
US8110049B2 (en) | Alloy containing rare earth element, production method thereof, magnetostrictive device, and magnetic refrigerant material | |
JP5333001B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
US20120114517A1 (en) | Thermoelectric material formed of Mg2Si-based compound and production method therefor | |
JP2005036302A (ja) | 希土類含有合金の製造方法、希土類含有合金、希土類含有合金粉末の製造方法、希土類含有合金粉末、希土類含有合金焼結体の製造方法、希土類含有合金焼結体、磁歪素子、及び磁気冷凍作業物質 | |
JP2006086512A (ja) | フィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換システム。 | |
JP4479628B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法、並びに熱電モジュール | |
US7705233B2 (en) | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy | |
JP5352860B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
JP6879435B2 (ja) | 熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換モジュール、並びに熱電変換材料の製造方法 | |
JP6661514B2 (ja) | n型熱電変換材料及びその製造方法 | |
US11963448B2 (en) | Method for producing thermoelectric conversion element | |
JP2020057676A (ja) | 熱電変換材料、熱電変換材料の焼結方法および熱電変換材料の製造方法 | |
CN113272978B (zh) | 硅化物系合金材料和使用它的热电转换元件 | |
JP4296272B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
US11839158B2 (en) | Silicide alloy material and thermoelectric conversion device in which same is used | |
JP6155141B2 (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
JP6858044B2 (ja) | 熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子、熱電変換モジュール、移動体 | |
JP6618015B2 (ja) | 熱電材料、その製造方法および発電装置 | |
JPH1140861A (ja) | コバルトアンチモナイド系熱電材料の製造方法 | |
JP2001068744A (ja) | 熱電変換材料と熱電変換素子 | |
JP2010067671A (ja) | 熱電変換材料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050621 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050621 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080715 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080910 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081007 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081020 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4211318 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141107 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |