JP5061280B2 - p型の熱電材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、Siに、P型半導体となすための添加元素αとN型半導体となすための添加元素βを、各群より少なくとも1種ずつ総量で0.001原子%〜20原子%含有し、添加元素α又はβの総量が相対する添加元素β又はαのそれを超えてP型半導体又はN型半導体となすために必要量だけ含有した熱電変換材料が提案されている(特許文献1及び特許文献2参照。)。P型半導体となすための添加元素αは、添加元素A(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl)、遷移金属元素M1(M1;Y,Mo,Zr)の各群から選択する1種又は2種以上である。また、N型半導体となすための添加元素βは、添加元素B(N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te)、遷移金属元素M2(M2;Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au、但しFeは10原子%以下)、希土類元素RE(RE;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)の各群から選択する1種又は2種以上である。
p型の熱電材料は、CaMgSiとMg2Siの混合物である。
p型の熱電材料の製造方法としては、Mg及びCaSi2の混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結する第1の方法と、Mg粉末及びCaSi2粉末の混合物をMgの融点以上、かつCaSi2の融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のMgと固相のCaSi2が共存する固相−液相反応法を用いる第2の方法とがある。
<MA法によるp型の熱電材料の作製>
市販のMg粉末及びCaSi2粉末をArガス雰囲気のグローブボックス内で、3:1のモル比で混合した後、遊星ボールミルによりArガス雰囲気で、150rpm、50時間、メカニカルアロイング処理を行った。その後、得られた粉末を放電プラズマ燒結装置(SPS装置)を用いて、1073K、50MPa、2100秒の条件で放電プラズマ燒結を行った。
市販のMg粉末及びCaSi2粉末をArガス雰囲気のグローブボックス内で、3:1のモル比で混合した後、放電プラズマ燒結装置(SPS装置)を用いて、1073K、50MPa、2100秒の条件で固相−液相反応法を行った。Mgの融点は651℃、CaSi2の融点は約1000℃であるため、1073K(800℃)では、Mgは溶融状態となり、CaSi2は溶融しない。したがって、液相のMgと固相のCaSi2が共存する状態となり、固相−液相反応により、3Mg+CaSi2→Mg2Si+CaMgSiの反応が進む。所定時間反応させた後、冷却してp型の熱電材料を得た。
実施例1及び実施例2で作製した試料の同定をX線回折法(XRD)で行った。結果を図1(a),(b)に示す。
<電気的性質の測定>
試料の電気的特性をULVAC理工(株)製の熱電能測定装置ZEM−1により測定した。この装置は、試料全体を加熱する加熱炉、計測機器、パソコン及び真空排気装置から構成されており、熱起電力E0及び電気抵抗率ρが測定できる。
α=E0/ΔT…(1)
但し、E0はプローブ間の熱起電力、ΔTはプローブ間の温度差(Th−Tc)である。
但し、Lはプローブ間距離、Rは試料の抵抗値であり、R=V1/(V2/R1)で与えられる。但し、V1はプローブ間電圧、V2は基準抵抗器電圧、R1は基準抵抗値である。
MA法で得られたp型の熱電材料からp型の熱電素子を作製し、n型の熱電材料であるMg2Siからn型の熱電素子を作製して、両熱電素子を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とすることにより、安価で軽量、無害の熱電発電モジュールを構築できる。
(1)p型の熱電材料は、化学組成がCaMgSiの化合物を含む。熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できるため安価に得ることができる。また、各構成元素は無毒で軽量であり、熱電材料も無毒で軽量である。
したがって、温度の上昇に伴って電気抵抗率ρが減少する熱電材料は好ましい。
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば次のように構成してもよい。
○ 固相−液相反応法において熱電材料を製造する場合、Mg粉末及びCaSi2粉末の混合物をMgの融点(651℃)以上、かつCaSi2の融点(約1000℃)未満に温度を調整した雰囲気に保持できればよく、必ずしも高圧下で反応させる必要はない。したがって、放電プラズマ燒結装置を使用せずに、他の装置を使用してもよい。
(1)化学組成がCaMgSiであるp型の熱電材料。
(2)燒結はMgの融点以上、CaSi2の融点未満の温度で行われる。
Claims (4)
- CaMgSiとMg2Siとが均一に混合された混合物であるp型の熱電材料。
- Mg及びCaSi2の混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結することを特徴とするp型の熱電材料の製造方法。
- 前記Mg及び前記CaSi2は粉末状態のものを初期材料とする請求項2に記載のp型の熱電材料の製造方法。
- Mg粉末及びCaSi2粉末の混合物をMgの融点以上、かつCaSi2の融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のMgと固相のCaSi2が共存する固相−液相反応法を用いることを特徴とするp型の熱電材料の製造方法。
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