JP6981094B2 - マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、及び、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、熱電変換効率に優れたマグネシウム系熱電変換材料、これを用いたマグネシウム系熱電変換素子、及び、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法に関するものである。

熱電変換素子は ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。

一方、ペルティエ効果は電気エネルギーを熱エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に電極等を形成して電極間で電位差を生じさせると、熱電変換材料の両端に温度差が生じる現象である。こうした効果をもつ素子は特にペルティエ素子と呼ばれ、精密機器や小型冷蔵庫などの冷却や温度制御に利用されている（例えば、特許文献１参照）。

近年、ゼーベック効果を利用した熱電発電装置を用いて廃熱を有効利用する技術が注目を集めている。例えば、自動車のエンジン排気ガスの排出パイプや、工場やプラントなどにおける高温の流体が流れるパイプの壁面に、こうしたゼーベック素子を用いた熱電発電装置を取り付け、熱電発電装置の他方の面にヒートシンクなどの熱交換部材を取り付けて放熱させることで、これらパイプの熱を電力に変換して利用することが提案されている。

このような熱電発電装置としては、例えばモジュール化した複数の熱電変換素子を内蔵する筒状の熱電発電装置を排気ガスまた冷却水を通す一方の通路中に垂直に配置し、各熱電発電装置の内部に冷却水または排気ガスを通す他方の通路を形成して、並列する複数の筒状の熱電発電ユニットの内外の温度差を利用して熱電発電を行うものが知られている（例えば、特許文献２参照）。

また、それぞれモジュール化した複数の熱電変換素子を内蔵する筒状の熱電発電装置にフィンを装着してカートリッジ化し、複数のカートリッジ化した熱電発電装置を並列配置する熱電発電システムも知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１１−２４９７４２号公報 特表２０１２−５３３９７２号公報 米国特許出願公開第２０１３／０１８６４４８号明細書

しかしながら、上述した特許文献１〜３に記載されたような、熱電発電素子に用いられる従来の熱電変換材料は、熱電変換効率が低く、必要な電力を発生させるためには大面積の熱電発電素子が必要になるといった問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、熱電変換効率が高いマグネシウム系熱電変換材料、これを用いたマグネシウム系熱電変換素子、及び、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のマグネシウム系熱電変換材料は、マグネシウム系化合物の焼結体からなるマグネシウム系熱電変換材料であって、前記焼結体の断面において、マグネシウム系化合物粒子の結晶粒界に、前記マグネシウム系化合物粒子の粒内よりもＳｉ濃度が高いＳｉリッチ金属相が偏在しており、前記Ｓｉリッチ金属相の占める面積率が２．５％以上１０％以下の範囲内とされ、面積が１μｍ^２以上の前記Ｓｉリッチ金属相の個数密度が１８００個／ｍｍ^２以上１４０００個／ｍｍ^２以下の範囲内とされていることを特徴としている。

マグネシウム系化合物の焼結体からなるマグネシウム系熱電変換材料においては、マグネシウム系化合物の結晶粒界にＭｇＯが形成され存在する。このＭｇＯは電気伝導度が低いため、結晶粒界における電気抵抗が高くなり、マグネシウム系熱電変換材料の熱電変換効率が低下するおそれがある。
本発明のマグネシウム系熱電変換材料においては、マグネシウム系化合物の結晶粒界に、前記マグネシウム系化合物粒子の粒内よりもＳｉ濃度が高いＳｉリッチ金属相が偏在しており、このＳｉリッチ金属相はＭｇＯよりも電気伝導度が高いため、結晶粒界における電気抵抗が低くなる。よって、マグネシウム系熱電変換材料の熱電変換効率を向上させることが可能となる。
また、前記Ｓｉリッチ金属相の占める面積率が２．５％以上１０％以下の範囲内とされ、面積が１μｍ^２以上の前記Ｓｉリッチ金属相の個数密度が１８００個／ｍｍ^２以上１４０００個／ｍｍ^２以下の範囲内とされているので、電気伝導度が比較的高いＳｉリッチ金属相が、マグネシウム系化合物の焼結体の全体で、均一に、かつ、十分に分散されており、マグネシウム系熱電変換材料の熱電変換効率を向上させることが可能となる。

ここで、本発明のマグネシウム系熱電変換材料においては、前記マグネシウム系化合物は、Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙ、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘのいずれかであることが好ましい。
この場合、Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙ、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘからなる焼結体の結晶粒界に、前記マグネシウム系化合物粒子の粒内よりもＳｉ濃度が高いＳｉリッチ金属相が偏在することにより、熱電変換効率に優れたマグネシウム系熱電変換材料を得ることができる。

また、本発明のマグネシウム系熱電変換材料においては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ，Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｙのうち、少なくとも１種以上をドーパントとして含んでいてもよい。
この場合、特定の半導体型（すなわち、ｎ型又はｐ型）の熱電変換材料とすることができる。

本発明のマグネシウム系熱電変換素子は、上述のマグネシウム系熱電変換材料と、前記マグネシウム系熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴としている。
本発明のマグネシウム系熱電変換素子によれば、上述したマグネシウム系熱電変換材料からなるので、結晶粒界における電気抵抗が低く、熱電変換効率に優れたマグネシウム系熱電変換素子を得ることができる。

本発明のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法は、マグネシウム系化合物の焼結体からなるマグネシウム系熱電変換材料の製造方法であって、マグネシウム系化合物の原料粉にシリコン酸化物を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えており、前記焼結工程では、前記焼結原料粉を一対の電極部で加圧しながら通電する通電加熱法を用いており、焼結時には、前記焼結原料粉に直流電流を流す際に、一対の電極部の極性を、１０秒以上３００秒以下の時間間隔で変更することを特徴としている。

この構成のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法によれば、前記焼結工程では、前記焼結原料粉を一対の電極部で加圧しながら通電する通電加熱法を用いており、焼結時には、前記焼結原料粉に直流電流を流す際に、一対の電極部の極性を、１０秒以上３００秒以下の時間間隔で変更する構成とされているので、一方の電極部の近傍と他方の電極部の近傍での自己発熱状況に差が生じにくく、焼結体が均一に焼結されることになり、マグネシウム系化合物粒子の粒内よりもＳｉ濃度が高いＳｉリッチ金属相を、焼結体全体に、比較的均一に分散させることができ、熱電変換効率に優れたマグネシウム系熱電変換材料を得ることができる。

ここで、本発明のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法においては、前記焼結工程では、前記焼結原料粉の外周側に配置されたヒーターによって、さらに前記焼結原料粉を加熱する構成とすることが好ましい。
この場合、通電加熱とともに、前記焼結原料粉の外周側に配置されたヒーターによって加熱しているので、焼結原料の内周側と外周側との温度差を小さくすることができ、焼結原料をさらに均一に加熱することができる。

本発明によれば、熱電変換効率が高いマグネシウム系熱電変換材料、これを用いたマグネシウム系熱電変換素子、及び、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態である熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換素子を示す断面図である。 本発明の一実施形態である熱電変換材料の断面観察結果を示す図である。 本発明の一実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。 本発明の一実施形態である熱電変換材料の製造方法で用いられる焼結装置の一例を示す断面図である。 実施例において、マグネシウム系熱電変換材料の断面をＥＰＭＡ観察した結果を例示する写真である。 実施例において、Ｓｉリッチ金属相をオージェ電子分光分析した結果を示す図である。

以下に、本発明の一実施形態であるマグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、及び、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

図１に、本発明の実施形態であるマグネシウム系熱電変換材料１１、及び、このマグネシウム系熱電変換材料１１を用いたマグネシウム系熱電変換材料１０を示す。
このマグネシウム系熱電変換材料１０は、本実施形態であるマグネシウム系熱電変換材料１１と、このマグネシウム系熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよびこれに対向する他方の面１１ｂに形成されたメタライズ層１８ａ，１８ｂと、このメタライズ層１８ａ，１８ｂに積層された電極１９ａ，１９ｂと、を備えている。

メタライズ層１８ａ，１８ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。このメタライズ層１８ａ，１８ｂは、通電焼結、めっき、電着等によって形成することができる。
電極１９ａ，１９ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換材料１１（メタライズ層１８ａ，１８ｂ）と電極１９ａ，１９ｂとは、Ａｇろう、Ａｇめっき等によって接合することができる。

そして、マグネシウム系熱電変換材料１１は、マグネシウム系化合物の焼結体とされており、本実施形態では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）にドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したものとされている。例えば、本実施形態のマグネシウム系熱電変換材料１１は、Ｍｇ_２Ｓｉにアンチモンを０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内で含む組成とされている。なお、本実施形態のマグネシウム系熱電変換材料１１においては、５価ドナーであるアンチモンを添加することによって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料とされている。

なお、熱電変換材料１１を構成する材料としては、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＧｅ_１−Ｘ、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−ｘなど、マグネシウムシリサイドに他の元素を付加した化合物も同様に用いることができる。
また、マグネシウム系熱電変換材料１１をｎ型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン（Ｓｂ）以外にも、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）などを用いることができる。
また、マグネシウム系熱電変換材料１１をｐ型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとして、リチウム（Ｌｉ）や銀（Ａｇ）などのドーパントを添加することによって得ることができる。

そして、本実施形態であるマグネシウム系熱電変換材料１１においては、図２に示すように、焼結体の断面において、マグネシウム系化合物（マグネシウムシリサイド）の結晶粒界に、マグネシウム系化合物粒子の粒内よりもＳｉ濃度が高いＳｉリッチ金属相１５が主に偏在している。
ここで、焼結体の断面において、上述のＳｉリッチ金属相１５の占める面積率が２．５％以上１０％以下の範囲内とされている。
さらに、面積が１μｍ^２以上のＳｉリッチ金属相１５の個数密度が１８００個／ｍｍ^２以上１４０００個／ｍｍ^２以下の範囲内とされている。

なお、マグネシウム系化合物（マグネシウムシリサイド）の焼結体からなるマグネシウム系熱電変換材料１１においては、マグネシウム系化合物（マグネシウムシリサイド）の結晶粒界には、ＭｇＯが存在することになる。このＭｇＯは電気伝導度が低いため、結晶粒界の電気抵抗が高くなる。
本実施形態のマグネシウム系熱電変換材料１１においては、上述のように、マグネシウム系化合物（マグネシウムシリサイド）の結晶粒界にＳｉリッチ金属相１５が偏在することにより、結晶粒界の電気抵抗が低くすることが可能となる。
一方、Ｓｉの熱伝導率は室温で１６８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）の熱伝導率は室温で９Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。このため、Ｓｉの含有量が多くなると、マグネシウム系熱電変換材料１１の熱伝導率が高くなり、マグネシウム系熱電変換材料１１の一端側と他端側とで温度差が小さくなり、熱電変換効率が低下するおそれがある。

ここで、Ｓｉリッチ金属相１５の面積率が２．５％未満では、結晶粒界の電気抵抗を十分に低くすることができないおそれがある。
一方、Ｓｉリッチ金属相１５の面積率が１０％を超えると、Ｓｉの含有量が多くなり、マグネシウム系熱電変換材料１１の熱伝導率が高くなるおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｓｉリッチ金属相１５の占める面積率を２．５％以上１０％以下の範囲内に規定している。
なお、Ｓｉリッチ金属相１５の面積率の下限は３．５％以上とすることが好ましく、４．５％以上とすることがさらに好ましい。また、Ｓｉリッチ金属相１５の面積率の上限は９％以下とすることが好ましく、８％以下とすることがさらに好ましい。

また、面積が１μｍ^２以上のＳｉリッチ金属相１５の個数密度が１８００個／ｍｍ^２未満では、結晶粒界の電気抵抗を十分に低くすることができないおそれがある。
一方、面積が１μｍ^２以上のＳｉリッチ金属相１５の個数密度が１４０００個／ｍｍ^２を超えると、Ｓｉの含有量が多くなり、マグネシウム系熱電変換材料１１の熱伝導率が高くなるおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、面積が１μｍ^２以上のＳｉリッチ金属相１５の個数密度を１８００個／ｍｍ^２以上１４０００個／ｍｍ^２以下の範囲内に規定している。
なお、面積が１μｍ^２以上のＳｉリッチ金属相１５の個数密度の下限は２５００個／ｍｍ^２以上とすることが好ましく、５０００個／ｍｍ^２以上とすることがさらに好ましい。また、面積が１μｍ^２以上のＳｉリッチ金属相１５の個数密度の上限は１２５００個／ｍｍ^２以下とすることが好ましく、１００００個／ｍｍ^２以下とすることがさらに好ましい。

また、このＳｉリッチ金属相１５には、極微量のＳｂ及びＡｌ等を含有していることが好ましい。マグネシウム系化合物（マグネシウムシリサイド）の結晶粒界に偏在するＳｉリッチ金属相１５に極微量のＳｂ及びＡｌ等が含有されると、これらの元素のドーパント効果によって、結晶粒界の電気抵抗がさらに低下することになる。なお、本実施形態においては、マグネシウム系化合物（マグネシウムシリサイド）に含まれるＳｂが、Ｓｉリッチ金属相１５に極微量含まれることになる。

以下に、本実施形態であるマグネシウム系熱電変換材料１１の製造方法について、図３及び図４を参照して説明する。

（マグネシウムシリサイド粉末準備工程Ｓ０１）
まず、マグネシウム系熱電変換材料１１である焼結体の母相となるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）の粉末を製造する。
本実施形態では、マグネシウムシリサイド粉末準備工程Ｓ０１は、塊状のマグネシウムシリサイドを得る塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１と、この塊状のマグネシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）を粉砕して粉末とする粉砕工程Ｓ１２と、を備えている。

塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１においては、シリコン粉末と、マグネシウム粉末と、ドーパントとをそれぞれ計量して混合する。例えば、ｎ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、アンチモン、ビスマス、など５価の材料やアルミニウムを、また、ｐ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、リチウムや銀などの材料を混合する。本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内とした。

そして、この混合粉末を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱し、冷却して固化させる。これにより、例えば塊状のマグネシウムシリサイドを得る。
なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば５ａｔ％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。

粉砕工程Ｓ１２においては、得られた塊状のマグネシウムシリサイドを、粉砕機によって粉砕し、マグネシウムシリサイド粉を形成する。粉砕は、不活性ガス、例えばＡｒ中で行うことが好ましい。
ここで、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径を、０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

なお、市販のマグネシウムシリサイド粉や、ドーパントが添加されたマグネシウムシリサイド粉を使用する場合には、塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１および粉砕工程Ｓ１２を省略することもできる。

（焼結原料粉形成工程Ｓ０２）
次に、得られたマグネシウムシリサイド粉に、シリコン酸化物を混合して、焼結原料粉を得る。
シリコン酸化物は、アモルファスＳｉＯ_２、クリストバライト、クオーツ、トリディマイト、コーサイト、ステイショバイト、ザイフェルト石、衝撃石英等のＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）を用いることができる。
シリコン酸化物の混合量は０．５ｍｏｌ％以上１３．０ｍｏｌ％以下の範囲内である。より好ましくは、０．７ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下とするとよい。シリコン酸化物は、粒径０．５μｍ以上１００μｍ以下の粉末状とするとよい。本実施形態では、シリコン酸化物として中心粒径２０μｍのＳｉＯ_２粉末を用いている。

（焼結工程Ｓ０３）
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、図４に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。

図４に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空円筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。
また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。

焼結工程Ｓ０３においては、まず、図４に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料粉Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料粉Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する（通電加熱）。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料粉Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料粉Ｑを所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、焼結原料粉Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。

本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における焼結条件は、焼結原料粉Ｑの焼結温度が８００℃以上１０２０℃以下の範囲内、この焼結温度での保持時間が０．１５分以上 ５分以下の範囲内とされている。また、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。

ここで、焼結原料粉Ｑの焼結温度が８００℃未満の場合には、焼結原料粉Ｑの各粉末の表面に形成された酸化膜を十分に除去することができず、結晶粒界に酸化膜が残存してしまうとともに、焼結体の密度が低くなる。このため、得られた熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結原料粉Ｑの焼結温度が１０２０℃を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が短時間で進行してしまい、組成ずれが生じ、抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における焼結温度を８００℃以上１０２０
℃以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における焼結温度の下限は、８５０℃以上とすることが好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における焼結温度の上限は、１０００℃以下とすることが好ましく、９８０℃以下であることがさらに好ましい。

また、焼結温度での保持時間が０．１５分未満の場合には、焼結が不十分となって、得られた熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結温度での保持時間が５分を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が進行してしまい、組成ずれが生じ、抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間を０．１５分以上５分以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間の下限は、０．１５分以上とすることが好ましく、０．５分以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間の上限は、５分以下とすることが好ましく、３分以下であることがさらに好ましい。

さらに、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が２０ＭＰａ未満の場合には、密度が高くならず、熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が５０ＭＰａを超える場合には、焼結体の作製に使用しているカーボンモールドの寿命が短くなったり、場合によっては破損してしまったりするおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の下限は、２０ＭＰａ以上とすることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の上限は、５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

そして、この焼結工程Ｓ０３においては、焼結原料Ｑに直流電流を流す際に、一方の電極部１０５ａと他方の電極部１０５ｂの極性を所定の時間間隔で変更している。すなわち、一方の電極部１０５ａを陽極及び他方の電極部１０５ｂを陰極として通電する状態と、一方の電極部１０５ａを陰極及び他方の電極部１０５ｂを陽極として通電する状態と、を交互に実施しているのである。本実施形態では、所定の時間間隔を１０秒以上３００秒以下の範囲内に設定している。所定の時間間隔が１０秒未満では、所定の時間内での焼結原料Ｑの温度上昇幅が小さく極性を変えた効果が小さい。一方、所定の時間間隔が３００秒より長い場合には、所定の時間内での焼結原料Ｑの温度上昇幅が大きく、一方の極性の効果が大きくなり、均一性が十分に取れなくなるおそれがあるからである。

以上の工程により、本実施形態であるマグネシウム系熱電変換材料１１が製造される。

以上のような構成とされた本実施形態であるマグネシウム系熱電変換材料１１によれば、マグネシウム系化合物の結晶粒界に、前記マグネシウム系化合物粒子の粒内よりもＳｉ濃度が高いＳｉリッチ金属相１５が偏在しているので、結晶粒界における電気抵抗が低くなる。よって、マグネシウム系熱電変換材料１１の熱電変換効率を向上させることが可能となる。
また、Ｓｉリッチ金属相１５の占める面積率が２．５％以上１０％以下の範囲内とされ、面積が１μｍ^２以上のＳｉリッチ金属相１５の個数密度が１８００個／ｍｍ^２以上１４０００個／ｍｍ^２以下の範囲内とされているので、電気伝導度が比較的高いＳｉリッチ金属相１５が、均一に、かつ、十分に分散されており、マグネシウム系熱電変換材料１１の熱電変換効率を向上させることが可能となる。

本実施形態であるマグネシウム系熱電変換材料１１の製造方法によれば、焼結工程Ｓ０３では、焼結原料粉Ｑを一対の電極部１０５ａ、１０５ｂで加圧しながら通電する通電加熱法を用いており、焼結時には一対の電極部１０５ａ、１０５ｂの極性を所定の時間間隔で変更する構成とされているので、焼結体が均一に焼結されることになる。
また、本実施形態においては、焼結原料粉Ｑの外周側に配置されたヒーター１０９によって焼結原料粉Ｑを外周側からも加熱しているので、焼結原料をさらに均一に加熱することができる。
よって、マグネシウム系化合物粒子の粒内よりもＳｉ濃度が高いＳｉリッチ金属相１５を、焼結体全体に分散させることができ、熱電変換効率に優れたマグネシウム系熱電変換材料１１を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造のマグネシウム系熱電変換素子を構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明のマグネシウム系熱電変換材料を用いていれば、メタライズ層や電極の構造及び配置等に特に制限はない。

さらに、本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したマグネシウムシリサイドの粉末を焼結原料として用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上をドーパントとして含んだものであってもよいし、Ｓｂに加えてこれらの元素を含んでいても良い。

また、本実施形態では、マグネシウム系化合物としてマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘのいずれかであってもよい。

以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。

純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（株式会社高純度化学研究所製、平均粒径１８０μｍ）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（株式会社高純度化学研究所製、平均粒径３００μｍ）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（株式会社高純度化学研究所製、平均粒径３００μｍ）を、それぞれ計量した。これら粉末を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−５ｖｏｌ％Ｈ_２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５ａｔ％多く混合した。これにより、ドーパントであるＳｂを１ａｔ％含有する塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）を得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのマグネシウムシリサイド粉（Ｍｇ_２Ｓｉ粉）を得た。

また、マグネシウムシリサイド粉とシリコン酸化物粉（株式会社龍森製ＳｉＯ_２粉、平均粒径２０μｍ）とを混合し、焼結原料粉を得た。

得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図４に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって表１に示す条件で通電焼結した。

得られた熱電変換材料について、Ｓｉリッチ金属相の面積率、面積が１μｍ^２以上のＳｉリッチ金属相の個数密度、熱電特性について、以下のような手順で評価した。

（Ｓｉリッチ金属相の面積率及び個数密度）
測定試料を採取して切断面を研磨し、ＥＰＭＡ装置（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８８００ＲＬ）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、ビーム電流５０ｎＡ、ビーム径１μｍ、マッピング測定点数２００×２００ｐｉｘｅｌの条件で、ＥＰＭＡ観察を行った。
ＥＰＭＡ分析においては、測定試料内での電子線の広がりにより、一次ビーム径より広い領域の元素情報（元素濃度）が検出される。Ｓｉのような軽元素の場合にはビーム直径の３倍の３μｍφからの元素情報（元素濃度）が検出される。このため、マッピングを行った際、検出物のサイズが小さいと、検出物の他、検出物周辺の元素の濃度情報も併せて検出し、その平均の値が濃度とされる。そこで、本発明においては、Ｓｉリッチ金属相は、マグネシウムシリサイド粒子の粒内の平均Ｓｉ濃度よりも２ｗｔ％以上高いＳｉ濃度である領域とした。
図５にＥＰＭＡ観察結果の一例を示す。図５では、マグネシウムシリサイド粒子の粒内の平均Ｓｉ濃度よりも２ｗｔ％以上高いシリコン濃度が高い相を白色で表示し、Ｓｉリッチ金属相の占める面積率を測定した。
また、図５に示すようなマッピング図を元に、面積が１μｍ^２以上のＳｉリッチ金属相の個数密度を測定した。個数測定においてはサイズを考慮せず、連続しているものはそれを１つのＳｉリッチ金属相として計測した。

また、ＥＰＭＡ観察によって観察した試料において、Ｓｉ濃度が高い領域を含む箇所に対してオージェ電子分光分析を行い、Ｓｉ濃度が高い領域がＳｉ金属相であることを確認した。オージェ分析装置（アルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ７００Ｘｉ）を用いて、観察条件を、加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１５ｎＡ、ビーム径１５ｎｍとし、エッチング条件を、イオン種Ａｒ^＋、加速電圧５００Ｖ、ビーム電流２．７ｎＡ、エッチング時間１０分、イオン銃近傍の真空度１０ｍＰａ、分析チャンバ内圧力１０^−９Ｔｏｒｒとした。
その結果、図６に示すように、Ｓｉ金属相を示す１６２０ｅＶにピークが観察されたことから、ＥＰＭＡ観察によって観察されたＳｉ濃度が高い領域は、Ｓｉ金属相であることが確認された。

（熱電特性）
熱電特性は、焼結した熱電変換材料から４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの直方体を切り出し、熱電特性評価装置（アドバンス理工製ＺＥＭ−３）を用いて、それぞれの試料の５５０℃におけるパワーファクター（ＰＦ）を求めた。

Ｓｉリッチ金属相の面積率が２．５％未満とされ、面積が１μｍ^２以上のＳｉリッチ金属相の個数密度が１８００個／ｍｍ^２未満とされた比較例１、２においては、５５０℃におけるパワーファクターが低くなった。結晶粒界における電気抵抗の低下が十分寄与しなかったためと推測される。
Ｓｉリッチ金属相の面積率が１０％を超え、面積が１μｍ^２以上のＳｉリッチ金属相の個数密度が１４０００個／ｍｍ^２を超える比較例３は、５５０℃におけるパワーファクターが低くなった。これは、ＳｉＯ_２が変性したＭｇＳｉＯおよびＳｉの含有量が多くなり、熱伝導率が高くなり、ゼーベック係数が小さくなったためと推測される。

これに対して、Ｓｉリッチ金属相の占める面積率が２．５％以上１０％以下の範囲内とされ、面積が１μｍ^２以上の前記Ｓｉリッチ金属相の個数密度が１８００個／ｍｍ^２以上１４０００個／ｍｍ^２以下の範囲内とされた本発明例１−６においては、５５０℃におけるパワーファクターが高くなった。

以上のことから、本発明例によれば、熱電特性に優れた熱電変換材料を提供可能であることが確認された。

１０ マグネシウム系熱電変換素子
１１ マグネシウム系熱電変換材料
１５ Ｓｉリッチ金属相
１９ａ，１９ｂ 電極

Claims (6)

1. マグネシウム系化合物の焼結体からなるマグネシウム系熱電変換材料であって、
   前記焼結体の断面において、マグネシウム系化合物粒子の結晶粒界に、前記マグネシウム系化合物粒子の粒内よりもＳｉ濃度が高いＳｉリッチ金属相が偏在しており、
   前記Ｓｉリッチ金属相の占める面積率が２．５％以上１０％以下の範囲内とされ、
   面積が１μｍ^２以上の前記Ｓｉリッチ金属相の個数密度が１８００個／ｍｍ^２以上１４０００個／ｍｍ^２以下の範囲内とされていることを特徴とするマグネシウム系熱電変換材料。
2. 前記マグネシウム系化合物は、Ｍｇ_ｘＳｉ_ｙ、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム系熱電変換材料。
3. Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｙのうち、少なくとも１種以上をドーパントとして含むことを特徴とする請求項１または２記載のマグネシウム系熱電変換材料。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換材料と、前記マグネシウム系熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とするマグネシウム系熱電変換素子。
5. マグネシウム系化合物の焼結体からなるマグネシウム系熱電変換材料の製造方法であって、
   マグネシウム系化合物の原料粉にシリコン酸化物を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えており、
   前記焼結工程では、前記焼結原料粉を一対の電極部で加圧しながら通電する通電加熱法を用いており、焼結時には、前記焼結原料粉に直流電流を流す際に、一対の電極部の極性を、１０秒以上３００秒以下の時間間隔で変更することを特徴とするマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
6. 前記焼結工程では、前記焼結原料粉の外周側に配置されたヒーターによって、さらに前記焼結原料粉を加熱することを特徴とする請求項５に記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。

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