JP6603518B2 - 熱電変換材料および熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュールに関する。

近年、環境汚染、エネルギーの大量消費及び廃棄、資源枯渇に関する社会問題解決を目的に、エネルギーの有効活用に関する研究開発が盛んになっている。中でも石炭、石油を中心とする一次エネルギーから産業、民生、運輸部門で最終消費される過程で約６０%が熱エネルギーとして廃棄されており、この未利用熱の再利用技術の開発が求められている。特に、排熱の電力変換技術は最も大きな要求の一つであり、これを実現する技術の一つとしてゼーベック効果を使った熱電変換システムがある。熱電変換システムは、スケーラブルかつタービンレスで使用可能なため汎用性が高い。

熱電変換システムを構成する熱電変換モジュールは、熱源に近接させ、その上下に温度差が生じることで、熱を電力に変換する。熱電変換モジュールはｐ型およびｎ型の熱電変換材料、および電極から構成され、その熱電変換効率は熱電変換材料に強く依存する。よって熱電変換効率を向上させるためには、熱電変換材料の熱電性能を改良することが必須となる。このゼーベック効果を利用した熱電変換材料の熱電性能は、一般に下式（１）で表わされる性能指数ＺＴ（無次元）にて評価される。

ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκ＝Ｓ^２Ｔ／ρ（κ_ｅ＋κ_ｐｈ） （１）
上式（１）中、Ｓはゼーベック係数を、Ｔは絶対温度を、ρは比抵抗を、κは熱伝導率を，κ_ｅはキャリアによる熱伝導率を、κ_ｐｈは格子による熱伝導率を表わしている。上記のＺＴが大きいほど、熱電変換モジュールの熱電変換効率が高くなる。ゆえにＺＴが大きい熱電変換材料を作製する必要がある。

上式（１）より明らかなように、熱電変換材料の性能指数ＺＴを増大させるためには、ゼーベック係数Ｓを大きくし、比抵抗ρおよび熱伝導率κを小さくすれば良いことがわかる。しかし一般的にはキャリア数が大きいほどＳとρは小さく、κ_ｅは大きくなるなど、前述のパラメータはお互いに相関するためトレードオフが存在する。そのため一般的には、半導体が熱電変換材料として用いられる。その一方で、κ_ｐｈは原理的には前述のパラメータと独立なパラメータであり、また後述のように異種材料を用いた組織制御によっても低減可能なパラメータであるため、κ_ｐｈを低減させることがＺＴの増大に有効となる。従って、熱電変換システムの実用化に向けて、上記のトレードオフを解消すべく、κ_ｐｈを低減させる物質設計、および物質の構造組織設計が必要となる。

熱電変換材料のκ_ｐｈを低減させるには、重元素を置換してデバイ温度を低減させるなどの単体のκ_ｐｈを低減させる方法がある一方で、異種材料との複合材料化が有効であることが知られている。ここで複合材料化に際して、母材料と混合させる異種材料をゲスト材料と呼ぶ。例えば特許文献１には、母材料の結晶粒の界面に絶縁材料を含む粒界相をゲスト材料として形成することでκ_ｐｈを低減する方法が記載されている。この方法では、母材料と粒界相の間の界面熱抵抗によって、κ_ｐｈは大きく低減する。また、特許文献２には、母材料中に母材料とは異なる微粒子をゲスト材料として均一に分散させることで、κ_ｐｈを低減する方法が記載されている。この方法では、ゲスト微粒子がフォノンの平均自由行程を小さくするための散乱材として機能することで、κ_ｐｈを低減することが可能となる。

特開２０１５−０５６４９１号公報 特開２０１１−１３４９８９号公報

熱電変換材料の熱伝導率を低減させるには、前述の様に母材料とゲスト材料の界面を用いた異種材料との複合材料化が有効である。そこで、特許文献１や２に記載の技術について今後の熱電変換材料としての課題について検討を行った。

先ず熱電変換材料についてその性能面から検討した。その結果、特許文献１では、粒界相が絶縁材料によって形成されているため、比抵抗ρが大きく増大してしまう恐れのあることが分かった。また母材料内は特に散乱材がないため、格子による熱伝導率κ_ｐｈの低減効果は限定的であることが危惧された。また、特許文献２では、母材料とゲスト微粒子の間の界面熱抵抗の寄与は小さく、κ_ｐｈの低減効果は限定的であることが危惧された。

次に、作製プロセスや使用温度の観点からも検討した。複合材料の作製において、母材料の結晶性向上によるゼーベック係数Ｓの増大と母材料の粒成長阻害によるκ_ｐｈの低減を両立するには、高温での短時間熱処理が有効である。また作製した熱電材料を用いた熱電変換モジュールを高温で使用するため、高温使用に対して安定した構造が必要となる。しかしながら、前述のいずれの方法においても、フォノンを十分に散乱させるためにゲスト材料は微細構造化されており、表面積が大きいために母材料との反応性が高い。ゆえに熱電変換材料を高温で熱処理する、もしくは熱電変換モジュールを高温で使用すると、ゲスト材料が母材料へと拡散してしまい、母材料とゲスト材料の界面構造が崩れ、κ_ｐｈの低減効果が小さくなる恐れがある。結果として、作製される熱電変換材料の性能は低下し、同時に熱電変換モジュールの変換効率も低下する。したがって、低い熱伝導率を実現する高温で安定な複合材料を作製することも課題となることが分かった。

本発明の目的は、複合材料構造であっても、熱伝導率が低く、高温で安定な熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュールを提供することにある。

上記目的を達成するための一実施形態として、半導体からなる粒子状の母材料と、前記粒子状の母材料の内部に分布するゲスト材料からなる微粒子と、前記粒子状の母材料の粒界に存在する前記ゲスト材料からなるバインダとを含み、
前記ゲスト材料は前記母材料に含まれる元素のうち、半導体である元素と同じ元素の半導体からなり、
前記バインダの量は、前記微粒子の量以下であり、
前記粒子状の母材料の量は、前記バインダと前記微粒子の総量よりも多く、
かつ前記半導体と前記ゲスト材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応により化合物を形成せずに分離した状態であることを特徴とする熱電変換材料とする。

また、他の実施形態として、シリコン系化合物、カルコゲナイド系化合物、或いはスクッテルダイト系化合物の半導体からなる粒子状の母材料と、前記粒子状の母材料の内部に分布するゲスト材料からなる微粒子と、前記粒子状の母材料の粒界に存在する前記ゲスト材料からなるバインダとを含み、
前記ゲスト材料は前記母材料に含まれる元素のうち、半導体である元素と同じ元素の半導体からなり、
前記半導体と前記ゲスト材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応偏析反応により化合物を形成せずに分離した状態であることを特徴とする熱電変換材料とする。

また、他の実施形態として、シリコン系化合物、カルコゲナイド系化合物、或いはスクッテルダイト系化合物の半導体からなる粒子状の母材料と、前記粒子状の母材料の内部に分布するゲスト材料からなる微粒子と、前記粒子状の母材料の粒界に存在する前記ゲスト材料からなるバインダとを含み、
前記ゲスト材料は前記母材料に含まれる元素のうち、半導体である元素と同じ元素の半導体からなり、
前記バインダの量は、前記微粒子の量以下であり、
前記粒子状の母材料の量は、前記バインダと前記微粒子の総量よりも多く、
かつ前記半導体と前記ゲスト材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応により化合物を形成せずに分離した状態であることを特徴とする熱電変換材料とする。

また、他の実施形態として、上記何れか一者の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の両端に設けられた電極とを含む熱電変換部とを複数備えたことを特徴とする熱電変換モジュールとする。

本発明によれば、複合材料構造であっても、熱伝導率が低く、高温で安定な熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュールを提供することができる。

本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料の構成を説明するための模式断面図である。 本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料（薄膜材料）から構成される熱電変換モジュールの要部を示す模式平面図である。 本発明の第１の実施例に係る熱電変換モジュールの斜視図である。 Ｓｉ／Ｍｎ組成比が１．７の熱電変換材料薄膜（比較例１）の断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 Ｓｉ／Ｍｎ組成比が２．８の熱電変換材料薄膜（比較例２）の断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 Ｓｉ／Ｍｎ組成比が２．２の熱電変換材料薄膜（実施例１）の断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 熱電変換材料（比較例１、２、実施例１）の室温における熱伝導率および性能指数ＺＴのＳｉ／Ｍｎ組成比依存性を示すグラフである。 本発明の第２の実施例に係る熱電変換材料（バルク材料）から構成される熱電変換モジュールの要部を示す模式断面図である。 本発明の第２の実施例に係る熱電変換モジュールの斜視図である。 本発明の第２の実施例に係る熱電変換材料の熱電変換性能を評価するための１次元モデル近似の模式図である。 本発明の第２の実施例に係る熱電変換材料（バルク材料）における、バインダと粒子の量比αと室温ＺＴとの相関図である。 本発明の第２の実施例に係る熱電変換材料（バルク材料）における、ゲスト材料と母材料の量比βと室温ＺＴとの相関図である。 本発明の第３の実施例に係る熱電変換材料（バルク材料）から構成される熱電変換モジュールの要部を示す模式断面図である。 本発明の第３の実施例に係る熱電変換材料（バルク材料）における、バインダと微粒子の量比αと室温ＺＴとの相関図である。 本発明の第３の実施例に係る熱電変換材料（バルク材料）における、ゲスト材料と母材料の量比βと室温ＺＴとの相関図である。 本発明の第４の実施例に係る熱電変換材料（薄膜材料）から構成される熱電変換モジュールの要部を示す模式断面図である。 本発明の第４の実施例に係る熱電変換材料（バルク材料）における、バインダと微粒子の量比αと室温ＺＴとの相関図である。 本発明の第４の実施例に係る熱電変換材料（バルク材料）における、ゲスト材料と母材料の量比βと室温ＺＴとの相関図である。

発明者等は上記課題について検討し、熱電変換材料である母材料中に熱電変換材料であるゲスト材料からなる微粒子を分散させ、また母材料の粒界にゲスト材料からなるバインダを作製した。ここで微粒子とは母材料中に存在する粒子であり、母材料よりも小さい粒径にて規定される。その結果、微粒子とバインダからなるゲスト材料の量は母材料の量以下とし、またバインダの量は微粒子の量よりも少ないことが望ましいこと、母材料は熱電変換材料となる半導体でゲスト材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応により互いに化合物を形成せずに分離した状態で存在する材料にて構成することが望ましいこと等の知見を得た。図１に本熱電変換材料の模式断面図を示す。ここで符号１０１は母材料、符号１０２はゲスト材料微粒子、符号１０３はゲスト材料バインダである。ここで母材料間に存在するバインダは、母材料とバインダ間の界面熱抵抗により複合材料の熱伝導率を低下させることを目的として形成しており、バインダの一部が欠損して母材料同士が結合しても、またバインダの厚さが不均一であっても熱伝導率低下の効果が得られることは言うまでもない。母材料とゲスト材料の比率は、例えばＩＣＰ（Inductive Couple Plasma）分析などにより試料全体の組成評価を行い、ＭｎとＳｉの比率を評価することで同定できる。微粒子の量とバインダの量は、例えばＲＢＳ（Rutherford Back Scattering）分析やＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）分析を用いた試料組成の深さ方向分布評価、およびＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析を用いた試料組成の面内分布評価によって同定できる。またＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy）分析を用いて試料の実像を観察することで、上記の量は同定できる。

上記複合材料構造を有した熱電変換材料によれば、十分に低減された熱伝導率を達成することができる。母材料とゲスト材料はともに熱電変換材料となる半導体のため量比によって著しく熱電性能が低下することはない。また母材料とゲスト材料は原理的に化合物を形成しないため、高温での熱処理プロセス、および上記複合材料構造を有する熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの高温での使用が可能である。

以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する。

本発明の第１の実施例について図２Ａ〜図６を用いて説明する。図２Ａは、本実施例に係る熱電変換モジュールの要部（熱電変換部）の模式断面図を示す。また、図２Ｂは、本実施例に係る熱電変換モジュールの模式斜視図を示す。熱電変換モジュールは、薄膜の形態で構成されており、ｐ型熱電変換材料２１１、ｎ型熱電変換材料２１２、電極２１３よりなる熱電変換部が複数配列されて構成されており、ｐ型熱電変換材料２１１とｎ型熱電変換材料２１２は電極２１３を介して、交互に接続されている。また前述の熱電変換材料と電極からなるπ型の変換部は、下部基板２１４上に形成した。熱電変換モジュールの両端に、薄膜の面内方向（図２Ｂに矢印で示す）に温度差を付けることで、ｐ型熱電変換材料２１１およびｎ型熱電変換材料２１２が発電し、電極２１３を介して電力を温度差から得ることを可能としている。熱電変換モジュールにおける熱電変換部の数は用途により任意に選定することができる。

本実施例では高い熱電変換性能を示す熱電変換材料を搭載することにより、熱電変換モジュールの熱電変換性能を向上させている。具体的には、ｐ型熱電変換材料２１１およびｎ型熱電変換材料２１２は、母材料となるマンガンシリサイド（ＭｎＳｉ_1.7）中にゲスト材料としてＳｉの微粒子が分散し、またＭｎＳｉ_1.7の粒界にＳｉバインダが存在する熱電変換材料により形成している。ｎ型熱電変換材料２１２は、キャリアをｎ型にするために、ＭｎＳｉ_1.7の一部がＦｅで置換している。母材料ＭｎＳｉ_1.7の量は微粒子とバインダとを含むゲスト材料Ｓｉの量より多く、かつバインダの量は微粒子の量以下である。

また母材料とゲスト材料の組み合わせは、例えばＭｇ_２ＳｉとＳｉであっても、共晶反応の組み合わせであるため、ＭｎＳｉ_1.7とＳｉの組み合わせと同様の効果が現れる。従って、母材料はシリコン系化合物の半導体であり、遷移金属（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ）またはアルカリ金属およびアルカリ土類金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ, Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の中の少なくとも一種類の元素を含むシリコン系化合物であっても良い。ゲスト材料は共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応などによって前記母材料と化合物を形成しない材料とすることで同様の効果を確認できる。また母材料およびゲスト材料は、性能指数を向上させるために一部が構成元素とは別の元素で置換されていても良い。

以下、本実施例にて用いた熱電変換材料の変換性能が向上する理由に関して述べる。本実施例では、マグネトロンスパッタリング法を用いて薄膜の製膜を行い、６００℃で熱処理することで熱電変換材料薄膜を作製した。前記の薄膜は、熱酸化膜付のシリコン基板上に製膜した。

図３にＳｉ／Ｍｎ組成比が１．７である薄膜の、断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像（High-angle Annular Dark Field Scanning ＴＥＭ）を示す。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、重い元素は明るく、軽い元素は暗く表示される。ＥＤＸ分析の結果とあわせて、明視野部はＭｎＳｉ_1.7で、暗視野部はＳｉであり、ＭｎＳｉ_1.7中にＳｉの微粒子が分布している（比較例１）。

図４と図５に、それぞれＳｉ／Ｍｎ組成比が２．８および２．２である薄膜の、断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。いずれの場合もＳｉ／Ｍｎ組成比が１．７のときと同様に、明視野部はＭｎＳｉ_1.7で、暗視野部はＳｉである。Ｓｉ／Ｍｎ組成比が２．８の薄膜（図４）では、ＭｎＳｉ_1.7層の間にＳｉバインダが形成されている（比較例２）。その一方で、Ｓｉ／Ｍｎ組成比が２．２の薄膜（図５）では、ＭｎＳｉ_1.7の間にＳｉバインダが形成されているのに加えて、熱処理によりＭｎＳｉ_1.7中にＳｉの微粒子が分布している（本実施例）。

図６に作製した薄膜の、室温における熱伝導率およびＺＴのＳｉ／Ｍｎ組成比依存性を示す。熱伝導率はＳｉ／Ｍｎ組成比が２．２の薄膜が最も低く、またＺＴはＳｉ／Ｍｎ組成比が２．２の薄膜が最も高い。これはＳｉ／Ｍｎ組成比が２．２の薄膜では、ＭｎＳｉ_1.7中にＳｉの微粒子が存在するためＭｎＳｉ_1.7層の熱伝導率が低下し、同時にＭｎＳｉ_1.7層とＳｉバインダ間の界面熱抵抗により大幅に熱伝導率が低下し、結果としてＺＴが向上したと考えられる。この薄膜はＳｉ／Ｍｎ組成比が２．２であり、熱電性能が高いＭｎＳｉ_1.7の量が熱電性能の低いＳｉの量よりも多いため、複合材料化に伴う熱電性能の低下を防いでいる。

またＳｉバインダは熱電性能が低いため、可能な限り薄く形成し、残りはフォノンの散乱源としてＭｎＳｉ_1.7中にＳｉの微粒子として存在していることが望ましい。実際に比較例２で示したＳｉ／Ｍｎ組成比が２．８の薄膜ではＳｉバインダがＭｎＳｉ_1.7層と同程度の厚さのため、Ｓｉ／Ｍｎ組成比が２．２の薄膜の倍程度の比抵抗となり、結果としてＺＴが著しく低下している。

また母材料とゲスト材料は互いに化合物を形成しない材料を選択しているため、母材料とゲスト材料の界面構造を崩すことなく、効率的に熱伝導率を低下させることを可能としている。同時に本実施例で作製した熱電変換部を高温で使用しても、界面構造が崩れないため、熱電変換材料の熱電性能を維持することが可能となる。

本実施例で用いた熱電変換材料はＺＴが高くなるように母材料とゲスト材料を選択し、かつ母材料とゲスト材料の組織構造を制御しているものであり、上述の作製手法に限らず、例えばＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法やＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの、薄膜作製手法を用いて作製しても良い。また母材料とゲスト材料は互いに化合物を形成しない材料を選択しているため、熱処理温度は本実施例の６００℃に限らず、材料と組織構造にあわせて最適な熱処理温度を指定することにより熱電性能を最大化することが可能である。

以上、本実施例によれば、複合材料構造であっても、熱伝導率が低く、高温で安定な熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュールを提供することができる。

本発明の第２の実施例について図７Ａ、図７Ｂ、図８〜図１０を用いて説明する。なお、実施例１に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。

図７Ａは、本実施例に係る熱電変換モジュールの要部の模式断面図を示す。また、図７Ｂは、本実施例に係る熱電変換モジュールの模式斜視図を示す。熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換材料２２１、ｎ型熱電変換材料２２２、電極２２３よりなる熱電変換部が複数配列されて構成されており、ｐ型熱電変換材料２２１とｎ型熱電変換材料２２２は電極２２３を介して、交互に接続されている。また前述の熱電変換材料と電極からなるπ型の変換部は、下部基板２２４と上部基板２２５によって挟まれている。下部基板２２４と、上部基板２２５と、これらの基板に挟まれた変換部とで構成される熱電変換モジュールの両端（図７Ｂに示す上から下への矢印方向）に温度差を付けることで、ゼーベック効果により変換部におけるｐ型熱電変換材料２２１およびｎ型熱電変換材料２２２が発電し、電極２２３を介して電力を温度差から得ることを可能としている。

本実施例では高い熱電変換性能を示す熱電変換材料を搭載することにより、熱電変換モジュールの熱電変換性能を向上させている。具体的には、ｐ型熱電変換材料２２１およびｎ型熱電変換材料２２２は、母材料となるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）中にゲスト材料としてＳｉの微粒子が分散し、またＭｇ_２Ｓｉの粒界にＳｉバインダが存在する熱電変換材料により形成している。ｐ型熱電変換材料２２１は、キャリアをｐ型にするために、Ｍｇ_２Ｓｉの一部がＡｇで置換している。母材料Ｍｇ_２Ｓｉの量は微粒子とバインダとを含むゲスト材料Ｓｉの量より多く、かつバインダの量は微粒子の量以下である。母材料はシリコン系化合物の半導体であり、遷移金属（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ）またはアルカリ金属およびアルカリ土類金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ, Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の中の少なくとも一種類の元素を含むシリコン系化合物であっても良い。ゲスト材料は共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応などによって前記母材料と化合物を形成しない材料とすることで同様の効果を得ることができる。また母材料およびゲスト材料は、性能指数を向上させるために一部が構成元素とは別の元素で置換されていても良い。

ここでｐ型熱電変換材料２２１およびｎ型熱電変換材料２２２は、メカニカルアロイング法により各元素粉末を微粒子化し、スパークプラズマ法により短時間焼結にて作製した。本手法を採用することにより、焼結体の母材料Ｍｇ_２Ｓｉの粒子系を１μｍ以下にまで小さくすることが可能となり、結果として熱伝導率κが減少した。焼結温度および焼結時間は、それぞれ６００℃と６０秒である。電極２２３はＣｕ、下部基板２２４および上部基板２２５はＡｌＮより構成されている。母材料とゲスト材料は互いに化合物を形成しない材料を選択しているため、熱処理温度は本実施例の６００℃に限らず、材料と組織構造にあわせて最適な熱処理温度を指定することにより熱電性能を最大化することが可能である。また熱処理時間も本実施例の６０秒に限らず、材料と組織構造にあわせて最適な熱処理温度を指定することにより熱電性能を最大化することが可能である。

本実施例にて用いた熱電変換材料の熱電変換性能を、図８に示す１次元モデルに近似して評価した。ここで符号１０４は母材料、符号１０５はゲスト材料微粒子、符号１０６はゲスト材料バインダである。

図９にゲスト材料として用いたＳｉに関して、バインダ量と微粒子量の比αが変化したときの、室温の性能指数ＺＴの変化を示す（ゲスト材料／母材料比β＝０．１の場合）。αが１以下（バインダ量が微粒子量以下）でＺＴが増大する。これはゲスト材料であるＳｉは可能な限りバインダとして層を形成せず、微粒子を形成してフォノンの散乱源として存在した方が望ましいことを示している。結果として、母材料間に存在するバインダの量は、母材料内に存在する微粒子の量以下であることが望ましい。またバインダと微粒子が両方存在する場合の熱電変換材料におけるＺＴは、微粒子のみが存在する試料のＺＴ（α＝０に相当）よりも高く、かつバインダのみが存在する試料のＺＴ（α＝∞に相当）よりも高い。この結果は、バインダと微粒子が両方存在した方が熱伝導率の低下が大きく、結果としてＺＴを高くしていると考えられる。

図１０に、ゲスト材料であるＳｉと母材料であるＭｇ_２Ｓｉの量比であるβを変化させたときの室温のＺＴの変化を示す（α＝０．５の場合）。βが１より小さい（母材料の量がゲスト材料の量より多い）とＺＴは顕著に増大する。また複合材料化の効果により、母材料Ｍｇ_２Ｓｉ単体（β＝０に相当）よりもＺＴは顕著に増大している。

以上、本実施例によれば、実施例１と同様の効果を得ることができる。また、焼結体の熱電変換材料を提供することができる。

本発明の第３の実施例について図１１〜図１３を用いて説明する。なお、実施例１又は２に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。

図１１は、本実施例に係る熱電変換モジュールの要部の模式断面図を示す。熱電変換モジュールは、熱電変換材料２３１、電極２３３よりなる熱電変換部が複数配列されて構成されており、熱電変換材料２３１はｐ型もしくはｎ型のどちらか一方より構成される。また前述の熱電変換材料と電極からなるユニレグ型の変換部は、下部基板２３４と上部基板２３５によって挟まれている。

本実施例では高い熱電変換性能を示す熱電変換材料を搭載することにより、熱電変換部の熱電変換性能を向上させている。具体的には、熱電変換材料２３１は、母材料となるカルコゲナイド（ＰｂＴｅ）中にゲスト材料としてＴｅの微粒子が分散し、またＰｂＴｅの粒界にＴｅバインダが存在する熱電変換材料により形成している。母材料ＰｂＴｅの量は微粒子とバインダとを含むゲスト材料Ｔｅの量より多く、かつバインダの量は微粒子の量以下である。母材料は第１６族元素（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）の中の少なくとも一種類の元素を含むカルコゲナイド化合物の半導体であっても良い。ゲスト材料は共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応などによって前記母材料と化合物を形成しない材料とすることで同様の効果を確認できる。また母材料およびゲスト材料は、性能指数を向上させるために一部が構成元素とは別の元素で置換されていても良い。なお、本実施例で示した母材料やゲスト材料を実施例１や２で示したπ型の変換部に適用することもできる。

図１２にゲスト材料として用いたＴｅに関して、バインダ量と微粒子量の比αが変化したときの、室温のＺＴの変化を示す（ゲスト材料／母材料比β＝０．１の場合）。また図１３に、ゲスト材料であるＴｅと母材料であるＰｂＴｅの量比であるβを変化させたときの室温のＺＴの変化を示す（α＝０．５の場合）。いずれのＺＴの変化も実施例２と同様で、本実施例の複合材料化によってＺＴが向上することが明らかである。

以上、本実施例によれば、複合材料構造であっても、熱伝導率が低く、高温で安定な熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュールを提供することができる。

本発明の第４の実施例について図１４〜図１６を用いて説明する。なお、実施例１乃至３の何れかに記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。

図１４は、本実施例に係る熱電変換モジュールの要部の模式断面図を示す。熱電変換モジュールは、薄膜の形態で構成されており、熱電変換材料２４１と電極２４３と層間絶縁膜２４６より構成されており、このユニレグ型の変換部は、下部基板２４４と上部基板２４５によって挟まれている。

本実施例では高い熱電変換性能を示す熱電変換材料を搭載することにより、熱電変換部の熱電変換性能を向上させている。具体的には、熱電変換材料２４１は、母材料となるスクッテルダイト（ＣｏＳｂ_３）中にゲスト材料としてＳｂの微粒子が分散し、またＣｏＳｂ_３の粒界にＳｂバインダが存在する熱電変換材料により形成している。母材料ＣｏＳｂ_３の量は微粒子とバインダとを含むゲスト材料Ｓｂの量より多く、かつバインダの量は微粒子の量以下である。母材料は第１５族元素（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）の中の少なくとも一種類の元素を含むスクッテルダイト化合物の半導体であっても良い。ゲスト材料は共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応などによって前記母材料と化合物を形成しない材料とすることで同様の効果を得ることができる。また母材料およびゲスト材料は、性能指数を向上させるために一部が構成元素とは別の元素で置換されていても良い。

図１５にゲスト材料として用いたＳｂに関して、バインダ量と微粒子量の比αが変化したときの、室温のＺＴの変化を示す（ゲスト材料／母材料比β＝０．１の場合）。また図１６に、ゲスト材料であるＳｂと母材料であるＰｂＴｅの量比であるβを変化させたときの室温のＺＴの変化を示す（α＝０．５の場合）。いずれのＺＴの変化も実施例２と同様で、本発明の複合材料化によってＺＴが向上することが明らかである。

以上、本実施例によれば、複合材料構造であっても、熱伝導率が低く、高温で安定な熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュールを提供することができる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１０１：母材料、１０２：ゲスト材料微粒子、１０３：ゲスト材料バインダ、１０４：母材料、１０５：ゲスト材料微粒子、１０６：ゲスト材料バインダ、２１１：ｐ型熱電変換材料、２１２：ｎ型熱電変換材料、２１３：電極、２１４：製膜用基板（下部基板）、２２１：ｐ型熱電変換材料、２２２：ｎ型熱電変換材料、２２３：電極、２２４：下部基板、２２５：上部基板、２３１：熱電変換材料、２３３：電極、２３４：下部基板、２３５：上部基板、２４１：熱電変換材料、２４３：電極、２４４：下部基板、２４５：上部基板、２４６：層間絶縁膜。

Claims (14)

1. 半導体からなる粒子状の母材料と、前記粒子状の母材料の内部に分布するゲスト材料からなる微粒子と、前記粒子状の母材料の粒界に存在する前記ゲスト材料からなるバインダとを含み、
   前記ゲスト材料は前記母材料に含まれる元素のうち、半導体である元素と同じ元素の半導体からなり、
   前記バインダの量は、前記微粒子の量以下であり、
   前記粒子状の母材料の量は、前記バインダと前記微粒子の総量よりも多く、
   かつ前記半導体と前記ゲスト材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応により化合物を形成せずに分離した状態であることを特徴とする熱電変換材料。
2. シリコン系化合物、カルコゲナイド系化合物、或いはスクッテルダイト系化合物の半導体からなる粒子状の母材料と、前記粒子状の母材料の内部に分布するゲスト材料からなる微粒子と、前記粒子状の母材料の粒界に存在する前記ゲスト材料からなるバインダとを含み、
   前記ゲスト材料は前記母材料に含まれる元素のうち、半導体である元素と同じ元素の半導体からなり、
   前記半導体と前記ゲスト材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応により化合物を形成せずに分離した状態であることを特徴とする熱電変換材料。
3. 請求項２記載の熱電変換材料において、
   前記母材料は、前記シリコン系化合物の半導体であり、
   前記シリコン系化合物は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗを含む遷移金属、または、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ, Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを含むアルカリ金属およびアルカリ土類金属の中の少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする熱電変換材料。
4. 請求項２記載の熱電変換材料において、
   前記母材料は、前記カルコゲナイド系化合物の半導体であり、
   前記カルコゲナイド系化合物は、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを含む第１６族元素の少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする熱電変換材料。
5. 請求項２記載の熱電変換材料において、
   前記母材料は、前記スクッテルダイト系化合物の半導体であり、
   前記スクッテルダイト系化合物は、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂを含む第１５族元素の少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする熱電変換材料。
6. シリコン系化合物、カルコゲナイド系化合物、或いはスクッテルダイト系化合物の半導体からなる粒子状の母材料と、前記粒子状の母材料の内部に分布するゲスト材料からなる微粒子と、前記粒子状の母材料の粒界に存在する前記ゲスト材料からなるバインダとを含み、
   前記ゲスト材料は前記母材料に含まれる元素のうち、半導体である元素と同じ元素の半導体からなり、
   前記バインダの量は、前記微粒子の量以下であり、
   前記粒子状の母材料の量は、前記バインダと前記微粒子の総量よりも多く、
   かつ前記半導体と前記ゲスト材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応により化合物を形成せずに分離した状態であることを特徴とする熱電変換材料。
7. 請求項６記載の熱電変換材料において、
   前記母材料は、前記シリコン系化合物の半導体であり、
   前記シリコン系化合物は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗを含む遷移金属、または、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ, Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを含むアルカリ金属およびアルカリ土類金属の中の少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする熱電変換材料。
8. 請求項６記載の熱電変換材料において、
   前記母材料は、前記カルコゲナイド系化合物の半導体であり、
   前記カルコゲナイド系化合物は、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを含む第１６族元素の少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする熱電変換材料。
9. 請求項６記載の熱電変換材料において、
   前記母材料は、前記スクッテルダイト系化合物の半導体であり、
   前記スクッテルダイト系化合物は、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂを含む第１５族元素の少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする熱電変換材料。
10. 請求項１記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の両端に設けられた電極とを含む熱電変換部とを複数備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。
11. 請求項１０記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記熱電変換部は、π型を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
12. 請求項１０記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記熱電変換部は、ユニレグ型を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
13. 請求項２記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の両端に設けられた電極とを含む熱電変換部とを複数備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。
14. 請求項６記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の両端に設けられた電極とを含む熱電変換部とを複数備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。

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