RU2300160C2 - Сплав внедрения на основе скуттерудита, способ его получения и термоэлектрическое преобразовательное устройство, изготовленное с использованием такого сплава - Google Patents

Сплав внедрения на основе скуттерудита, способ его получения и термоэлектрическое преобразовательное устройство, изготовленное с использованием такого сплава Download PDF

Info

Publication number
RU2300160C2
RU2300160C2 RU2005106872/28A RU2005106872A RU2300160C2 RU 2300160 C2 RU2300160 C2 RU 2300160C2 RU 2005106872/28 A RU2005106872/28 A RU 2005106872/28A RU 2005106872 A RU2005106872 A RU 2005106872A RU 2300160 C2 RU2300160 C2 RU 2300160C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alloy
scutterudite
interstitial
phase
melt
Prior art date
Application number
RU2005106872/28A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005106872A (ru
Inventor
Кенитиро НАКАДЗИМА (JP)
Кенитиро НАКАДЗИМА
Original Assignee
Сова Денко К.К.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002235312A external-priority patent/JP4211318B2/ja
Application filed by Сова Денко К.К. filed Critical Сова Денко К.К.
Publication of RU2005106872A publication Critical patent/RU2005106872A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2300160C2 publication Critical patent/RU2300160C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/002—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working by rapid cooling or quenching; cooling agents used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

Изобретение относится к термоэлектрическим материалам. Сущность: расплавляют при температуре от 800 до 1800°С исходный материал сплава, содержащего редкоземельный металл R, который является по меньшей мере одним элементом, выбранным среди La, Се, Pr, Nb, Sm, Eu и Yb, переходный металл Т, который является по меньшей мере одним элементом, выбранным среди Fe, Co, Ni, Os, Ru, Pd, Pt и Ag, и металлическую сурьму Sb. Быстро охлаждают расплав посредством ленточного литья со скоростью охлаждения от 102 до 104 °C/с, измеряемой в пределах диапазона температуры расплава до 800°С с образованием затвердевшего продукта. Продукт представляет собой сплав внедрения на основе скуттерудита, пригодный к использованию в термоэлектрическом элементе. Технический результат: получение большого количества сплава с почти однородной металлографической структурой без дополнительной термообработки, снижение затрат на производство термоэлементов. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящая заявка является заявкой, поданной согласно §111(а) раздела 35 Кодекса законов США и испрашивающей преимущество, в соответствии с §119(е) (1) раздела 35 Кодекса законов США, даты подачи предварительной заявки с регистрационным №60/410702, поданной 16 сентября 2002 г. согласно §111(b) раздела 35 Кодекса законов США.
Область техники
Настоящее изобретение относится к сплаву внедрения на основе скуттерудита для использования в термоэлектрическом преобразовательном элементе, который преобразует теплоту непосредственно в электрическую энергию на основе эффекта Зеебека, к способу получения такого сплава и к термоэлектрическому преобразовательному элементу, изготовленному с использованием такого сплава.
Уровень техники
Материалы для термоэлектрического преобразования, выполненные из сплава внедрения на основе скуттерудита, имеют низкую удельную теплопроводность по сравнению с интерметаллическим соединением, таким как CoSb3, имеющим кристаллическую структуру типа скуттерудита и представляющим собой один тип известных материалов для термоэлектрического преобразования. Поэтому такие термоэлектрические материалы, выполненные из сплава внедрения на основе скуттерудита, являются перспективными материалами для термоэлектрического преобразования, особенно в случае использования их в диапазоне высоких температур.
Сплав внедрения на основе скуттерудита представляет собой интерметаллическое соединение, описываемое формулой RT4Pn12 (где R обозначает редкоземельный металл, Т - переходный металл и Pn - такой элемент, как Р, As или Sb). В таком сплаве в междоузельные пространства (междоузлия), имеющиеся в кристаллах скуттерудитного типа, описываемых формулой TPn3 (где Т обозначает переходный металл, а Pn - такой элемент, как Р, As или Sb), частично внедрены атомы большой массы, такие как редкоземельные металлы (R). Одна из причин, по которой материалы для термоэлектрического преобразования, выполненные из сплава внедрения на основе скуттерудита, имеют низкую удельную теплопроводность, заключается в том, что при внедрении в междоузлия, имеющиеся в кристаллах скуттерудитного типа, редкоземельных металлических элементов эти элементы вызывают вибрацию в силу слабой связи между данными элементами и Pn, в результате чего образуются центры рассеяния фононов.
Считается, что за счет соответствующего выбора R или Т можно избирательно превратить сплав внедрения на основе скуттерудита либо в материал p-типа, либо в материал n-типа. Таким образом, для получения по выбору материала p-типа или n-типа, предпринимались попытки замещения части компонента Т, содержащего атомы Fe, такими элементами, как Со и Ni.
Из полученных таким образом сплавов внедрения p-типа и n-типа на основе скуттерудита формовали блоки и блок p-типа и блок n-типа непосредственно или опосредованно (т.е. через посредство металлического проводника) присоединяли друг к другу с тем, чтобы образовать p-n-переход, в результате чего мог быть изготовлен термоэлектрический преобразовательный элемент. Альтернативно, модуль термоэлектрического преобразовательного элемента (U- или V-образный) может быть изготовлен путем соединения термоэлектрических преобразовательных элементов p-типа и n-типа из сплавов внедрения на основе скуттерудита таким образом, чтобы образовался p-n-переход. В качестве другой альтернативы, соединяют ряд (последовательность) термоэлектрических преобразовательных элементов, имеющих p-n-переход, и снабжают их теплообменником, чтобы тем самым образовать систему термоэлектрического преобразования, посредством которой на основе разности температур может вырабатываться электроэнергия.
Обычно термоэлектрические преобразовательные элементы изготавливают с использованием сплава внедрения на основе скуттерудита таким способом, который включает в себя этапы навешивания высокочистых порошковых материалов редкоземельного металла, переходного металла, P, As, Sb и так далее с тем, чтобы получать состав требуемого скуттерудитного сплава внедрения, смешивания этих материалов, обжига смеси при 800°С или ниже, измельчения в порошок обожженного продукта, спекания измельченного продукта при горячем прессовании или спекания при плазменном разряде с нагреванием до 800°С и разрезания спеченного продукта.
Однако при использовании упомянутого выше способа на размер кристаллических зерен в образованном сплаве внедрения на основе скуттерудита сильно влияют состояния порошкового материала. В дополнение к этому, возникает проблема, заключающаяся в том, что увеличение размера кристаллических зерен, которое имеет тенденцию наблюдаться в случае, когда условия спекания строго не контролируются, вызывает ухудшение рабочих характеристик изготовленных термоэлектрических преобразовательных элементов.
Для исключения упомянутой выше проблемы был предложен способ, согласно которому спеченный продукт из Sb-содержащего термоэлектрического материала на основе скуттерудита, который принадлежит к классу материалов внедрения на основе скуттерудита для термоэлектрического преобразования, образован из мельчайших кристаллических зерен со скуттерудитной структурой, а на границах этих кристаллических зерен диспергирован оксид металла (JP-A 2000-252526).
В данной публикации раскрыто, что при использовании упомянутого выше способа средний размер кристаллических зерен со скуттерудитной структурой уменьшается до 20 мкм или менее. Однако с этим способом связана проблема, заключающаяся в том, что присутствие оксида металла на границах кристаллических зерен приводит к снижению удельной электропроводности.
Другой способ получения материала для термоэлектрического преобразования, выполненного из сплава внедрения на основе скуттерудита, заключается в термической обработке лент, полученных способом спинингования расплава (JP-A 2002-26400). Способ спинингования расплава обычно включает в себя разлив расплавленного металла под давлением на вращающийся с высокой скоростью барабан из сопла, образованного из кварцевой трубки с наконечником, имеющим отверстие примерно 1 мм.
Однако даже при использовании этого способа трудно получить скуттерудитный сплав внедрения удовлетворительной чистоты для термоэлектрического преобразовательного элемента, поскольку предполагается, что получаемые ленты сплава являются аморфными или содержат продукты разложения, такие как Sb2Fe и Sb. Поэтому ленты сплава необходимо нагревать до температуры от 873К до 1073К в течение пяти часов или дольше с тем, чтобы получить практически приемлемую чистоту, что представляет собой еще одну проблему.
Кроме того, в любом из упомянутых выше способов в том случае, когда этапы, начиная с этапа приготовления материала до этапа спекания, выполняют в кислородсодержащей атмосфере, такой как воздух, атомы редкоземельных металлов удаляются из кристаллической решетки скуттерудитной структуры внедрения вследствие окисления редкоземельных металлов, что приводит в результате к частичному разложению скуттерудитной структуры с образованием Sb2Fe и Sb, что также является проблематичным.
Одна из задач настоящего изобретения заключается в создании способа получения материала внедрения на основе скуттерудита для термоэлектрического преобразования без необходимости выполнения этапа измельчения сплава в порошок и этапа спекания измельченного продукта.
Другая задача настоящего изобретения заключается в получении сплава внедрения на основе скуттерудита, выгодно применяемого без модификации для создания термоэлектрического преобразовательного элемента.
Еще одна задача настоящего изобретения заключается в создании термоэлектрического преобразовательного элемента, изготавливаемого с использованием упомянутого выше сплава внедрения на основе скуттерудита.
Раскрытие изобретения
В настоящем изобретении предложен способ получения сплава внедрения на основе скуттерудита, включающий в себя плавление исходного материала сплава, содержащего редкоземельный металл R, который является по меньшей мере одним элементом, выбранным среди La, Ce, Pr, Nb, Sm, Eu и Yb, переходный металл Т, который является по меньшей мере одним элементом, выбранным среди Fe, Co, Ni, Os, Ru, Pd, Pt и Ag, и металлическую сурьму Sb, с образованием расплава; и быстрое охлаждение (закалку) расплава посредством ленточного литья с образованием затвердевшего (отвержденного) продукта.
В этом способе исходный материал сплава расплавляют при температуре от 800 до 1800°С и расплав быстро охлаждают со скоростью охлаждения от 102 до 104 °С/с, измеряемой в пределах диапазона температуры расплава до 800°С.
В этом способе исходный материал сплава расплавляют в атмосфере инертного газа при давлении, более высоком, чем атмосферное давление в 0,1 МПа, но не выше чем 0,2 МПа.
В этом способе затвердевший продукт включает в себя ленты сплава, имеющие толщину от 0,1 до 2,0 мм.
В настоящем изобретении также предложен сплав внедрения на основе скуттерудита, полученный с помощью упомянутого выше способа, который содержит скуттерудитную фазу внедрения в количестве по меньшей мере 95 мас.%.
Что касается сплава внедрения на основе скуттерудита, то этот сплав внедрения на основе скуттерудита содержит скуттерудитную фазу внедрения в количестве по меньшей мере 95 об.%, и при этом сплав дополнительно содержит фазу, отличную от скуттерудитной фазы внедрения, имеющую максимальный диаметр 10 мкм или менее.
Сплав внедрения на основе скуттерудита содержит кислород, азот и углерод в суммарном количестве 0,2 мас.% или менее.
В настоящем изобретении также предложен термоэлектрический преобразовательный элемент, изготовленный с использованием упомянутого выше сплава внедрения на основе скуттерудита.
Настоящее изобретение, в котором используется описанное выше ленточное литье, легко обеспечивает возможность массового производства сплавов, содержащих по существу однородную (гомогенную) скуттерудитную фазу внедрения, что приводит в результате к значительному снижению производственных затрат.
Сплав внедрения на основе скуттерудита может быть получен без выполнения этапов измельчения в порошок и спекания и поэтому имеет удовлетворительную механическую прочность и может быть легко обработан для изготовления термоэлектрического преобразовательного элемента.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схематичный вид установки ленточного литья, использованной в настоящем изобретении;
Фиг.2 представляет собой рентгеновскую дифрактограмму сплава внедрения на основе скуттерудита вида LaFe4Sb12, полученного в настоящем изобретении; и
Фиг.3 представляет собой изображение в отраженных электронах поперечного сечения сплава LaFe4Sb12 внедрения на основе скуттерудита, полученного в настоящем изобретении.
Лучшие варианты осуществления изобретения
Сплав внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению содержит скуттерудитную фазу внедрения в количестве по меньшей мере 95 об.%, представленную формулой RT4Sb12, где R означает по меньшей мере один элемент, выбранный среди La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu и Yb, а Т - по меньшей мере один элемент, выбранный среди Fe, Co, Ni, Os, Ru, Pd, Pt и Ag. Сурьма Sb может быть частично замещена мышьяком As или фосфором Р.
Примеры редкоземельного металла R, который может быть использован в качестве исходного материала для получения сплава внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению, включают в себя отдельный редкоземельный металл (чистота: 90 мас.% или выше, остальное неизбежные примеси, такие как Al, Fe, Mo, W, C, O и N) и мишметалл, содержащий Се и La (содержание редкоземельных металлов: 90 мас.% или выше, остальное неизбежные примеси, такие как Al, Fe, Mo, W, C, O и N). Примеры переходного металла Т, который может быть использован, включают в себя чистое железо (чистота: 99 мас.% или выше) и другие переходные металлы, такие как Со и Ni (чистота: 99 мас.% или выше). Примеры сурьмы Sb, которая может быть использована, включают в себя металлическую сурьму (чистота: 95 мас.% или выше, остальное неизбежные примеси, такие как Pb, As, Fe, Cu, Bi, Ni, C, O и N). Исходный материал для получения сплава внедрения на основе скуттерудита приготавливают путем навешивания этих компонентов (R, T и металлической сурьмы) таким образом, чтобы подогнать состав сплава к RT4Sb12. Предпочтительно, чтобы доли содержания исходных материалов (R, T и Sb) для получения сплава согласно настоящему изобретению попадали в пределы соответственно от 7,5 до 8,3 мас.%, от 12,1 до 12,3 мас.% и от 79,5 до 80,2 мас.%.
Согласно настоящему изобретению сплав внедрения на основе скуттерудита получают с помощью способа ленточного литья. На фиг.1 показана установка, использовавшаяся для получения сплава с помощью способа ленточного литья. На фиг.1 ссылочными позициями 1, 2, 3, 4, 5 и 6 обозначены соответственно тигель, промежуточное разливочное устройство, медный барабан, приемный бункер, расплавленный сплав и затвердевшая лента сплава.
В соответствии со способом получения сплава внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению исходный материал сплава, который был приготовлен описанным выше образом, расплавляют в тигле 1 при температуре от 800 до 1800°С в атмосфере инертного газа, такого как Ar или Не. В этом случае предпочтительно отрегулировать давление окружающей атмосферы до более высокого давления по сравнению с атмосферным давлением (0,1 МПа), но не выше 0,2 МПа, принимая во внимание тот факт, что количество испаряемой сурьмы Sb может быть подавлено.
Расплавленный сплав 5, полученный путем плавления исходного материала сплава, разливают через промежуточное разливочное устройство 2 на медный барабан 3, который охлаждается водой и который вращается в направлении, показанном стрелкой на фиг.1 для того, чтобы тем самым быстро охладить сплав. В ходе этого процесса скорость охлаждения, замеряемую в пределах диапазона температуры расплавленного сплава до 800°С, предпочтительно отрегулировать в пределах от 102 до 104 °С/с с тем, чтобы получить металлографическую структуру сплава, образованного из однородной скуттерудитной фазы внедрения, более предпочтительно - от 5×102 до 3×103 °С/с. Скорость охлаждения расплавленного сплава можно отрегулировать до желаемого значения путем изменения частоты вращения (представленной окружной скоростью) медного барабана 3 или путем изменения количества расплавленного сплава, разливаемого на медный барабан 3.
Затвердевший сплав удаляют с медного барабана 3 в виде лент 6, которые собирают в приемном бункере 4. Собранные таким образом ленты охлаждают в приемном бункере 4 до комнатной температуры и затем удаляют из бункера. В этом случае скорость охлаждения затвердевших лент сплава можно регулировать путем теплоизоляции или принудительного охлаждения приемного бункера 4. Тем самым, путем регулирования скорости охлаждения затвердевших лент сплава можно дополнительно повысить однородность присутствующей в сплаве скуттерудитной фазы внедрения.
Ленты сплава внедрения на основе скуттерудита, полученные согласно настоящему изобретению способом ленточного литья, предпочтительно имеют толщину от 0,1 до 2,0 мм. Регулирование толщины лент сплава в пределах от 0,1 до 2,0 мм позволяет получать сплав внедрения на основе скуттерудита, который имеет удовлетворительную механическую прочность и который может быть легко обработан для изготовления термоэлектрического преобразовательного элемента.
Сплав внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению, полученный упомянутым выше образом, имеет интенсивность максимального пика, отнесенного к скуттерудитной фазе внедрения, составляющую 95% или выше и определенную путем идентификации образованных фаз на основе метода дифракции рентгеновских лучей на порошке (порошкового рентгенофазового анализа) после того, как сплав был удален из производственной установки, использованной в способе ленточного литья, и еще не был подвергнут никакой дополнительной термической обработке. На фиг.2 показаны идентифицированные пики фаз, образовавшихся в сплаве внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению, полученные методом порошкового рентгенофазового анализа.
На фиг.2 показаны результаты порошкового рентгенофазового анализа сплава, который был извлечен из производственной установки, использованной в способе ленточного литья, и затем был измельчен в порошок без осуществления какой-либо дополнительной обработки. Содержание скуттерудитной фазы внедрения может быть определено путем вычисления интегральной интенсивности максимального пика, отнесенного к скуттерудитной фазе внедрения, вычисления интегральной интенсивности максимального пика, отнесенного к каждой из других фаз (например, к Sb2Fe и Sb), отличных от скуттерудитной фазы внедрения, и деления интегральной интенсивности для скуттерудитной фазы внедрения на сумму интегральной интенсивности для скуттерудитной фазы внедрения и интегральных интенсивностей для других фаз. В частности, как видно из рентгеновской дифрактограммы, показанной на фиг.2, скуттерудитная фаза внедрения составляет в сплаве 99 мас.% или более.
Сплав внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению, полученный упомянутым выше образом, содержит скуттерудитную фазу внедрения в количестве по меньшей мере 95 об.% и другую фазу, отличную от скуттерудитной фазы внедрения, в количестве 5 мас.% или менее. Следует отметить, что эта другая фаза, отличная от скуттерудитной фазы внедрения, включает в себя такую фазу, как Sb2Fe или Sb. В сплаве по настоящему изобретению каждая из фаз, отличных от скуттерудитной фазы внедрения, имеет максимальный диаметр 10 мкм или менее.
Отношение по объему количества скуттерудитной фазы внедрения, содержащейся в данном сплаве, к количеству другой фазы, отличной от скуттерудитной фазы внедрения, может быть определено путем вычисления отношения «площади скуттерудитной фазы внедрения» к «площади, имеющей контраст, отличающийся от контраста скуттерудитной фазы внедрения», на основании изображения в отраженных электронах, наблюдаемого под растровым электронном микроскопом. В дополнение к этому, исходя из изображения в отраженных электронах может быть определен максимальный диаметр другой фазы, отличной от скуттерудитной фазы внедрения. На фиг.3 показан пример изображения в отраженных электронах сплава внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению, наблюдавшегося под растровым (сканирующим) электронным микроскопом. Как ясно из этого изображения, данный сплав содержит по существу однородную скуттерудитную фазу внедрения в количестве 95 об.% или более, а другая фаза, отличная от скуттерудитной фазы внедрения, имеет максимальный диаметр 10 мкм или менее.
Согласно настоящему изобретению, плавление и литье могут быть осуществлены в инертной атмосфере. Поэтому общее количество кислорода, азота и углерода, содержащихся в сплаве внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению, может быть уменьшено до 0,2 мас.% или ниже.
При изготовлении термоэлектрического преобразовательного элемента сплав внедрения на основе скуттерудита согласно настоящему изобретению подходящим образом используют в качестве материала p-типа. В качестве материала n-типа могут быть использованы обычные вещества, такие как материал на основе Pb-Te, в комбинации со сплавом внедрения на основе скуттерудита. Термоэлектрический преобразовательный блок p-типа и термоэлектрический преобразовательный блок n-типа непосредственно или опосредованно (т.е. через посредство металлического проводника) соединяют друг с другом, чтобы тем самым образовать термоэлектрический преобразовательный элемент, имеющий p-n-переход. При изготовлении модуля термоэлектрического элемента сплав по настоящему изобретению может быть использован в комбинации с материалом на основе Bi-Te или с соединением на основе Se, которые имеют прекрасные низкотемпературные характеристики, или с соединением на основе оксида Co, которое имеет прекрасные высокотемпературные характеристики.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры.
Пример 1
Металлический La, который является редкоземельным металлом, электролитическое железо и Sb навешивали так, что достигался стехиометрический состав LaFe4Sb12. Смесь расплавляли в атмосфере Ar при 0,1 МПа путем ее нагревания до 1400°С. Затем, посредством установки ленточного литья, показанной на фиг.1, расплавленный сплав разливали на медный барабан, который охлаждался водой и вращался со скоростью вращения 0,92 м/с, при скорости разлива 150 г/с и ширине разлива 85 мм, чтобы тем самым получать ленты сплава, имеющие толщину 0,28 мм. Оцененная скорость охлаждения во время литья была приблизительно 1×103 °С/с.
Полученные таким образом ленты сплава измельчали в порошок, а образованный порошок исследовали с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии. Как показано на фиг.2, почти не наблюдалось пиков, относящихся к Sb2Fe или Sb. Было обнаружено, что содержание скуттерудитной фазы внедрения, вычисленное на основе этой дифрактограммы, составляет 98% или более (в виде LaFe4Sb12), а содержание Sb2Fe составляет 2% или менее.
Полученные таким образом ленты сплава дополнительно подвергали термической обработке при 550°С в течение одного часа в потоке Ar при атмосферном давлении. С помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии было обнаружено, что термически обработанный продукт имеет содержание скуттерудитной (LaFe4Sb12) фазы внедрения в приблизительно 100%. Металлографическая микроструктура и образовавшиеся фазы термически обработанного сплава были подтверждены по изображениям в отраженных электронах, и полученные результаты свидетельствуют о том, что разделение фаз не идентифицируется и что почти весь сплав образован из однородной скуттерудитной фазы внедрения.
Пример 2
Мишметалл, который является смесью редкоземельных металлов, состоящей из 53 мас.% Се и 47 мас.% La, электролитическое железо и Sb (99%), навешивали так, что достигался стехиометрический состав (Cex,La1-x)Fe4Sb12. Смесь расплавляли в атмосфере Ar при 0,1 МПа путем ее нагревания до 1400°С. Затем, посредством установки ленточного литья, показанной на фиг.1, расплавленный сплав разливали на медный барабан, который охлаждался водой и вращался со скоростью вращения 0,92 м/с при скорости разлива 150 г/с и ширине разлива 85 мм, чтобы тем самым получать ленты сплава, имеющие толщину 0,28 мм.
Полученные таким образом ленты сплава измельчали в порошок, а образованный порошок исследовали с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии. Полученные результаты показывают, что содержание скуттерудитной фазы внедрения (в виде (Cex,La1-x)Fe4Sb12), вычисленное по интенсивностям максимальных пиков, составляет 98% или более, а содержание Sb2Fe составляет 2% или менее.
Сразу же после завершения литья сплава скорость охлаждения в приемном бункере в атмосфере Ar при атмосферном давлении была отрегулирована до 2°С/с в температурном диапазоне от 700 до 500°С. С помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии было обнаружено, что продукт имеет содержание скуттерудитной (Cex, La1-x)Fe4Sb12) фазы внедрения, составляющее 99% или более. Металлографическая микроструктура и образовавшиеся фазы термически обработанного сплава были подтверждены по изображениям в отраженных электронах, и полученные результаты свидетельствуют о том, что разделение фаз не идентифицируется и что почти весь сплав образован из однородной скуттерудитной фазы внедрения.
Пример 3
Металлический La, который является редкоземельным металлом, электролитическое железо и Sb навешивали так, что достигался стехиометрический состав LaFe4Sb12. Смесь расплавляли в атмосфере Ar при 0,2 МПа путем ее нагревания до 1400°С. Затем, посредством установки ленточного литья, показанной на фиг.1, расплавленный сплав разливали на медный барабан, который охлаждался водой и вращался со скоростью вращения 0,92 м/с при скорости разлива 150 г/с и ширине разлива 85 мм, чтобы тем самым получать ленты сплава, имеющие толщину 0,28 мм.
Полученные таким образом ленты сплава измельчали в порошок, а образованный порошок исследовали с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии. Полученные результаты показывают, что содержание скуттерудитной фазы внедрения (в виде LaFe4Sb12), вычисленное по интенсивностям максимальных пиков, составляет 95% или более, а содержание Sb2Fe составляет 5% или менее.
Полученные таким образом ленты сплава дополнительно подвергали термической обработке при 550°С в течение одного часа в потоке Ar при атмосферном давлении. С помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии было обнаружено, что термически обработанный продукт имеет содержание скуттерудитной (LaFe4Sb12) фазы внедрения, составляющее 99% или более. Металлографическая микроструктура и образовавшиеся фазы термически обработанного сплава были подтверждены по изображениям в отраженных электронах, и полученные результаты свидетельствуют о том, что разделение фаз не идентифицируется и что почти весь сплав образован из однородной скуттерудитной фазы внедрения.
Сравнительный пример 1
Металлический La, который является редкоземельным металлом, электролитическое железо и Sb навешивали так, чтобы достигался стехиометрический состав LaFe4Sb12. Смесь расплавляли при пониженном давлении окружающей среды в 10 Па путем ее нагревания до 1400°С. Поддерживая условия пониженного давления, расплавленный сплав разливали на медный барабан, который охлаждался водой и вращался со скоростью вращения 0,92 м/с при скорости разлива 150 г/с и ширине разлива 85 мм, чтобы тем самым получать ленты сплава, имеющие толщину 0,28 мм, таким же образом, что и в примере 1.
Полученный таким образом сплав измельчали в порошок, а образованный порошок исследовали с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии. Полученные результаты показывают, что дифракционные пики почти полностью относятся к Sb2Fe и Sb. Металлографическая микроструктура и образовавшиеся фазы термически обработанного сплава были подтверждены по изображениям в отраженных электронах, и полученные результаты свидетельствуют о том, что сплав образован из множества фаз. Было обнаружено, что концентрация кислорода в сплаве превышает 0,2 мас.%, а содержание Sb ниже стехиометрического уровня. Поэтому полагали, что образование скуттерудитной фазы внедрения невозможно, поскольку удаление редкоземельного металла из скуттерудитной фазы и испарение Sb во время плавки приводят в результате к отклонению состава от стехиометрии.
Сравнительный пример 2
Металлический La, который является редкоземельным металлом, электролитическое железо и Sb навешивали так, чтобы достигался стехиометрический состав LaFe4Sb12. Смесь расплавляли в атмосфере Ar при 0,1 МПа путем ее нагревания до 1400°С. Затем расплавленный сплав разливали в кокиль с вертикальным разъемом типа «книга», изготовленный из медной пластины (ширина: 10 мм, толщина: 20 мм), при скорости разлива 150 г/с, чтобы получить сплав.
Полученный таким образом сплав измельчали в порошок, а образованный порошок исследовали с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии. Полученные результаты показывают, что дифракционные пики почти полностью относятся к Sb2Fe и Sb. Сплав дополнительно подвергали термической обработке при 550°С в течение одного часа в потоке Ar при атмосферном давлении. С помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии было обнаружено, что почти весь термически обработанный продукт по-прежнему образован из Sb2Fe и что сплав по существу не имеет скуттерудитной фазы внедрения. Металлографическая микроструктура и образовавшиеся фазы термически обработанного сплава были подтверждены по изображениям в отраженных электронах, и полученные результаты показывают, что сплав образован из множества фаз. Хотя было обнаружено, что сплав имеет концентрацию кислорода 0,1 мас.% или менее и количество Sb, почти соответствующее стехиометрическому уровню, для образования в сплаве однородной скуттерудитной фазы внедрения может потребоваться термическая обработка в течение очень продолжительного периода времени.
Промышленная применимость
Согласно настоящему изобретению сплав внедрения на основе скуттерудита с почти однородной металлографической структурой может быть получен в больших количествах и простым образом с помощью способа ленточного литья. Сплав внедрения на основе скуттерудита, полученный способом по настоящему изобретению, может быть использован без измельчения в порошок и спекания для изготовления термоэлектрических преобразовательных элементов. Таким образом, затраты на производство термоэлектрических преобразовательных элементов могут быть значительно снижены.

Claims (7)

1. Способ получения сплава внедрения на основе скуттерудита, включающий в себя расплавление при температуре от 800 до 1800°С исходного материала сплава, содержащего редкоземельный металл R, который является по меньшей мере одним элементом, выбранным среди La, Се, Pr, Nb, Sm, Eu и Yb, переходный металл Т, который является по меньшей мере одним элементом, выбранным среди Fe, Co, Ni, Os, Ru, Pd, Pt и Ag, и металлическую сурьму Sb с образованием расплава; и
быстрое охлаждение расплава посредством ленточного литья со скоростью охлаждения от 102 до 104 °С/с, измеряемой в пределах диапазона температуры расплава до 800°С, с образованием затвердевшего продукта.
2. Способ по п.1, в котором исходный материал сплава расплавляют в атмосфере инертного газа при давлении более высоком, чем атмосферное давление в 0,1 МПа, но не выше 0,2 МПа.
3. Способ по п.1, в котором затвердевший продукт включает в себя ленты сплава, имеющие толщину от 0,1 до 2,0 мм.
4. Сплав внедрения на основе скуттерудита, полученный с помощью способа по п.1, который содержит скуттерудитную фазу внедрения в количестве по меньшей мере 95 мас.%.
5. Сплав внедрения на основе скуттерудита по п.4, который содержит скуттерудитную фазу внедрения в количестве по меньшей мере 95 об.% и дополнительно содержит фазу, отличную от скуттерудитной фазы внедрения, имеющую максимальный диаметр 10 мкм или менее.
6. Сплав внедрения на основе скуттерудита по п.4 или 5, который содержит кислород, азот и углерод в суммарном количестве 0,2 мас.% или менее.
7. Термоэлектрический преобразовательный элемент, изготовленный с использованием сплава внедрения на основе скуттерудита по п.4 или 5.
RU2005106872/28A 2002-08-13 2003-08-07 Сплав внедрения на основе скуттерудита, способ его получения и термоэлектрическое преобразовательное устройство, изготовленное с использованием такого сплава RU2300160C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002235312A JP4211318B2 (ja) 2002-08-13 2002-08-13 フィルドスクッテルダイト系合金、その製造方法および熱電変換素子
JP2002-235312 2002-08-13
US41079202P 2002-09-16 2002-09-16
US60/410,792 2002-09-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005106872A RU2005106872A (ru) 2005-09-20
RU2300160C2 true RU2300160C2 (ru) 2007-05-27

Family

ID=31890524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005106872/28A RU2300160C2 (ru) 2002-08-13 2003-08-07 Сплав внедрения на основе скуттерудита, способ его получения и термоэлектрическое преобразовательное устройство, изготовленное с использованием такого сплава

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7705233B2 (ru)
AU (1) AU2003253430A1 (ru)
RU (1) RU2300160C2 (ru)
WO (1) WO2004017435A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2662466A3 (en) * 2004-04-21 2014-08-06 Showa Denko K.K. Process for producing thermoelectric semiconductor alloy, thermoelectric conversion module, thermoelectric power generating device, rare earth alloy, producing process thereof, thermoelectric conversion material, and thermoelectric conversion system using filled skutterudite based alloy
US7648552B2 (en) * 2004-07-23 2010-01-19 Gm Global Technology Operations, Inc. Filled skutterudites for advanced thermoelectric applications
US7849909B2 (en) * 2004-12-24 2010-12-14 Showa Denko K.K. Production method of thermoelectric semiconductor alloy, thermoelectric conversion module and thermoelectric power generating device
CN101359713B (zh) * 2008-09-19 2012-06-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种p型铕锌锑基热电材料及其制备方法
US20110120517A1 (en) * 2009-11-13 2011-05-26 Brookhaven Science Associates, Llc Synthesis of High-Efficiency Thermoelectric Materials
US20110297203A1 (en) * 2010-06-04 2011-12-08 Gm Global Technology Operations, Inc. Formation of thermoelectric elements by net shape sintering
CN103811653B (zh) * 2014-01-21 2017-01-25 燕山大学 一种多钴p型填充方钴矿热电材料及其制备方法
KR102122573B1 (ko) 2017-03-09 2020-06-12 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
US11171278B2 (en) 2018-01-15 2021-11-09 Hitachi Metals, Ltd. Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion module, and method for manufacturing thermoelectric conversion material

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4572750A (en) * 1983-07-21 1986-02-25 The Foundation: The Research Institute Of Electric And Magnetic Alloys Magnetic alloy for magnetic recording-reproducing head
US6069312A (en) 1994-01-28 2000-05-30 California Institute Of Technology Thermoelectric materials with filled skutterudite structure for thermoelectric devices
WO1996004409A1 (en) * 1994-08-01 1996-02-15 Franz Hehmann Selected processing for non-equilibrium light alloys and products
US5808233A (en) * 1996-03-11 1998-09-15 Temple University-Of The Commonwealth System Of Higher Education Amorphous-crystalline thermocouple and methods of its manufacture
JP3949848B2 (ja) 1998-06-30 2007-07-25 松下電器産業株式会社 スカッテルダイト系熱電材料の製造方法
US6207886B1 (en) 1998-06-30 2001-03-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Skutterudite thermoelectric material thermoelectric couple and method of producing the same
JP3878341B2 (ja) * 1998-09-25 2007-02-07 株式会社リコー フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法
US6319335B1 (en) * 1999-02-15 2001-11-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Quenched thin ribbon of rare earth/iron/boron-based magnet alloy
EP1083610A4 (en) 1999-03-10 2007-02-21 Neomax Co Ltd THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
EP1059645B1 (en) * 1999-06-08 2006-06-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thin ribbon of rare earth-based permanent magnet alloy
JP2001102642A (ja) * 1999-09-27 2001-04-13 Yamaguchi Industrial Promotion Foundation 熱電変換材料およびその製造方法
JP2002026400A (ja) 2000-06-30 2002-01-25 Toshiba Corp 熱電変換材料および熱電変換素子
FR2812887B1 (fr) * 2000-08-10 2002-10-11 Cit Alcatel Alliage hydrurable

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004017435A1 (en) 2004-02-26
US20060118156A1 (en) 2006-06-08
RU2005106872A (ru) 2005-09-20
US7705233B2 (en) 2010-04-27
AU2003253430A1 (en) 2004-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101087355B1 (ko) 휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금, 채워진 스커테루다이트계합금의 제조 방법, 및 이것을 사용하는 열전변환 시스템
US8110049B2 (en) Alloy containing rare earth element, production method thereof, magnetostrictive device, and magnetic refrigerant material
JP4211318B2 (ja) フィルドスクッテルダイト系合金、その製造方法および熱電変換素子
US9115420B2 (en) Thermoelectric material formed of Mg2Si-based compound and production method therefor
US10818831B2 (en) Method for producing a thermoelectric object for a thermoelectric conversion device
US20140314610A1 (en) Method for producing a thermoelectric object for a thermoelectric conversion device
RU2300160C2 (ru) Сплав внедрения на основе скуттерудита, способ его получения и термоэлектрическое преобразовательное устройство, изготовленное с использованием такого сплава
JP5099976B2 (ja) 熱電変換材料の製造方法
JP4479628B2 (ja) 熱電材料及びその製造方法、並びに熱電モジュール
JP2006086512A (ja) フィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換システム。
JP7367928B2 (ja) 熱電変換材料およびその製造方法
JP6661514B2 (ja) ｎ型熱電変換材料及びその製造方法
US11616183B2 (en) Alloy, sintered article, thermoelectric module and method for the production of a sintered article
JP6862937B2 (ja) ｐ型熱電材料
JP2020057676A (ja) 熱電変換材料、熱電変換材料の焼結方法および熱電変換材料の製造方法
JP6858044B2 (ja) 熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子、熱電変換モジュール、移動体
JP3580783B2 (ja) 熱電素子の製造方法及び熱電素子
JP2012256901A (ja) 熱電変換材料とそれを用いた熱電変換モジュール
JP6155141B2 (ja) 熱電変換材料およびその製造方法
WO2021193481A1 (ja) 熱電変換素子の製造方法
JPH1140861A (ja) コバルトアンチモナイド系熱電材料の製造方法
Peng et al. Synthesis of Fe-substituted CoSb 3-based skutterudite Co 4− x Fe x Sb 12 by mechanical alloying-hot pressing-annealing
JP2005294567A (ja) 熱電変換材料及びその製造方法、熱電変換素子
KR100783734B1 (ko) 밀폐유도용해에 의한 스커테루다이트 제조방법
JP2018006605A (ja) 熱電材料、その製造方法および発電装置

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170808