JP2002026400A - 熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents
熱電変換材料および熱電変換素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 鉛を含まないフィルドスクッテルダイト系の
熱電変換材料であって、粉砕・ホットプレスを省略した
簡単な製造工程で、７００Ｋ以下の中温度域で高い熱電
特性を示す、高熱電変換効率の熱電変換材料の提供。 【解決手段】 材料の主たる部分が、組成式ＬｎＸＴ４
Ｐｎ１２（ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅ
ｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
ｕ，Ｔｈ，Ｕの群から選ばれる少なくとも一種、ＴはＦ
ｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ
の群から選ばれる少なくとも一種、ＰｎはＰ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの群から選ばれる少なくとも一種、
Ｘは０．２以上１以下）で示されるフィルドスクッテル
ダイト化合物を主とする熱電変換材料を溶融後急冷して
得た金属塊を熱処理した材料を、急冷方向に垂直な面内
方向に電流を流す事により得られる。
熱電変換材料であって、粉砕・ホットプレスを省略した
簡単な製造工程で、７００Ｋ以下の中温度域で高い熱電
特性を示す、高熱電変換効率の熱電変換材料の提供。 【解決手段】 材料の主たる部分が、組成式ＬｎＸＴ４
Ｐｎ１２（ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅ
ｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
ｕ，Ｔｈ，Ｕの群から選ばれる少なくとも一種、ＴはＦ
ｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ
の群から選ばれる少なくとも一種、ＰｎはＰ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの群から選ばれる少なくとも一種、
Ｘは０．２以上１以下）で示されるフィルドスクッテル
ダイト化合物を主とする熱電変換材料を溶融後急冷して
得た金属塊を熱処理した材料を、急冷方向に垂直な面内
方向に電流を流す事により得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換材料およ
び熱電変換素子に係わり、特にフィルドスクッテルダイ
ト系の熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子に
関する。
び熱電変換素子に係わり、特にフィルドスクッテルダイ
ト系の熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境問題に対する意識の高揚
から、フロンレス冷却機器であるぺルチェ効果を利用し
た熱電冷却素子に関する関心が高まっている。また、同
じく、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱
エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベッ
ク効果を利用した熱電発電素子に対する関心が高まって
いる。
から、フロンレス冷却機器であるぺルチェ効果を利用し
た熱電冷却素子に関する関心が高まっている。また、同
じく、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱
エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベッ
ク効果を利用した熱電発電素子に対する関心が高まって
いる。
【０００３】このような素子に用いるｐ型、ｎ型の熱電
冷却材料、熱電発電材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔ
ｅ系の単結晶または多結晶を使用したものが多い。ま
た、室温より高温で使用される熱電材料には、やはり効
率の高さから、ｐ型、ｎ型共にＰｂ−Ｔｅ系が用いられ
ている。
冷却材料、熱電発電材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔ
ｅ系の単結晶または多結晶を使用したものが多い。ま
た、室温より高温で使用される熱電材料には、やはり効
率の高さから、ｐ型、ｎ型共にＰｂ−Ｔｅ系が用いられ
ている。
【０００４】室温より高温で使用される熱電変換素子に
用いられているＰｂ（鉛）は人体にとって有毒有害であ
り、また地球環境問題の観点からも好ましくない。この
ため、室温より高温側では、これまでＰｂ−Ｔｅ系より
高効率で、かつ材料として無害な各種材料の検討がなさ
れている組成式ＬｎＸＴ４Ｐｎ１２（ＬｎはＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｈ，Ｕの群から
選ばれる少なくとも一種、ＴはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃ
ｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群から選ばれる少
なくとも一種、ＰｎはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ
の群から選ばれる少なくとも一種、Ｘは０．２以上１以
下）で示されるフィルドスクッテルダイト化合物は、Ｃ
ｏＳｂ３で代表される立方晶構造を示し、毒性もない
（例えば、Ｊ．−Ｐ． Ｆｌｅｕｒｉａｌ， ｅｔ ａ
ｌ．， Ｐｒｏｃ． １５ｔｈ Ｉｎｔｌ． Ｃｏｎ
ｆ． Ｔｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， ９１−９５
（１９９６）．）。
用いられているＰｂ（鉛）は人体にとって有毒有害であ
り、また地球環境問題の観点からも好ましくない。この
ため、室温より高温側では、これまでＰｂ−Ｔｅ系より
高効率で、かつ材料として無害な各種材料の検討がなさ
れている組成式ＬｎＸＴ４Ｐｎ１２（ＬｎはＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｈ，Ｕの群から
選ばれる少なくとも一種、ＴはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃ
ｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群から選ばれる少
なくとも一種、ＰｎはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ
の群から選ばれる少なくとも一種、Ｘは０．２以上１以
下）で示されるフィルドスクッテルダイト化合物は、Ｃ
ｏＳｂ３で代表される立方晶構造を示し、毒性もない
（例えば、Ｊ．−Ｐ． Ｆｌｅｕｒｉａｌ， ｅｔ ａ
ｌ．， Ｐｒｏｃ． １５ｔｈ Ｉｎｔｌ． Ｃｏｎ
ｆ． Ｔｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， ９１−９５
（１９９６）．）。
【０００５】ところで、熱電変換材料の無次元性能指数
Ｚは、絶対温度Ｔにおける熱電変換材料の起電力を示す
ゼーベック係数をα、抵抗率をρ、熱伝導率をκとした
時、ＺＴ＝α２／ρκで示される。ＺＴの値が高いほど
熱電変換材料としての特性が優れる。
Ｚは、絶対温度Ｔにおける熱電変換材料の起電力を示す
ゼーベック係数をα、抵抗率をρ、熱伝導率をκとした
時、ＺＴ＝α２／ρκで示される。ＺＴの値が高いほど
熱電変換材料としての特性が優れる。
【０００６】前記フィルドスクッテルダイト化合物に
は、ＺＴ＞１という高い熱電変換特性を示す物がある。
例えば、ＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２なる組成の化合物は、
９００Ｋで無次元性能指数ＺＴ＝１．４という高い熱電
性能を示した（Ｊ．−Ｐ． Ｆｌｅｕｒｉａｌ， ｅｔ
ａｌ．， Ｐｒｏｃ． １５ｔｈ Ｉｎｔｌ． Ｃｏ
ｎｆ． Ｔｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， ９１−９５
（１９９６）．）。
は、ＺＴ＞１という高い熱電変換特性を示す物がある。
例えば、ＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２なる組成の化合物は、
９００Ｋで無次元性能指数ＺＴ＝１．４という高い熱電
性能を示した（Ｊ．−Ｐ． Ｆｌｅｕｒｉａｌ， ｅｔ
ａｌ．， Ｐｒｏｃ． １５ｔｈ Ｉｎｔｌ． Ｃｏ
ｎｆ． Ｔｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， ９１−９５
（１９９６）．）。
【０００７】しかしながら、特性を出すためには、調合
粉末を石英管に真空封入し、溶融後急冷して得た金属塊
（インゴット）を熱処理し、冷却後粉砕した粉末をホッ
トプレスして成型品を得るという煩雑な製造工程を必要
としていた。ホットプレスという煩雑な製造工程を必要
としない、簡単な製法による高い熱電性能を示す材料の
報告は、従来にはなかった。
粉末を石英管に真空封入し、溶融後急冷して得た金属塊
（インゴット）を熱処理し、冷却後粉砕した粉末をホッ
トプレスして成型品を得るという煩雑な製造工程を必要
としていた。ホットプレスという煩雑な製造工程を必要
としない、簡単な製法による高い熱電性能を示す材料の
報告は、従来にはなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
知られるフィルドスクッテルダイトは、ゼーベック係数
が大きく無次元性能指数ＺＴの大きい熱電変換材料が得
られるものの、９００Ｋ以上の高温度域に限られ、ま
た、その製造工程にホットプレスを必要とし煩雑であっ
た。
知られるフィルドスクッテルダイトは、ゼーベック係数
が大きく無次元性能指数ＺＴの大きい熱電変換材料が得
られるものの、９００Ｋ以上の高温度域に限られ、ま
た、その製造工程にホットプレスを必要とし煩雑であっ
た。
【０００９】本発明は、このような問題に鑑みてなされ
たものであり、環境性に優れた希土類元素と遷移金属材
料を用い、７００Ｋ以下の中温度域で無次元性能指数Ｚ
Ｔの大きな熱電変換材料を、溶融後急冷して得た金属塊
を熱処理した状態で提供することを目的とする。
たものであり、環境性に優れた希土類元素と遷移金属材
料を用い、７００Ｋ以下の中温度域で無次元性能指数Ｚ
Ｔの大きな熱電変換材料を、溶融後急冷して得た金属塊
を熱処理した状態で提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の熱電変換材料
は、材料の主たる部分が、組成式ＬｎＸＴ４Ｐｎ
１２（ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔ
ｈ，Ｕの群から選ばれる少なくとも一種、ＴはＦｅ，Ｒ
ｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群か
ら選ばれる少なくとも一種、ＰｎはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの群から選ばれる少なくとも一種、Ｘは
０．２以上１以下）で示されるフィルドスクッテルダイ
ト化合物からなり、材料の残部が、組成式ＴＰｎ２（Ｔ
はＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，
Ｐｔの群から選ばれる少なくとも一種、ＰｎはＰ，Ａ
ｓ，Ｓｂ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの群から選ばれる少なくとも
一種）で示される金属間化合物の結晶粒が連鎖状に配列
してなる熱電変換材料に於いて、前記配列方向に垂直な
面内方向に電流を流すことを特徴とする。
は、材料の主たる部分が、組成式ＬｎＸＴ４Ｐｎ
１２（ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔ
ｈ，Ｕの群から選ばれる少なくとも一種、ＴはＦｅ，Ｒ
ｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群か
ら選ばれる少なくとも一種、ＰｎはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの群から選ばれる少なくとも一種、Ｘは
０．２以上１以下）で示されるフィルドスクッテルダイ
ト化合物からなり、材料の残部が、組成式ＴＰｎ２（Ｔ
はＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，
Ｐｔの群から選ばれる少なくとも一種、ＰｎはＰ，Ａ
ｓ，Ｓｂ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの群から選ばれる少なくとも
一種）で示される金属間化合物の結晶粒が連鎖状に配列
してなる熱電変換材料に於いて、前記配列方向に垂直な
面内方向に電流を流すことを特徴とする。
【００１１】前記熱電変換材料の組織は、組成式ＬｎＸ
Ｔ４Ｐｎ１２（ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，
Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
ｕ，Ｔｈ，Ｕの群から選ばれる少なくとも一種、ＴはＦ
ｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ
の群から選ばれる少なくとも一種、ＰｎはＰ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの群から選ばれる少なくとも一種、
Ｘは０．２以上１以下）なる組成で示されるフィルドス
クッテルダイト化合物の各構成元素を所定の割合で調合
し、真空容器内に装填して真空引きした後、非酸化性雰
囲気下、溶解後急冷して得られた金属塊を石英管等に真
空封入し、真空中で熱処理して得られる。
Ｔ４Ｐｎ１２（ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，
Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
ｕ，Ｔｈ，Ｕの群から選ばれる少なくとも一種、ＴはＦ
ｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ
の群から選ばれる少なくとも一種、ＰｎはＰ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの群から選ばれる少なくとも一種、
Ｘは０．２以上１以下）なる組成で示されるフィルドス
クッテルダイト化合物の各構成元素を所定の割合で調合
し、真空容器内に装填して真空引きした後、非酸化性雰
囲気下、溶解後急冷して得られた金属塊を石英管等に真
空封入し、真空中で熱処理して得られる。
【００１２】前記調合の際、蒸気圧の高いＰｎで示され
る元素群から選ばれる少なくとも一種の元素は、前記組
成式の化学量論組成より重量で約１〜１０％多く調合す
ると良い。また、前記調合の際、Ｌｎで示される元素群
の内、融点が高いＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｌｕ，Ｔｈから少なくとも一種の元素が選ばれる場
合は、予めＴで示される元素群の元素と合金化しておく
と、目標とする前記組成式の化学量論組成を達成しやす
くなる。
る元素群から選ばれる少なくとも一種の元素は、前記組
成式の化学量論組成より重量で約１〜１０％多く調合す
ると良い。また、前記調合の際、Ｌｎで示される元素群
の内、融点が高いＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｌｕ，Ｔｈから少なくとも一種の元素が選ばれる場
合は、予めＴで示される元素群の元素と合金化しておく
と、目標とする前記組成式の化学量論組成を達成しやす
くなる。
【００１３】溶解時に先立つ真空引きは、５×１０−３
Ｐａ以下の高真空が望ましいが、１０−５Ｐａ以上の真
空度であれば充分である。また、溶解時の非酸化性雰囲
気は、純度が９９．９９％以上の高純度のＡｒ，Ｈｅ等
のガスが望ましいが、９９．９９９９％以下の純度であ
れば充分である。溶解して得られた金属塊を石英管等に
真空封入する際は、５×１０−３Ｐａ以下の高真空が望
ましい。でき得れば５×１０−４Ｐａ以下の高真空が望
ましいが、１０−５Ｐａ以上の真空度であれば充分であ
る。上述した真空雰囲気は、いずれも前記熱電変換材料
の酸化を防ぐ目的で実施される。
Ｐａ以下の高真空が望ましいが、１０−５Ｐａ以上の真
空度であれば充分である。また、溶解時の非酸化性雰囲
気は、純度が９９．９９％以上の高純度のＡｒ，Ｈｅ等
のガスが望ましいが、９９．９９９９％以下の純度であ
れば充分である。溶解して得られた金属塊を石英管等に
真空封入する際は、５×１０−３Ｐａ以下の高真空が望
ましい。でき得れば５×１０−４Ｐａ以下の高真空が望
ましいが、１０−５Ｐａ以上の真空度であれば充分であ
る。上述した真空雰囲気は、いずれも前記熱電変換材料
の酸化を防ぐ目的で実施される。
【００１４】尚、急冷を伴う溶解法としては、ア−ク溶
解法が挙げられるが、ア−ク溶解以外にも、高周波溶解
後に溶湯を回転している熱容量の大きい金属ドラム表面
に射出して急冷する、所謂、単ロ−ル法、または、双ロ
−ル法でも良い。
解法が挙げられるが、ア−ク溶解以外にも、高周波溶解
後に溶湯を回転している熱容量の大きい金属ドラム表面
に射出して急冷する、所謂、単ロ−ル法、または、双ロ
−ル法でも良い。
【００１５】真空中熱処理の温度範囲は、組成にも拠る
が、８７３Ｋ〜１０２３Ｋが望ましい。８７３Ｋより低
いと反応が進まず、１０２３Ｋより高いと特性上望まし
くない相が出現する。熱処理時間は５時間以上が望まし
い。温度にも拠るが、５時間より短い時間だと反応が進
まない。また、１００時間より長い処理時間は実用的で
はない。
が、８７３Ｋ〜１０２３Ｋが望ましい。８７３Ｋより低
いと反応が進まず、１０２３Ｋより高いと特性上望まし
くない相が出現する。熱処理時間は５時間以上が望まし
い。温度にも拠るが、５時間より短い時間だと反応が進
まない。また、１００時間より長い処理時間は実用的で
はない。
【００１６】前記組成式ＴＰｎ２で示される残部の比率
は、前記組成式ＬｎＸＴ４Ｐｎ１２で示される材料の主
たる部分を含めた材料全体に対して、前記金属塊の急冷
方向の断面組織に於いて１０％以下の面積比率であるこ
とが望ましい。１０％を越えると、材料全体としての熱
電特性が低下する。でき得れば５％以下の比率が望まし
いが、１％以上の比率であれば良い。材料全体として充
分な熱電特性が望める。
は、前記組成式ＬｎＸＴ４Ｐｎ１２で示される材料の主
たる部分を含めた材料全体に対して、前記金属塊の急冷
方向の断面組織に於いて１０％以下の面積比率であるこ
とが望ましい。１０％を越えると、材料全体としての熱
電特性が低下する。でき得れば５％以下の比率が望まし
いが、１％以上の比率であれば良い。材料全体として充
分な熱電特性が望める。
【００１７】前記組成式ＴＰｎ２で示される金属間化合
物結晶粒の連鎖状配列は、連続している必要性はなく、
島状に不連続であってよい。結晶粒の間隔は、一定でな
くてよい。前記金属塊の急冷方向の断面組織に於いて、
パタ−ン認識上、急冷方向に配列が特定できれば良い。
物結晶粒の連鎖状配列は、連続している必要性はなく、
島状に不連続であってよい。結晶粒の間隔は、一定でな
くてよい。前記金属塊の急冷方向の断面組織に於いて、
パタ−ン認識上、急冷方向に配列が特定できれば良い。
【００１８】電流を流す方向は、前記配列方向に垂直な
面内であればよい。また、別な表現をすれば、前記金属
塊の急冷方向に垂直な面内であればよい。なお、正確に
垂直である必要はなく、プラス、または、マイナス１５
度の範囲で傾いていても、充分な熱電特性が望める。
面内であればよい。また、別な表現をすれば、前記金属
塊の急冷方向に垂直な面内であればよい。なお、正確に
垂直である必要はなく、プラス、または、マイナス１５
度の範囲で傾いていても、充分な熱電特性が望める。
【００１９】次に、本発明の熱電変換素子は、電気的に
接続されたｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料か
らなる熱電変換素子において、前記ｐ型熱電変換材料
は、本発明の熱電変換材料であるｐ型の熱電変換材料で
あることを特徴とする。
接続されたｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料か
らなる熱電変換素子において、前記ｐ型熱電変換材料
は、本発明の熱電変換材料であるｐ型の熱電変換材料で
あることを特徴とする。
【００２０】尚、ｎ型熱電変換材料としては、Ｂｉ
２（Ｔｅ，Ｓｅ）３、Ｃｏ０．９７Ｉｒ ０．０３Ｓｂ
２．８１Ｔｅ０．０４Ａｓ０．１５、及び（Ｐｄ
０．０３Ｃｏ０． ９７）Ｓｂ３などの既知の材料を使用
すればよい。
２（Ｔｅ，Ｓｅ）３、Ｃｏ０．９７Ｉｒ ０．０３Ｓｂ
２．８１Ｔｅ０．０４Ａｓ０．１５、及び（Ｐｄ
０．０３Ｃｏ０． ９７）Ｓｂ３などの既知の材料を使用
すればよい。
【００２１】ｐ型熱電変換材料の一端はｎ型熱電変換材
料の一端と共通の電極を介して接続されており、それぞ
れの熱電変換材料の他端は個別の電極が形成されてい
る。共通の電極を高温に加熱し、個別の電極を冷却し
て、それぞれの熱電変換材料端部に温度差をつけること
で、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との間に電圧
が発生する。その結果、個別の電極の間に抵抗を接続す
ると電流が流れ、電力を取り出すことができる。
料の一端と共通の電極を介して接続されており、それぞ
れの熱電変換材料の他端は個別の電極が形成されてい
る。共通の電極を高温に加熱し、個別の電極を冷却し
て、それぞれの熱電変換材料端部に温度差をつけること
で、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との間に電圧
が発生する。その結果、個別の電極の間に抵抗を接続す
ると電流が流れ、電力を取り出すことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の熱電変換材料について、
実施例を用いて以下に詳細に説明する。 （実施例１）組成式Ｃｅ０．９Ｆｅ３ＣｏＳｂ１２で示
される各構成元素を、Ｓｂが所定の割合より重量で３％
多くなるように調合し、ア−ク炉内の水冷されているＣ
ｕ製のハ−スに装填して、２×１０−３Ｐａの真空度ま
で真空引きした後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを
−０．０４ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気にして、
ア−ク溶解した。溶解後、水冷されているＣｕ製のハ−
スで急冷して得られた金属塊を、石英管に１０−４Ｐａ
の高真空で真空封入し、９７３Ｋで３０時間熱処理し
た。
実施例を用いて以下に詳細に説明する。 （実施例１）組成式Ｃｅ０．９Ｆｅ３ＣｏＳｂ１２で示
される各構成元素を、Ｓｂが所定の割合より重量で３％
多くなるように調合し、ア−ク炉内の水冷されているＣ
ｕ製のハ−スに装填して、２×１０−３Ｐａの真空度ま
で真空引きした後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを
−０．０４ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気にして、
ア−ク溶解した。溶解後、水冷されているＣｕ製のハ−
スで急冷して得られた金属塊を、石英管に１０−４Ｐａ
の高真空で真空封入し、９７３Ｋで３０時間熱処理し
た。
【００２３】得られた金属塊の一部を粉砕しＸ線回折法
にて調べたところ、ＣｏＳｂ３で代表されるフィルドス
クッテルダイト化合物と同じ立方晶構造の相を主とし、
少量のＳｂ２Ｆｅと同じ構造の相を含むことが分かっ
た。
にて調べたところ、ＣｏＳｂ３で代表されるフィルドス
クッテルダイト化合物と同じ立方晶構造の相を主とし、
少量のＳｂ２Ｆｅと同じ構造の相を含むことが分かっ
た。
【００２４】次に、金属塊の急冷方向の断面組織をＳＥ
Ｍにて観察した所、Ｆｅの多い異種相が急冷方向に島状
に析出しているのが確認された。Ｆｅの多い異種相の面
積比率は、断面全体に対して３％であった。
Ｍにて観察した所、Ｆｅの多い異種相が急冷方向に島状
に析出しているのが確認された。Ｆｅの多い異種相の面
積比率は、断面全体に対して３％であった。
【００２５】また、得られた金属塊の組成をＩＣＰ発光
分光法で分析した所、ほぼ所定の組成になっているのを
確認した。
分光法で分析した所、ほぼ所定の組成になっているのを
確認した。
【００２６】金属塊の急冷方向に垂直な面内に測定方向
を有する各種測定用試料を採取した。４端子法にて抵抗
率ρ、両端に温度差を設け起電力を測定して得られるゼ
ーベック係数α、さらに、熱伝導率κを求めるため、光
交流法による熱拡散率、示差走査熱量計測定による比
熱、アルキメデス法による密度の各測定を、３００Ｋか
ら７００Ｋの範囲で行い、これらの結果から無次元性能
指数ＺＴ（Ｚ＝α２ρ／κ）を求めた。結果を表１に示
す。 （実施例２乃至実施例７）Ｌａ０．５Ｆｅ３ＣｏＳｂ
１２、ＹｂＦｅ３ＣｏＳｂ１２、ＰｒＯｓ２Ｒｈ２Ｓｂ
１２、ＮｄＦｅ２Ｎｉ２Ａｓ１２、Ｌａ０．５Ｒｕ４Ｐ
１２の各組成式で示される各構成元素を、Ｓｂ、Ａｓ、
Ｐが所定の割合より重量で３％多くなるように調合し、
実施例１と同様にア−ク溶解した。真空熱処理は、それ
ぞれ、９７３Ｋで３０時間、９７３Ｋで５０時間、９２
３Ｋで７０時間、９００Ｋで３０時間、８７３Ｋで３０
時間実施した。
を有する各種測定用試料を採取した。４端子法にて抵抗
率ρ、両端に温度差を設け起電力を測定して得られるゼ
ーベック係数α、さらに、熱伝導率κを求めるため、光
交流法による熱拡散率、示差走査熱量計測定による比
熱、アルキメデス法による密度の各測定を、３００Ｋか
ら７００Ｋの範囲で行い、これらの結果から無次元性能
指数ＺＴ（Ｚ＝α２ρ／κ）を求めた。結果を表１に示
す。 （実施例２乃至実施例７）Ｌａ０．５Ｆｅ３ＣｏＳｂ
１２、ＹｂＦｅ３ＣｏＳｂ１２、ＰｒＯｓ２Ｒｈ２Ｓｂ
１２、ＮｄＦｅ２Ｎｉ２Ａｓ１２、Ｌａ０．５Ｒｕ４Ｐ
１２の各組成式で示される各構成元素を、Ｓｂ、Ａｓ、
Ｐが所定の割合より重量で３％多くなるように調合し、
実施例１と同様にア−ク溶解した。真空熱処理は、それ
ぞれ、９７３Ｋで３０時間、９７３Ｋで５０時間、９２
３Ｋで７０時間、９００Ｋで３０時間、８７３Ｋで３０
時間実施した。
【００２７】また、ＥｒＦｅ４Ｓｂ１２の組成式で示さ
れる各構成元素の内、予めＥｒとＦｅを実施例１と同様
にア−ク溶解して得られる所定比の合金を、Ｓｂが所定
の割合より重量で３％多くなるように調合し、実施例１
と同様にア−ク溶解した。真空熱処理は、８７３Ｋで８
０時間実施した。
れる各構成元素の内、予めＥｒとＦｅを実施例１と同様
にア−ク溶解して得られる所定比の合金を、Ｓｂが所定
の割合より重量で３％多くなるように調合し、実施例１
と同様にア−ク溶解した。真空熱処理は、８７３Ｋで８
０時間実施した。
【００２８】得られた金属塊の無次元性能指数ＺＴを、
実施例１と同様にして求めた結果を表１に併記する。
実施例１と同様にして求めた結果を表１に併記する。
【表１】 （比較例１）実施例３で得られた金属塊の、急冷方向の
面内に測定方向を有する各種測定用試料を採取した。４
端子法にて抵抗率ρ、両端に温度差を設け起電力を測定
して得られるゼーベック係数α、さらに、熱伝導率κを
求めるため、光交流法による熱拡散率、示差走査熱量計
測定による比熱、アルキメデス法による密度の各測定
を、３００Ｋから７００Ｋの範囲で行い、これらの結果
から無次元性能指数ＺＴを求めた。その結果を表１に併
記する。
面内に測定方向を有する各種測定用試料を採取した。４
端子法にて抵抗率ρ、両端に温度差を設け起電力を測定
して得られるゼーベック係数α、さらに、熱伝導率κを
求めるため、光交流法による熱拡散率、示差走査熱量計
測定による比熱、アルキメデス法による密度の各測定
を、３００Ｋから７００Ｋの範囲で行い、これらの結果
から無次元性能指数ＺＴを求めた。その結果を表１に併
記する。
【００２９】実施例および比較例１から、金属塊の急冷
方向に垂直な面内に測定方向を有する試料の熱電特性が
高いことが分かる。
方向に垂直な面内に測定方向を有する試料の熱電特性が
高いことが分かる。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、溶
融後急冷して得た金属塊を熱処理した状態のフィルドス
クッテルダイト系の試料において、急冷方向に垂直な面
内方向に電流を流す事により、７００Ｋ以下の中温度域
で高い熱電特性を示す熱電変換材料が得られる。
融後急冷して得た金属塊を熱処理した状態のフィルドス
クッテルダイト系の試料において、急冷方向に垂直な面
内方向に電流を流す事により、７００Ｋ以下の中温度域
で高い熱電特性を示す熱電変換材料が得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】 材料の主たる部分が、組成式ＬｎＸＴ４
Ｐｎ１２（ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅ
ｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
ｕ，Ｔｈ，Ｕの群から選ばれる少なくとも一種、ＴはＦ
ｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ
の群から選ばれる少なくとも一種、ＰｎはＰ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの群から選ばれる少なくとも一種、
Ｘは０．２以上１以下）で示されるフィルドスクッテル
ダイト化合物からなり、材料の残部が、組成式ＴＰｎ２
（ＴはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ，Ｐｔの群から選ばれる少なくとも一種、ＰｎはＰ，
Ａｓ，Ｓｂ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの群から選ばれる少なくと
も一種）で示される金属間化合物の結晶粒が連鎖状に配
列してなる熱電変換材料に於いて、前記配列方向に垂直
な面内方向に電流を流すことを特徴とする熱電変換材
料。 - 【請求項２】 電気的に接続されたｐ型熱電変換材料お
よびｎ型熱電変換材料からなる熱電変換素子において、
前記ｐ型熱電変換材料は、請求項１記載の熱電変換材料
であることを特徴とする熱電変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000199936A JP2002026400A (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 熱電変換材料および熱電変換素子 |
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|---|---|
| JP2002026400A true JP2002026400A (ja) | 2002-01-25 |
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| JP2000199936A Pending JP2002026400A (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 熱電変換材料および熱電変換素子 |
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- 2000-06-30 JP JP2000199936A patent/JP2002026400A/ja active Pending
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