JP5598792B2 - マグネシウム−シリコン系熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マグネシウム−シリコン系熱電変換材料およびその製造方法に関し、特に、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）のマトリックス中に少なくともＭｇＯ相が分散した複合材料およびその製造方法に関するものである。
現在、排熱回収によるエネルギーの有効利用が注目されている。その中で熱電変換材料を用いた熱電変換素子を用い、排熱により発電し、電気エネルギーとして回収する方法が提案されている。熱電変換材料としては、従来よりＢｉ−Ｔｅ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｔｅ系等が約２００〜８００℃の排熱を利用する用途で開発、一部実用化されている。しかしながら、これらの熱電変換材料に使用する元素は毒性やコストの面で様々な問題を有している。そのため、Ｍｇ２Ｓｉ等シリサイド系の熱電変換材料は、毒性がないこと、資源が豊富で安価であることから、その活用が検討されている。
Ｍｇ２Ｓｉの融点は１０８５℃であるところ、Ｍｇの沸点は１０９７℃であり、ＭｇとＳｉを溶解してＭｇ２Ｓｉを作製する場合、Ｍｇの蒸発が問題となる。そこで従来より、Ｍｇの融点以上に加熱し、Ｓｉ粉末と反応させる固相−液相反応を用い、Ｍｇ２Ｓｉ粉末を得る方法が研究されている。（特許文献１、２）
しかしながら、特許文献１および２で開示された製造方法によると、得られるＭｇ２Ｓｉは粉末状となり、さらに焼結工程が必要になるか、塊状で得られても熱電変換素子として使用に耐える十分な密度および強度を有していない。
本発明の課題は、高い密度および強度を有するマグネシウム−シリコン系熱電変換材料を提供することにある。
本発明の別の課題は、本発明のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料の製造に適した効率的な製造方法を提供することにある。
本発明の別の課題は、本発明のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料の製造に適した効率的な製造方法を提供することにある。
また本発明によれば、原料として少なくとも金属Ｍｇと金属ＳｉとＳｉＯ２を使用し、これらを混合した状態で、真空もしくは不活性雰囲気中、４５０〜１０００℃で熱処理するマグネシウム−シリコン系熱電変換材料の製造方法が提供される。
さらに本発明によれば、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、ＭｇＯ相に起因する２θ＝４２．０°〜４４．０°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉａ）とＭｇ２Ｓｉ相に起因する２θ＝３９．０°〜４１．０°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．６以下（０を含まない）であるマグネシウム−シリコン系熱電変換材料が提供される。
さらに本発明によれば、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、ＭｇＯ相に起因する２θ＝４２．０°〜４４．０°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉａ）とＭｇ２Ｓｉ相に起因する２θ＝３９．０°〜４１．０°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．６以下（０を含まない）であるマグネシウム−シリコン系熱電変換材料が提供される。
本発明のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料は高い密度および強度を有する。本発明のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料の製造方法は、本発明のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料の製造に適した効率的な製造方法であって、Ｍｇ２Ｓｉの合成と同時に密度の大きいマグネシウム−シリコン系熱電変換材料を得ることができる。
本発明のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料の製造方法は、原料として少なくとも金属Ｍｇと金属ＳｉとＳｉＯ２を使用し、これらを混合した状態で、真空もしくは不活性雰囲気中、４５０〜１０００℃で熱処理する。４５０℃以上に加熱することにより金属Ｍｇは金属Ｓｉと反応し、Ｍｇ２Ｓｉを生成する。また、金属ＭｇはＳｉＯ２を還元し、自身は酸化され、金属ＳｉとＭｇＯを生成する。還元されて生成した金属Ｓｉも金属Ｍｇと反応しＭｇ２Ｓｉを生成する。ＳｉＯ２と金属Ｍｇの反応を利用することで、生成するＭｇ２ＳｉとＭｇＯの粒子間に強固な結合が生じることから、密度および強度の高いマグネシウム−シリコン系熱電変換材料を得ることができる。金属Ｍｇの蒸発を防ぐためには、なるべく低い温度で熱処理を行うことが好ましいが、十分に反応を進行するために５００〜７５０℃程度で行うことが好ましい。未反応の金属Ｍｇが残留すると耐酸化性が著しく低下する。熱処理時間は通常１分〜３時間程度で行う。
金属Ｍｇは酸化しやすいため、熱処理を行う雰囲気は真空または不活性雰囲気で行うことが好ましい。さらに好ましくは不活性雰囲気で加圧した雰囲気にする。この場合、金属Ｍｇの酸化を防ぐと同時に蒸発も抑制できる。
金属Ｍｇと金属Ｓｉ、ＳｉＯ２の反応は、いわゆる液相−固相反応で進行する。したがって、金属Ｍｇと金属Ｓｉ、ＳｉＯ２は密に接触した状態であることが好ましい。さらに好ましくは予めボールミル等を使用して均一な混合状態としておく。また、原料を混合した後、プレス成形を行い、原料の密度を高くしておくことも有効である。金属Ｍｇ、金属Ｓｉ、ＳｉＯ２は粉末形態のものを用いることが好ましい。また、生成するＭｇＯ相は原料のＳｉＯ２の形態を継承する。得られるマグネシウム−シリコン系熱電変換材料中のＭｇＯ相の粒径が小さく、分散している場合、電子伝導率を低下させることなく、熱伝導率を小さくできる傾向にある。したがって、原料に使用するＳｉＯ２の平均粉末粒径は可能な限り小さい方が好ましく、工業生産上は０．１〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。一方、生成するＭｇ２Ｓｉ相は、主に原料の金属Ｓｉの形態を承継する。Ｍｇ２Ｓｉ相の粒径は小さい方が熱伝導率を小さくできる傾向にある。したがって原料に使用する金属Ｓｉの平均粉末粒径は可能な限り小さい方が好ましく、工業生産上は０．１〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。ここでの平均粉末粒径とは、ＳＥＭによる観察像でランダムに選択した粉末の最長径とその最長径に垂直な線分で定められる短径との平均値を算出し、５０個以上について同様にして算出した値の平均値とした。
原料に使用する金属Ｍｇ、金属Ｓｉ、ＳｉＯ２の純度は高い方が好ましい。通常は９９．９％以上の純度のものが使用できる。また、ｎ型またはｐ型の特性を改善するため、ドーパントとしてＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、等から選択される少なくとも１種の元素を添加することができる。当然ながらドーパントもなるべく高純度の原料を使用することが好ましく、その添加量は通常５原子％以下である。
熱処理は、雰囲気制御が可能な通常の熱処理炉で行うことができる。金属Ｍｇの蒸発を抑制し、金属Ｍｇと金属ＳｉおよびＳｉＯ２との反応を進行させ、密度および強度の高いマグネシウム−シリコン系熱電変換材料を得るために、炉内を大気圧以上に加圧して行うことが好ましい。さらに好ましくは、ホットプレス法、熱間等方圧プレス法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、熱間圧延法、熱間押出法等加圧もしくは塑性加工を行いながら熱処理する。これらの方法で行うと、前述したＳｉＯ２の反応を利用した効果とあいまって、密度および強度の高いマグネシウム−シリコン系熱電変換材料を得ることができる。
原料の金属ＳｉとＳｉＯ２の混合比は、（金属Ｓｉのモル数）／（ＳｉＯ２のモル数）が１以上であることが好ましい。さらに好ましくは混合比が２以上、最も好ましくは３以上である。混合比を１以上とすることで生成するＭｇＯ相または残留するＳｉＯ２の量を適当な範囲に制御することで、熱電特性と強度を有するマグネシウム−シリコン系熱電変換材料が得られる。
原料の金属Ｍｇと金属ＳｉおよびＳｉＯ２の混合比は、（金属Ｍｇのモル数）／（（金属Ｓｉのモル数）＋２×（ＳｉＯ２のモル数））が１．８〜２．２であることが好ましい。熱処理時に溶融した金属ＭｇとＳｉＯ２との反応は、２Ｍｇ＋ＳｉＯ２→２ＭｇＯ＋Ｓｉである。したがって、ＳｉＯ２１モルの還元に金属Ｍｇは２モル消費される。この混合比が２．０の場合、原料中のＭｇとＳｉ（金属ＳｉおよびＳｉＯ２中のＳｉの合計量）がすべてＭｇ２Ｓｉの合成に消費される場合の理論量である。この場合、金属Ｍｇが残留しにくいため好ましい。ただし、金属Ｍｇの蒸発を完全に抑えることは困難であるため、予め蒸発量に相当する金属Ｍｇを増量しておくことが好ましい。したがって、この混合比は、２．０〜２．２の間で適宜調整することが最も好ましい。
本発明のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料は、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、ＭｇＯ相に起因する２θ＝４２．０°〜４４．０°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉａ）とＭｇ２Ｓｉ相に起因する２θ＝３９．０°〜４１．０°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．６以下（０を含まない）である。本発明のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料は、Ｍｇ２Ｓｉ相を主相とし、副相として少なくともＭｇＯ相を含有する。Ｉａ／Ｉｂが０．６以下の場合、熱電特性と強度を両立できる。Ｉａ／Ｉｂは、０．２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１以下である。
前述の通り、マグネシウム−シリコン系熱電変換材料中のＭｇＯ相の粒径が小さく、分散している場合、電子伝導率を低下させることなく、熱伝導率を小さくできる傾向にある。したがって、本発明のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料中のＭｇＯ相の平均粒径は可能な限り小さい方が好ましく、工業生産上は０．１〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。また、マグネシウム−シリコン系熱電変換材料中のＭｇ２Ｓｉ相の粒径は小さい方が熱伝導率を小さくできる傾向にある。したがって、本発明のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料中のＭｇ２Ｓｉ相の平均粒径は可能な限り小さい方が好ましく、工業生産上は０．１〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。ここでの平均粒径とは、ＥＰＭＡでＭｇＯ相、Ｍｇ２Ｓｉ相を確認後、ＳＥＭによる観察像でランダムに選択したＭｇＯ相、Ｍｇ２Ｓｉ相の最長径とその最長径に垂直な線分で定められる短径との平均値を算出し、５０個以上について同様にして算出した値の平均値とした。
前述の通り、本発明のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料はｎ型またはｐ型の特性を改善するため、ドーパントとしてＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、等から選択される少なくとも１種の元素を含有することができる。その含有量は通常５原子％以下である。
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
原料として、金属Ｍｇ粉末（平均粉末粒径１２５μｍ）、金属Ｓｉ粉末（平均粉末粒径４３μｍ）、ＳｉＯ２粉末（平均粉末粒径４９μｍ）をそれぞれ２．６２ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、０．５１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、１．０８ｇ（０．０１８ｍｏｌ）（（金属Ｓｉのモル数）／（ＳｉＯ２のモル数）＝１、（金属Ｍｇのモル数）／（（金属Ｓｉのモル数）＋２×（ＳｉＯ２のモル数））＝２）秤量し、乳鉢にて５分間混合した。混合した原料をΦ２０のダイスに入れて、１０ｔの圧力でプレスし、ペレット形状とした。得られたペレットを熱処理炉にてアルゴン雰囲気下、７００℃で１時間熱処理した。その後室温まで炉冷し、ペレットを回収した。ペレットはＭｇ２Ｓｉに特有の青紫色であった。ペレットをマイクロカッターで切断して、ペレットの断面をＣｕ−Ｋα線をＸ線源に使用し、Ｘ線解回折測定を行ったところＭｇ２ＳｉとＭｇＯの回折パターンによく一致した。ＭｇＯ相に起因する２θ＝４２．０°〜４４．０°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉａ）とＭｇ２Ｓｉ相に起因する２θ＝３９．０°〜４１．０°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、０．５３であった。
次いで、ペレットの断面をＥＰＭＡにて観察した。図１〜５に、それぞれ１００倍のＳＥＭ像、１０００倍のＳＥＭ像、Ｍｇのマッピング像、Ｓｉのマッピング像、酸素のマッピング像を示した。これらから、Ｍｇ２Ｓｉ相をマトリックスとし、ＭｇＯ相が存在する組織を有することがわかった。ＭｇＯ相の形状は、原料のＳｉＯ２粉末と同様であった。ＳＥＭ像よりランダムに５０個のＭｇＯ相とＭｇ２Ｓｉ相をそれぞれ選択し、平均結晶粒径を測定したところ、ＭｇＯ相は５３μｍ、Ｍｇ２Ｓｉ相は４３μｍであった。また、ペレットの断面をＳＥＭで観察した際のボイドの量を◎（なし）、○（少ない）、△（多い）の三段階で評価したところ○であった。
実施例１
原料として、金属Ｍｇ粉末（平均粉末粒径１２５μｍ）、金属Ｓｉ粉末（平均粉末粒径４３μｍ）、ＳｉＯ２粉末（平均粉末粒径４９μｍ）をそれぞれ２．６２ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、０．５１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、１．０８ｇ（０．０１８ｍｏｌ）（（金属Ｓｉのモル数）／（ＳｉＯ２のモル数）＝１、（金属Ｍｇのモル数）／（（金属Ｓｉのモル数）＋２×（ＳｉＯ２のモル数））＝２）秤量し、乳鉢にて５分間混合した。混合した原料をΦ２０のダイスに入れて、１０ｔの圧力でプレスし、ペレット形状とした。得られたペレットを熱処理炉にてアルゴン雰囲気下、７００℃で１時間熱処理した。その後室温まで炉冷し、ペレットを回収した。ペレットはＭｇ２Ｓｉに特有の青紫色であった。ペレットをマイクロカッターで切断して、ペレットの断面をＣｕ−Ｋα線をＸ線源に使用し、Ｘ線解回折測定を行ったところＭｇ２ＳｉとＭｇＯの回折パターンによく一致した。ＭｇＯ相に起因する２θ＝４２．０°〜４４．０°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉａ）とＭｇ２Ｓｉ相に起因する２θ＝３９．０°〜４１．０°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、０．５３であった。
次いで、ペレットの断面をＥＰＭＡにて観察した。図１〜５に、それぞれ１００倍のＳＥＭ像、１０００倍のＳＥＭ像、Ｍｇのマッピング像、Ｓｉのマッピング像、酸素のマッピング像を示した。これらから、Ｍｇ２Ｓｉ相をマトリックスとし、ＭｇＯ相が存在する組織を有することがわかった。ＭｇＯ相の形状は、原料のＳｉＯ２粉末と同様であった。ＳＥＭ像よりランダムに５０個のＭｇＯ相とＭｇ２Ｓｉ相をそれぞれ選択し、平均結晶粒径を測定したところ、ＭｇＯ相は５３μｍ、Ｍｇ２Ｓｉ相は４３μｍであった。また、ペレットの断面をＳＥＭで観察した際のボイドの量を◎（なし）、○（少ない）、△（多い）の三段階で評価したところ○であった。
実施例２〜４
原料の金属Ｍｇ粉末、金属Ｓｉ粉末、ＳｉＯ２粉末の配合を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。図６〜１０に、それぞれ実施例３で熱処理後に回収したペレットの断面の１００倍のＳＥＭ像、１０００倍のＳＥＭ像、Ｍｇのマッピング像、Ｓｉのマッピング像、酸素のマッピング像を示した。
原料の金属Ｍｇ粉末、金属Ｓｉ粉末、ＳｉＯ２粉末の配合を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。図６〜１０に、それぞれ実施例３で熱処理後に回収したペレットの断面の１００倍のＳＥＭ像、１０００倍のＳＥＭ像、Ｍｇのマッピング像、Ｓｉのマッピング像、酸素のマッピング像を示した。
実施例５
原料として、金属Ｓｉ粉末（平均粉末粒径２μｍ）、ＳｉＯ２粉末（平均粉末粒径３μｍ）を使用し、ペレットをホットプレスにてアルゴン雰囲気下、１０ＭＰａの圧力で７００℃、３０分間熱処理した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
原料として、金属Ｓｉ粉末（平均粉末粒径２μｍ）、ＳｉＯ２粉末（平均粉末粒径３μｍ）を使用し、ペレットをホットプレスにてアルゴン雰囲気下、１０ＭＰａの圧力で７００℃、３０分間熱処理した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
比較例１
原料として、ＳｉＯ２粉末を用いず、金属Ｍｇ粉末、金属Ｓｉ粉末の配合を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして行った。熱処理後、ペレットは粉末化した。
結果を表１に示す。
比較例２
原料の金属Ｍｇ粉末、金属Ｓｉ粉末、ＳｉＯ２粉末の配合を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
原料として、ＳｉＯ２粉末を用いず、金属Ｍｇ粉末、金属Ｓｉ粉末の配合を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして行った。熱処理後、ペレットは粉末化した。
結果を表１に示す。
比較例２
原料の金属Ｍｇ粉末、金属Ｓｉ粉末、ＳｉＯ２粉末の配合を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
Claims (8)
- 原料として少なくとも金属Ｍｇと金属ＳｉとＳｉＯ２を使用し、これらを混合した状態で、真空もしくは不活性雰囲気中、４５０〜１０００℃で熱処理するマグネシウム−シリコン系熱電変換材料の製造方法。
- 原料として粉末形態の金属Ｓｉ、ＳｉＯ２を使用することを特徴とする請求項１記載のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料の製造方法。
- 熱処理をホットプレス法、熱間等方圧プレス法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、熱間圧延法、熱間押出法、熱間鍛造法で行うことを特徴とする請求項１または２記載のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料の製造方法。
- 原料の金属ＳｉとＳｉＯ２の混合比は、（金属Ｓｉのモル数）／（ＳｉＯ２のモル数）が１以上であることを特徴とする請求項１〜３記載のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料の製造方法。
- 原料の金属Ｍｇと金属ＳｉおよびＳｉＯ２の混合比は、（金属Ｍｇのモル数）／（（金属Ｓｉのモル数）＋２×（ＳｉＯ２のモル数））が１．８〜２．２であることを特徴とする請求項１〜４記載のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるマグネシウム−シリコン系熱電変換材料であって、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、ＭｇＯ相に起因する２θ＝４２．０°〜４４．０°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉａ）とＭｇ２Ｓｉ相に起因する２θ＝３９．０°〜４１．０°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．０３以上０．６以下（０を含まない）であるマグネシウム−シリコン系熱電変換材料。
- ＭｇＯ相の平均粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項６記載のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料。
- Ｍｇ２Ｓｉ相の平均粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項６または７記載のマグネシウム−シリコン系熱電変換材料。
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