WO2016030964A1 - ｎ型熱電変換材料及び熱電変換素子 - Google Patents

ｎ型熱電変換材料及び熱電変換素子 Download PDF

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WO2016030964A1
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conversion material
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真 籔内
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株式会社日立製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element has long been known as one of the methods of using exhaust heat energy, and Bi 2 Te 3 has been put into practical use as a thermoelectric conversion material that is relatively efficient at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • Bi-Te-based materials have a figure of merit ZT> 1 and high conversion efficiency, but Bi and Te are both expensive, and Te is extremely toxic.
  • a conventional thermoelectric conversion element such as a Bi-Te system cannot be supplied to the market in a large quantity at a low cost and is generally unlikely to be widely spread. For this reason, what can be mass-produced, cost-reduced, and environmental load reduction is calculated
  • Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion material based on a full Heusler alloy Fe 2 VAl. This is composed of elements with low environmental load and relatively low cost, such as Fe, V, Al, etc., and does not use toxic rare metals like Bi-Te materials, so it is a material that is valuable in industrial applications. It is a system. Further, Patent Document 2 discloses a thermoelectric conversion material having Fe and S as main components and having a pyrite structure as a material capable of realizing low environmental load and low cost.
  • thermoelectric conversion material having excellent conversion efficiency CuGaTe 2 having a chalcopyrite structure is reported in Non-Patent Document 1, and shows a high thermoelectric conversion efficiency exceeding ZT> 1 in a temperature range of about 600 ° C. It is shown.
  • Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 1 are all p-type thermoelectric conversion materials, and n-type thermoelectric conversion materials are excellent in thermoelectric conversion efficiency with low environmental load and low cost. Things have not yet been obtained. Therefore, an n-type thermoelectric conversion material that can be manufactured using the same material system as the p-type thermoelectric conversion material and that exhibits high thermoelectric properties with low environmental load and low cost is required.
  • an object of the present invention is to obtain an n-type thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element that can be reduced in environmental load and cost, and can obtain high thermoelectric conversion characteristics.
  • At least one element ⁇ selected from the group consisting of Zn, Mg and Ca and at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn and C are used. It has a chalcopyrite structure containing the above element ⁇ and at least one element ⁇ selected from the group consisting of P, As, Sb and Bi, and has a volume V per atom constituting the chalcopyrite structure. and n-type thermoelectric conversion material, characterized in that but is 19 ⁇ V ⁇ 25 ⁇ 3.
  • thermoelectric conversion material layer Is a layer made of the above-described n-type thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion material According to the present invention, it is possible to realize an n-type thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element that can be reduced in environmental load and cost, and can obtain high thermoelectric conversion characteristics.
  • thermoelectric conversion element which concerns on embodiment.
  • thermoelectric conversion element which concerns on embodiment.
  • thermoelectric conversion module which concerns on embodiment.
  • thermoelectric conversion module which concerns on embodiment.
  • thermoelectric conversion module which concerns on embodiment.
  • FIG. 1 shows the crystal structure of II-IV-V 2 chalcopyrite.
  • the crystal structure shown in FIG. 1 is chalcopyrite (space group: I-42d), and a cuboid unit cell contains 16 atoms.
  • the n-type thermoelectric conversion material of the present embodiment includes at least one element ⁇ selected from the group consisting of Zn, Mg, and Ca as an element corresponding to the group II element of the II-IV-V 2 system chalcopyrite structure. And at least one element ⁇ selected from the group consisting of Si, Ge, Sn and C as the group IV element, and selected from the group consisting of P, As, Sb and Bi as the group V element. It contains at least one element ⁇ .
  • Zn, Ca, and Mg have a large crustal reserve and are harmless, and are suitably used as thermoelectric conversion materials as inexpensive and non-toxic elements. That is, if these thermoelectric conversion materials have Zn, Ca, and Mg as the parent phase, the amount of crustal reserves is large, and it becomes possible to produce thermoelectric conversion materials with a low environmental load.
  • thermoelectromotive force in the thermoelectric conversion element depends on the electronic state of the substance, and from the viewpoint of obtaining a high thermoelectromotive force, a material having a sharp change in state density near the Fermi level is preferable. In order to reduce the thermal conductivity, it is desirable that a plurality of elements and heavy elements are included in the crystal structure. From the above point of view, in a chalcopyrite structure containing element ⁇ , element ⁇ , and element ⁇ as main components, for example, element substitution or element doping is performed, the volume per atom is controlled within a predetermined range, and the carrier density is adjusted. To do. Thereby, the thermoelectric conversion characteristic excellent as n-type is realizable.
  • the volume per atom is a value obtained by dividing the volume of each crystal lattice by the number of constituent atoms.
  • the lattice constant of a 5.400 ⁇
  • the lattice constants a 5.606 ⁇
  • thermoelectric conversion material is evaluated by the dimensionless figure of merit (ZT) of the following formula (1).
  • ⁇ is electrical conductivity
  • S is Seebeck coefficient
  • ⁇ thermal conductivity
  • the n-type thermoelectric conversion material according to the embodiment has the same number of valence electrons as at least one of the elements ⁇ , ⁇ , and ⁇ in the chalcopyrite structure mainly composed of the elements ⁇ , ⁇ , and ⁇ .
  • the element may be substituted with an element, or may be added with an element having a valence number different from any of the elements ⁇ , ⁇ , and ⁇ .
  • P in ZnSiP 2 having a chalcopyrite structure corresponds to a group V element (element ⁇ ) in the II-IV-V 2 system, and a part of this P is substituted with As to form ZnSiP 2-x As x
  • the volume per atom in the crystal of ZnSiP 2-x As x (0 ⁇ x ⁇ 2) varies in the range of 19.02 ⁇ 3 to 21.38 ⁇ 3 depending on the value of the substitution amount x.
  • the physical properties change.
  • ZnSiP 2 a part of Zn corresponding to the group II element (element ⁇ ) of ZnSiP 2 may be substituted with Cd to obtain Zn 1-x Cd x SiP 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), or a group IV element ( A part of Si corresponding to the element ⁇ ) may be substituted with Ge to obtain ZnSi 1-x Ge x P 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • Zn corresponding to a group II element (element ⁇ ) of ZnSiP 2 (II-IV-V 2 system) and Si corresponding to a group IV element (element ⁇ ) are simultaneously substituted, for example, Zn 1-x Cd x Si 1-y Ge y P 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) may be used. Moreover, you may substitute a II group element, a IV group element, and a V group element simultaneously. Further, if there is a small amount, a defect may exist. For example, Zn 1-x ⁇ x SiP 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) is obtained by substituting a part of Zn which is the element ⁇ of ZnSiP 2 with a defect ⁇ . Also good.
  • FIG. 2 is a diagram showing each band structure of Zn-IV-V 2 chalcopyrite obtained by first-principles calculation
  • FIG. 3 shows Mg-IV-- obtained by first-principles calculation. It is a diagram showing a band structure of each of the V 2 based chalcopyrite.
  • the band gap, valence band and conduction band are obtained.
  • the band structure of the valence band and the conduction band can also be changed by substituting P corresponding to the group V element (element ⁇ ) with As, Sb, or Bi. It has changed.
  • the band structure is modulated by substituting the main component with an element having the same valence number.
  • the influence on the thermoelectric conversion characteristics when the element as the main component of the chalcopyrite structure is replaced with an element having the same valence number and the volume per atom is changed is shown in FIG. -Study in FIG.
  • FIG. 4A is a diagram showing the relationship between the volume per atom of the p-type thermoelectric conversion material and the output factor at 300K
  • FIG. 4B shows the volume and output per atom of the p-type thermoelectric conversion material at 900K
  • 4C is a diagram showing the relationship between the volume per atom of the n-type thermoelectric conversion material and the output factor at 300K
  • FIG. 4D is the diagram showing the relationship between the n-type thermoelectric at 900K. It is a figure which shows the relationship between the volume per atom of conversion material, and an output factor.
  • group IV elements (element ⁇ ) and group V elements (element ⁇ ) of Zn—IV—V 2 , Mg—IV—V 2 and Cd—IV—V 2 , Plot the values of output factor ( ⁇ S 2 ) calculated from the actual measured values of Seebeck coefficient and electrical conductivity for the elements with the same number of valence electrons and the volume per atom changed. It is a thing.
  • the II-IV-V 2 system chalcopyrite-structured n-type thermoelectric conversion material has a high output factor when the volume per atom is within a predetermined range. In both cases where the volume per atom is too small or too large, the value of the output factor is reduced.
  • FIG. 5A is a diagram showing the relationship between the volume per atom of the n-type thermoelectric conversion material and the lattice thermal conductivity at 300 K
  • FIG. 5B is the volume per atom of the n-type thermoelectric conversion material at 900 K. It is a figure which shows the relationship between a lattice thermal conductivity.
  • 5A and 5B all show the group IV element (element ⁇ ) and the group V element (element ⁇ ) of Zn—IV—V 2 , Mg—IV—V 2 , and Cd—IV—V 2 ,
  • the measured values of the respective thermal conductivities are plotted with respect to those obtained by substituting with elements having the same number of valence electrons and changing the volume per atom.
  • the lattice thermal conductivity monotonously decreases as the volume per atom increases. That is, in the II-IV-V 2 system chalcopyrite structure, it is suitable that the volume per atom is larger to lower the lattice thermal conductivity. By increasing the volume per atom of the crystal lattice, It is possible to reduce the thermal conductivity.
  • the thermal conductivity can be effectively reduced by substituting with an element whose atomic weight is larger and heavier than that of the main components Zn, Si and P.
  • P which is a group V element is substituted with Sb and Bi having a larger atomic weight
  • Si which is a group IV element is replaced with Ge and Sn having a larger atomic weight, or II
  • Zn, which is an element ⁇ corresponding to a group element, with Ba having a larger atomic weight the thermal conductivity can be efficiently reduced.
  • FIG. 6A is a diagram showing the relationship between the volume per atom of the p-type thermoelectric conversion material and the optimum ZT value at 900K
  • FIG. 6B shows the volume per atom of the n-type thermoelectric conversion material at 900K. It is a figure which shows the relationship with the optimal ZT value.
  • 6A and 6B all show group IV elements (element ⁇ ) and group V elements (element ⁇ ) of Zn—IV—V 2 , Mg—IV—V 2 , and Cd—IV—V 2.
  • the n-type thermoelectric conversion material having the II-IV-V 2 chalcopyrite structure has a high ZT value when the volume per atom is within a predetermined range. In both cases where the volume per atom is too small and too large, the value of the ZT value is reduced. In order to obtain ZT> 1, which is a standard for practical use, as shown in FIG. 6B, the volume v per atom needs to be in a range of 19 ⁇ 3 ⁇ v ⁇ 25 ⁇ 3 .
  • the ZT value also increases monotonically as the volume per atom increases. Therefore, in the case of a p-type thermoelectric conversion material, it is necessary to increase the volume per atom in order to obtain a high ZT value.
  • the band structures are modulated in the same manner as shown in FIGS. Accordingly, it can be considered that the electronic state in the vicinity of the Fermi level is modulated into a desired state. Therefore, by adjusting the volume per atom to the above-mentioned predetermined range, a high output factor and ZT value can be obtained, and high thermoelectric conversion characteristics can be obtained.
  • the element ⁇ is at least one element selected from the group consisting of Zn, Mg, Ca, and Cd
  • the element ⁇ can be replaced with at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, and C
  • the element ⁇ is a group consisting of P, As, Sb, and Bi Substitution with at least one element selected from Substitution of the elements ⁇ , ⁇ , and ⁇ may be performed by replacing all of them with other elements, or may be performed by replacing some of them with other elements.
  • the carrier density of the n-type thermoelectric conversion material is preferably 1 ⁇ 10 19 to 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the carrier density is preferably 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or less.
  • the carrier density is preferably adjusted by adding an element having a valence number different from that of the elements ⁇ , ⁇ , and ⁇ and changing the number of electrons occupied by the band.
  • an element having a valence number different from that of the elements ⁇ , ⁇ , and ⁇ and changing the number of electrons occupied by the band.
  • an element having a valence number different from that of the elements ⁇ , ⁇ , and ⁇ and changing the number of electrons occupied by the band.
  • an element having a valence number different from that of the elements ⁇ , ⁇ , and ⁇ and changing the number of electrons occupied by the band.
  • Cu Ag, Fe, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Co, W, Ni, Al, Ga, In, Li, Na, Ca, S, Li, Na, K, etc.
  • thermoelectric conversion material according to the embodiment is not necessarily the main component of the chalcopyrite structure as long as it has at least the element ⁇ , the element ⁇ , and the element ⁇ , and the volume per atom is in the predetermined range.
  • the element ⁇ may be composed of only the elements ⁇ , ⁇ , and ⁇ without replacing any of the elements ⁇ .
  • the n-type thermoelectric conversion material according to the above-described embodiment can be suitably used as a thermoelectric conversion element to be described later, for example, in a temperature range of 300 to 900K.
  • exhaust heat in a subway or a substation is as low as 40 to 80 ° C., but the n-type thermoelectric conversion material according to the embodiment can efficiently exhaust heat in such a relatively low temperature range (200 ° C. or less). Can be recovered and used.
  • thermoelectric conversion material can be easily confirmed by X-ray diffraction (XRD). Further, a lattice image can be observed with an electron microscope such as TEM (Transmission Electron Miroscope), and a single crystal or polycrystal structure can be confirmed from a spot pattern or a ring pattern in an electron beam diffraction image.
  • XRD X-ray diffraction
  • TEM Transmission Electron Miroscope
  • the composition distribution is EPMA (Electron Probe MicroAnalyzer) such as EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy), SIMS (Secondary Ionization Mass Spectro), and T-light photoelectron spectroscopy (PMS), P-ray photoelectron spectroscopy, and P-ray photoelectron spectroscopy using P-ray photoelectron spectroscopy.
  • Information on the state density of the material can be confirmed by ultraviolet photoelectron spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the electrical conductivity and carrier density can be confirmed by electrical measurement and Hall effect measurement using a 4-terminal method.
  • the Seebeck coefficient can be confirmed by giving a temperature difference to both ends of the sample and measuring the voltage difference between both ends.
  • the thermal conductivity can be confirmed by a laser flash method or a 2 ⁇ method.
  • sample preparation example 1 A Zn powder having a purity of 99.999%, a Si powder, and a P powder were mixed at a ratio of 1: 1: 2 to prepare a compound powder by a mechanical alloying method.
  • sample preparation example 2 Zn powder of purity 99.999%, Si powder, P powder and S powder were mixed at a ratio of 1: 1: 2: 0.01, put in a quartz tube, and placed in a vacuum atmosphere at 800 ° C. Heat treatment was performed for 24 hours, and then the sample was pulverized using a ball mill.
  • Example preparation example 3 Zn powder, Si powder, Ge powder and P powder with a purity of 99.999% are mixed at a ratio of 2: 1: 1: 4, put in a quartz tube, and placed in a vacuum atmosphere at 800 ° C. for 24 hours. After heat treatment, the sample was pulverized using a ball mill. As a result of X-ray diffraction analysis of the powder sample, a crystal structure peak derived from a chalcopyrite structure was observed. The volume per atom was 19.5 cm 3 . FIG.
  • Example 7 shows an X-ray diffraction pattern of the powder sample prepared in Sample Preparation Example 3.
  • Sample preparation example 4 Zn 0.9 Mg 0.1 Si 0.7 Ge 0.3 P 2 in which a part of ZnSi in ZnSiP 2 is replaced with Mg, Ca, Ge, or Sn in the same manner as in Sample Preparation Example 3.
  • ZnSi 0.8 Sn 0.2 P 2 , MgSi 0.7 Ge 0.3 P 2 , Mg 0.7 Ca 0.3 SiP 2 , Zn 0.9 Mg 0.1 Si 0.7 Sn 0.3 P 2 and Zn 0.8 Mg 0.2 GeP 2 were prepared.
  • Example preparation example 5 A thin film having a thickness of about 300 nm is formed on a Si substrate having a thermal oxide film by sputtering using a mixed target having a composition of Zn, Ge, and P of 1: 1: 2, and 700 ° C. in a nitrogen atmosphere. Under the conditions, heat treatment was performed for 1 hour. As a result of X-ray diffraction analysis of the thin film, a peak of the chalcopyrite structure was observed. (Sample measurement example 1) By measuring one end of the sample prepared in Preparation Example 2 at room temperature and the other end at a temperature 20 ° C. higher than room temperature, and providing a temperature difference of 20 ° C. at both ends, the Seebeck coefficient can be calculated. It was measured.
  • thermoelectric conversion material As a result, a high Seebeck coefficient of ⁇ 200 ⁇ V / K was obtained. Therefore, it was confirmed that the material system has a high thermoelectromotive force as an n-type thermoelectric conversion material.
  • the thermal conductivity was 6.2 W / Km at 600 ° C.
  • sample preparation method various known methods other than those performed in this embodiment can be used.
  • a vacuum vapor deposition method such as molecular beam epitaxy or chemical vapor deposition may be used.
  • a discharge plasma sintering method, a hot press method, a hot forge method, or the like may be used.
  • the main component element is replaced with an element having the same valence electron number, or has a valence electron number different from that of the main component element.
  • the band gap can be modulated and the thermoelectromotive force can be increased.
  • the number of occupied electrons in the band can be changed and the carrier density can be controlled.
  • the thermal conductivity can be reduced by doping a heavier element than the main component element.
  • thermoelectric conversion material that is low in cost and low in environmental load by combining non-toxic materials that are cheaper and less likely to be depleted than conventional thermoelectric conversion materials.
  • thermoelectric conversion element using the above-described n-type thermoelectric conversion material will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the thermoelectric conversion element according to the embodiment.
  • a thermoelectric conversion element 100 shown in FIG. 8 is a thermoelectric conversion element using the n-type thermoelectric conversion material according to the above-described embodiment as the n-type thermoelectric conversion material layer 104, and is on the upper surface side of the n-type thermoelectric conversion material layer 104.
  • An electrode 102a (first upper electrode) and an electrode 102b (first lower electrode) are provided on the lower surface side, and the temperature difference is such that the electrode 102a side of the n-type thermoelectric conversion material layer 104 is at a high temperature and the electrode 102b side is at a low temperature.
  • Current flows in the direction 120 from the low temperature side to the high temperature side.
  • the p-type thermoelectric conversion material layer 103 is provided instead of the n-type thermoelectric conversion material layer 104, the current flows in the direction 130 from the high temperature side to the low temperature side.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the thermoelectric conversion element according to the embodiment.
  • a thermoelectric conversion element 200 shown in FIG. 9 is a thermoelectric conversion element using the n-type thermoelectric conversion material according to the above-described embodiment as the n-type thermoelectric conversion material layer 104, and is adjacent to the n-type thermoelectric conversion material layer 104.
  • a p-type thermoelectric conversion material layer 103 is provided.
  • the p-type thermoelectric conversion material layer 103 can be formed using a known p-type thermoelectric conversion material, and for example, MnSi 1.7 can be used.
  • the thermoelectric conversion element 200 has a ⁇ -type structure in which an n-type thermoelectric conversion material layer 104 and a p-type thermoelectric conversion material layer 103 are connected to each other on the upper side surface in FIG. Have.
  • the electrode 102c is an electrode as a second upper electrode provided on the p-type thermoelectric conversion material layer 103 and an electrode 102a as a first upper electrode provided on the n-type thermoelectric conversion material layer 104 (FIG. 8).
  • an electrode 102b (first lower electrode) and an electrode 102d (second lower electrode) are separately provided on the lower side surfaces in FIG. 9 of the n-type thermoelectric conversion material layer 104 and the p-type thermoelectric conversion material layer 103, respectively. ing.
  • thermoelectric conversion element 200 when the electrode 102c side is at a high temperature and the electrodes 102b and 102d are at a low temperature, the n-type thermoelectric conversion material layer 104 has a p-type structure. Inside the thermoelectric conversion material layer 103, a current flows in a direction 140 from the high temperature side to the low temperature side.
  • thermoelectric conversion element 100 shown in FIG. 8 and the thermoelectric conversion element 200 shown in FIG. 9 high conversion efficiency can be obtained even at about room temperature ( ⁇ 200 ° C.).
  • FIG. 10 is a schematic overall perspective view illustrating an example of the thermoelectric conversion module according to the embodiment
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the thermoelectric conversion module according to the embodiment.
  • the thermoelectric conversion module 300 shown in FIG. 10 is configured by arranging a large number of ⁇ -type thermoelectric conversion elements 200 shown in FIG. 9 on the same surface.
  • the thermoelectric conversion module 400 shown in FIG. 9 is a cascade type thermoelectric conversion module using the ⁇ -type thermoelectric conversion elements 200 shown in FIG. 9, both of which are connected in series or in parallel by a desired number of ⁇ -type thermoelectric conversion elements 200 shown in FIG. Desired voltage and current can be obtained.
  • the cascade-type thermoelectric conversion module 400 shown in FIG. 11 can be applied to a case where the temperature difference between the high temperature side and the low temperature side is large or the temperature distribution is different.
  • thermoelectric conversion module 300 shown in FIG. 10 and the thermoelectric conversion module 400 shown in FIG. 11 can provide a thermoelectric conversion module with high conversion efficiency even at about room temperature ( ⁇ 200 ° C.).
  • thermoelectric conversion module 101 ... insulator film (substrate) 102a, 102b, 102c, 102d ... electrode 103 ... p-type thermoelectric conversion material layer 104 ... n-type thermoelectric conversion material layer 120 ... direction of current flow when n-type thermoelectric conversion material is used 130 ... p-type thermoelectric conversion material is used Direction of current flow 140 when current flows ... Direction of current flow

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Abstract

　Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素αと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素βと、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素γとを含むカルコパイライト構造を有しており、前記カルコパイライト構造を構成する１原子当りの体積Ｖが１９≦Ｖ≦２５Å３であるｎ型熱電変換材料である。

Description

ｎ型熱電変換材料及び熱電変換素子
本発明は、熱電変換材料及び熱電変換素子に関する。
　化石燃料に依存しないクリーンな発電システムとして、地熱や排熱など、これまであまり利用されていないエネルギー源が求められている。地下鉄や変電所において排出される、２００℃以下の比較的低温の排熱は、エネルギー総量が膨大であり、有効なエネルギー回収技術の確立が求められている。
　排熱のエネルギー利用方法の一つとして、古くから熱電変換素子が知られており、現在、２００℃以下の温度で比較的効率の良い熱電変換材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３が実用化されている。Ｂｉ－Ｔｅ系材料は性能指数ＺＴ＞１と変換効率が高いが、Ｂｉ及びＴｅはともに高価であり、またＴｅは極めて毒性が強いものである。このため、Ｂｉ－Ｔｅ系のような従来の熱電変換素子では、安価に大量かつ安定的に市場に供給できず、一般に広く普及させられる可能性は低い。このため、熱電変換素子として、大量生産や低コスト化、環境負荷低減できるものが求められている。
　環境低負荷である材料系として、フルホイスラー合金Ｆｅ２ＶＡｌを基本とした熱電変換材料が特許文献１に開示されている。これは、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌなどの環境低負荷でかつ比較的低コストな元素によって構成されており、Ｂｉ－Ｔｅ系材料のように有毒なレアメタルを使用しないため、産業応用上価値のある材料系である。また、低環境負荷、低コスト化を実現できるものとして、Ｆｅ及びＳを主成分とした、パイライト構造を有する熱電変換材料も特許文献２に開示されている。
　また、優れた変換効率を持つ熱電変換材料として、特にカルコパイライト構造のＣｕＧａＴｅ２が非特許文献１に報告されており、６００℃程度の温度領域でＺＴ＞１を超える高い熱電変換効率を示す材料が示されている。
　しかしながら、特許文献１、特許文献２、及び非特許文献１は、いずれもｐ型の熱電変換材料であり、ｎ型の熱電変換材料において、低環境負荷及び低コストで、熱電変換効率に優れたものは、いまだ得られていない。従って、ｎ型の熱電変換材料としては、ｐ型の熱電変換材料と同じ材料系で作製でき、かつ低環境負荷及び低コストで、高い熱電特性を示すものが求められている。
特開２００４－２５３６１８号公報 特開２０１３－２１９２１８号公報
Ｔｈｅｅｒａｙｕｔｈ　Ｐｌｉｒｄｐｒｉｎｇ　ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．２４（２０１２），ｐｐ３６２２－３６２６
　そこで、本発明の目的は、低環境負荷及び低コスト化が可能であり、かつ高い熱電変換特性を得られるｎ型の熱電変換材料及び熱電変換素子を得ることを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態としては、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素αと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素βと、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素γとを含むカルコパイライト構造を有しており、前記カルコパイライト構造を構成する１原子当りの体積Ｖが１９≦Ｖ≦２５Å３であることを特徴とするｎ型熱電変換材料とする。
　また、本発明の一実施形態としては、熱電変換材料層と、前記熱電変換材料層を挟んで設けられた第１上部電極及び第１下部電極とを有する熱電変換素子において、前記熱電変換材料層は、上記したｎ型熱電変換材料からなる層であることを特徴とする熱電変換素子とする。
　本発明によれば、低環境負荷及び低コスト化が可能で、高い熱電変換特性を得られるｎ型の熱電変換材料及び熱電変換素子を実現することができる。
ＩＩ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライトの結晶構造を示す図である。 第一原理計算によって得られた、Ｚｎ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライトの各々のバンド構造を示す図である。 第一原理計算によって得られた、Ｍｇ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライトの各々のバンド構造を示す図である。 ３００Ｋにおける、ｐ型熱電変換材料の１原子当りの体積と出力因子との関係を示す図である。 ９００Ｋにおける、ｐ型熱電変換材料の１原子当りの体積と出力因子との関係を示す図である。 ３００Ｋにおける、ｎ型熱電変換材料の１原子当りの体積と出力因子との関係を示す図である。 ９００Ｋにおける、ｎ型熱電変換材料の１原子当りの体積と出力因子との関係を示す図である。 ３００Ｋにおける、ｎ型熱電変換材料の１原子当りの体積と格子熱伝導率との関係を示す図である。 ９００Ｋにおける、ｎ型熱電変換材料の１原子当りの体積と格子熱伝導率との関係を示す図である。 ９００Ｋにおける、ｐ型熱電変換材料の１原子当りの体積とＺＴ値との関係を示す図である。 ９００Ｋにおける、ｎ型熱電変換材料の１原子当りの体積とＺＴ値との関係を示す図である。 試料作成例３で作成した粉末試料のＸ線回折パターンを示す図である。 実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概略断面図である。 実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概略断面図である。 実施形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す概略全体斜視図である。 実施形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す概略断面図である。
　図１にＩＩ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライト（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）の結晶構造を示す。図１に示す結晶構造は、カルコパイライト（空間群：Ｉ－４２ｄ）であり、直方体のユニットセルに１６個の原子を含んでいる。
　本実施形態のｎ型熱電変換材料は、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライト構造のＩＩ族元素に相当する元素として、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素αを含んでおり、ＩＶ族元素として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素βを含んでおり、Ｖ族元素として、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素γを含んでいる。Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇは地殻埋蔵量が多く無害であり、安価で毒性の無い元素として、熱電変換材料として好適に用いられる。すなわち、これらＺｎ、Ｃａ、Ｍｇを母相とする熱電変換材料であれば、地殻埋蔵量が多く、低環境負荷の熱電変換材料の作製が可能となる。
　熱電変換素子における熱起電力は、物質の電子状態に依存し、高い熱起電力を得る観点から、フェルミレベル近傍の状態密度の変化が急峻な材料が良い。また、熱伝導率を低くするためには、結晶構造中に複数の元素及び重元素が含まれることが望ましい。上記した観点から、元素α、元素β、元素γを主成分として含むカルコパイライト構造において、例えば元素置換や元素ドープを行い、１原子当りの体積を所定の範囲に制御し、またキャリア密度を調整する。これにより、ｎ型として優れた熱電変換特性を実現できる。
　ここで、１原子当りの体積は、各結晶格子の体積を、構成原子数で除した値である。　
　例えば、格子定数がａ＝５．４００Å、ｃ＝１０．４３８ÅであるＺｎＳｉＰ２のカルコパイライト結晶構造における１原子当りの体積ｖは、ｖ＝ａ×ａ×ｃ／１６＝１９．０２Å３となる。また、格子定数がａ＝５．６０６Å、ｃ＝１０．８８６ÅであるＺｎＳｉＡｓ２のカルコパイライト結晶構造における１原子当りの体積ｖは、ｖ＝ａ×ａ×ｃ／１６＝２１．３８Å３となる。
　なお、熱電変換材料の性能は、下記式（１）の無次元性能指数（ＺＴ）で評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式（１）において、σは電気伝導率、Ｓはゼーベック係数、κは熱伝導率である。一般に、ＺＴが高いものほど性能が良いため、式（１）より、ゼーベック係数及び電気伝導率が高く、熱伝導率の低い材料が熱電変換材料として望ましい。
　実施形態に係るｎ型熱電変換材料は、元素α、元素β、元素γを主成分とするカルコパイライト構造において、元素α、元素β、元素γの少なくとも一つを、同一の価電子数を有する元素で置換したものでもよく、元素α、元素β、元素γのいずれとも異なる価電子数を有する元素を添加したものでもよい。
　例えば、カルコパイライト構造であるＺｎＳｉＰ２のＰは、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ２系におけるＶ族元素（元素γ）に相当し、このＰの一部をＡｓで置換してＺｎＳｉＰ２－ｘＡｓｘとすることにより、ＺｎＳｉＰ２－ｘＡｓｘ（０≦ｘ≦２）の結晶中の１原子当りの体積は、置換量ｘの値に応じて、１９．０２Å３～２１．３８Å３の範囲で変化するとともに、その物性が変化する。
　同様に、ＺｎＳｉＰ２のＩＩ族元素（元素α）に相当するＺｎの一部をＣｄで置換して、Ｚｎ１－ｘＣｄｘＳｉＰ２（０≦ｘ≦１）としてもよく、ＩＶ族元素（元素β）に相当するＳｉの一部をＧｅで置換して、ＺｎＳｉ１－ｘＧｅｘＰ２（０≦ｘ≦１）としてもよい。また、ＺｎＳｉＰ２（ＩＩ－ＩＶ－Ｖ２系）のＩＩ族元素（元素α）に相当するＺｎと、ＩＶ族元素（元素β）に相当するＳｉとを同時に置換して、例えばＺｎ１－ｘＣｄｘＳｉ１－ｙＧｅｙＰ２（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）としてもよい。また、ＩＩ族元素、ＩＶ族元素、Ｖ族元素を同時に置換してもよい。さらに、少量であれば、欠陥が存在してもよく、例えばＺｎＳｉＰ２の元素αであるＺｎの一部を欠陥□で置換した、Ｚｎ１－ｘ□ｘＳｉＰ２（０≦ｘ≦１）としてもよい。
　図２は、第一原理計算によって得られた、Ｚｎ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライトの各々のバンド構造を示す図であり、図３は、第一原理計算によって得られた、Ｍｇ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライトの各々のバンド構造を示す図である。
　図２に示すように、Ｚｎ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライト構造のＩＶ族元素（元素β）に相当するＳｉを、Ｇｅ又はＳｎで置換することにより、バンドギャップ、並びに価電子帯及び伝導帯のバンド構造が変化しており、また、Ｖ族元素（元素γ）に相当するＰを、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉで置換することによっても、バンドギャップ、並びに価電子帯及び伝導帯のバンド構造が変化している。
　また、図３においても同様に、Ｍｇ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライト構造のＩＶ族元素（元素β）に相当するＳｉを、Ｇｅ又はＳｎで置換することにより、バンドギャップ、並びに価電子帯及び伝導帯のバンド構造が変化しており、また、Ｖ族元素（元素γ）に相当するＰを、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉで置換することにより、バンドギャップ、並びに価電子帯及び伝導帯のバンド構造が変化している。
　図２、３で示されるように、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライト構造において、主成分である元素を、これと同一の価電子数を有する元素で置換することにより、バンド構造が変調される。このように、カルコパイライト構造の主成分となる元素を同一の価電子数を有する元素で置換して、１原子当りの体積を変化させたときの熱電変換特性に与える影響について、以下に図４～図６において検討した。
　図４Ａは、３００Ｋにおける、ｐ型熱電変換材料の１原子当りの体積と出力因子との関係を示す図であり、図４Ｂは、９００Ｋにおける、ｐ型熱電変換材料の１原子当りの体積と出力因子との関係を示す図であり、図４Ｃは、３００Ｋにおける、ｎ型熱電変換材料の１原子当りの体積と出力因子との関係を示す図であり、図４Ｄは、９００Ｋにおける、ｎ型熱電変換材料の１原子当りの体積と出力因子との関係を示す図である。
　なお、図４Ａ～図４Ｄは、いずれも、Ｚｎ－ＩＶ－Ｖ２、Ｍｇ－ＩＶ－Ｖ２及びＣｄ－ＩＶ－Ｖ２のＩＶ族元素（元素β）、Ｖ族元素（元素γ）を、それぞれ同一の価電子数を有する元素で置換し、１原子当りの体積を変動させたものについて、それぞれのゼーベック係数及び電気伝導率の実測値から算出される出力因子（σＳ２）の値をプロットしたものである。
　図４Ｃ及び図４Ｄに示すように、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライト構造のｎ型熱電変換材料では、１原子当りの体積が所定の範囲にあるときに、高い出力因子を得られており、１原子当りの体積がこの範囲よりも小さ過ぎる場合、大き過ぎる場合のいずれにおいても、出力因子の値は低減する。
　図５Ａは、３００Ｋにおける、ｎ型熱電変換材料の１原子当りの体積と格子熱伝導率との関係を示す図であり、図５Ｂは、９００Ｋにおける、ｎ型熱電変換材料の１原子当りの体積と格子熱伝導率との関係を示す図である。
　なお、図５Ａ、図５Ｂは、いずれも、Ｚｎ－ＩＶ－Ｖ２、Ｍｇ－ＩＶ－Ｖ２、Ｃｄ－ＩＶ－Ｖ２のＩＶ族元素（元素β）、Ｖ族元素（元素γ）を、それぞれ同一の価電子数を有する元素で置換し、１原子当りの体積を変動させたものについて、それぞれの熱伝導率の実測値をプロットしたものである。
　図５Ａ、図５Ｂに示すように、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライト構造のｎ型熱電変換材料では、１原子当りの体積が増大するに従い、格子熱伝導率が単調に減少する。すなわち、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライト構造では、格子熱伝導率を低くするには、１原子当りの体積が大きい方が適しており、結晶格子の１原子当りの体積を増加させることにより、熱伝導率を低減することが可能である。
　例えば、ＺｎＳｉＰ２では、主成分であるＺｎ、Ｓｉ及びＰより原子量が大きく重い元素で置換することで、熱伝導率の低減を、効果的に行うことができる。具体的には、例えば、Ｖ族元素であるＰを、これより原子量の大きいＳｂ、Ｂｉで置換する、ＩＶ族元素であるＳｉを、これより原子量の大きいＧｅ、Ｓｎで置換する、又は、ＩＩ族元素に相当する元素γであるＺｎを、これより原子量の大きいＢａで置換することにより、熱伝導率を効率的に低減することが可能である。
　図６Ａは、９００Ｋにおける、ｐ型熱電変換材料の１原子当りの体積と最適ＺＴ値との関係を示す図であり、図６Ｂは、９００Ｋにおける、ｎ型熱電変換材料の１原子当りの体積と最適ＺＴ値との関係を示す図である。
　なお、図６Ａ、図６Ｂは、いずれも、Ｚｎ－ＩＶ－Ｖ２、Ｍｇ－ＩＶ－Ｖ２、Ｃｄ－ＩＶ－Ｖ２のＩＶ族元素（元素β）、及びＶ族元素（元素γ）を、それぞれ同一の価電子数を有する元素で置換し、１原子当りの体積を変動させたものについて、それぞれのゼーベック係数、電気伝導率、及び熱伝導率の実測値から、式（１）より算出されるＺＴ値の最適値をプロットしたものである。
　図６Ｂに示すように、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライト構造のｎ型熱電変換材料では、１原子当りの体積が所定の範囲にあるときに、高いＺＴ値を得られており、この範囲よりも１原子当りの体積が小さ過ぎる場合、大き過ぎる場合のいずれにおいても、ＺＴ値の値は低減する。実用化の目安である、ＺＴ＞１を得るためには、図６Ｂに示すように、１原子当りの体積ｖは、１９Å３≦ｖ≦２５Å３の範囲内であることが必要である。
　なお、ｐ型熱電変換材料の場合は、図６（ａ）に示すように、１原子当りの体積の増加に伴い、ＺＴ値も単調に増加する。したがって、ｐ型熱電変換材料の場合には、高いＺＴ値を得るためには、１原子当りの体積を増加させる必要がある。
　図４～図６において、１原子当りの体積が、１９Å３≦ｖ≦２５Å３の範囲内に調整された、カルコパイライト構造では、主成分である元素α（ＩＩ族元素）、元素β（ＩＶ族元素）、元素γ（Ｖ族元素）が同一の価電子数を有する元素で置換されたことに伴い、図２～図３で示したのと同様に、それぞれのバンド構造が変調され、これに伴い、フェルミレベル近傍の電子状態が所望の状態に変調されると考えらえる。従って、１原子当りの体積を、上記した所定の範囲に調整することにより、高い出力因子及びＺＴ値が得られ、高い熱電変換特性を得ることができる。
　元素α、元素β、元素γを、同じ価電子数を有する元素で置換する場合としては、具体例には、元素αは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換することができ、元素βは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換することができ、元素γは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉかからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換することができる。元素α、元素β、元素γの置換は、その全部を他の元素で置換して行ってもよく、又は、その一部を他の元素で置換して行ってもよい。
　ｎ型熱電変換材料のキャリア密度は、１×１０１９～１×１０２１ｃｍ－３であることが好ましい。例えば、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライト構造の一例である、ＺｎＧｅＰ２について、各キャリア密度におけるゼーベック係数を測定したところ、１×１０１９ｃｍ－３の電子キャリア密度において、３００Ｋで３００μＶ／Ｋを超える高いゼーベック係数を示し、また１×１０２０ｃｍ－３のホールキャリア密度においても、１５０μＶ／Ｋの高いゼーベック係数を示すことが確認された。一方、キャリア密度が高すぎると、ゼーベック係数が低下する傾向があり、キャリア密度が１×１０２１ｃｍ－３を超えると、高いゼーベック係数を得られ難くなる。実用化に十分な高さのゼーベック係数を得るためには、キャリア密度は、１×１０２１ｃｍ－３以下であることが好ましい。
　キャリア密度の調整は、元素α、元素β、元素γとは異なる価電子数を有する元素を添加し、バンドの電子占有数を変化させることにより行うことが好ましい。具体的には、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の元素を添加（ドープ）することで、キャリア密度の調整を効率的に行うことができる。
　なお、実施形態に係る熱電変換材料は、少なくとも元素α、元素β、元素γを有し、かつ１原子当りの体積が上記所定の範囲にあるものであれば、必ずしも、カルコパイライト構造の主成分となる元素を同一の価電子数を有する他の元素で置換したものや、主成分となる元素と異なる価電子数を有する元素を添加したものでなくてもよく、例えば、元素α、元素β、元素γのいずれも置換せず、元素α、元素β、元素γのみで構成されたものであってもよい。
　上記した実施形態に係るｎ型熱電変換材料は、例えば、３００～９００Ｋの温度範囲において、後述する熱電変換素子として好適に使用することができる。例えば、地下鉄や変電所における排熱は、４０～８０℃と低温であるが、実施形態に係るｎ型熱電変換材料は、このような比較的低温域（２００℃以下）の排熱を、効率的に回収利用することができる。
　熱電変換材料の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって容易に確認ができる。また、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｒｏｓｃｏｐ）などの電子顕微鏡により、格子像を観察することや電子線回折像においてスポット状パターンやリング状パターンから単結晶若しくは多結晶の結晶構造を確認することができる。組成分布はＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などのＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）や、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、Ｘ線光電子分光、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）などの手法を用いて確認できる。また、材料の状態密度の情報に関しては、紫外線光電子分光法やＸ線光電子分光などによって確認できる。電気伝導率及びキャリア密度は４端子法を用いた電気測定及びホール効果測定によって確認できる。ゼーベック係数は、試料両端に温度差をつけ、両端の電圧差を測定することによって確認できる。熱伝導率はレーザーフラッシュ法や２ω法などによって確認できる。
　以下、実施形態に係る熱電変換材料の試料作製の一例を示す。ここで作製例は一例であって、当該作製条件に限定されるものではないことは云うまでも無い。
（試料作製例１）
　純度９９．９９９％のＺｎ粉末とＳｉ粉末とＰ粉末とを１：１：２の組成比となる割合で混合し、メカニカルアロイング法により、化合物粉末を作製した。
（試料作製例２）
　純度９９．９９９％のＺｎ粉末とＳｉ粉末とＰ粉末とＳ粉末とを、１：１：２：０．０１の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気におい８００℃で２４時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて、試料を粉砕した。その粉末試料のＸ線回折を行って構造解析した結果、カルコパイライト構造由来の結晶構造ピークが観測できた。
（試料作製例３）
　純度９９．９９９％のＺｎ粉末とＳｉ粉末とＧｅ粉末とＰ粉末とを、２：１：１：４の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気におい８００℃で２４時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕した。その粉末試料のＸ線回折を行って構造解析した結果、カルコパイライト構造由来の結晶構造ピークが観測できた。１原子当たりの体積は１９．５Å３であった。図７に、試料作成例３で作成した粉末試料のＸ線回折パターンを示す。
（試料作製例４）
　試料作製例３と同様の方法で、ＺｎＳｉＰ２のＺｎとＳｉの一部を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇｅ又はＳｎと置き換えた、Ｚｎ０．９Ｍｇ０．１Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３Ｐ２、ＺｎＳｉ０．８Ｓｎ０．２Ｐ２、ＭｇＳｉ０．７Ｇｅ０．３Ｐ２、Ｍｇ０．７Ｃａ０．３ＳｉＰ２、Ｚｎ０．９Ｍｇ０．１Ｓｉ０．７Ｓｎ０．３Ｐ２、Ｚｎ０．８Ｍｇ０．２ＧｅＰ２を作製した。
（試料作製例５）
　熱酸化膜を有するＳｉ基板に、ＺｎとＧｅとＰとの組成が１：１：２の混合ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、３００ｎｍ程度の膜厚の薄膜を作製し、窒素雰囲気中７００℃の条件で、１時間熱処理を行った。薄膜のＸ線回折を行って構造解析した結果、カルコパイライト構造のピークが観測できた。
（試料測定例１）
　作製例２で作製した試料の一端を室温とし、他端を室温より２０℃高い温度として、両端に２０℃の温度差を設けた状態で、両端の電圧差を測定することにより、ゼーベック係数を測定した。その結果、－２００μＶ／Ｋの高いゼーベック係数を得た。従って、ｎ型熱電変換材料として高い熱起電力を有する材料系であることを確認した。また、熱伝導率は６００℃において６．２Ｗ／Ｋｍであった。
　試料作製方法は、本実施例で行った以外の、公知の種々の方法を用いることが可能であり、例えば分子線エピタキシーのような真空蒸着法でも、化学気相成長を用いても良い。粉末材料の焼結方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法、ホットフォージ法などを用いても良い。
　上記した実施形態によれば、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ２系カルコパイライト構造において、例えば、主成分元素をこれと同じ価電子数を有する元素で置換したり、主成分元素と異なる価電子数を有する元素を添加したりして、化合物における１原子当りの体積を所定の範囲に制御することにより、バンド構造やバンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を所望の状態に変調し、高い熱起電力を実現できる。
　特に、主成分元素と価電子数が同一の元素で置換することにより、バンドギャップの変調ができるとともに熱起電力を増大させることができる。また、主成分元素と価電子数の異なる元素を添加することによって、バンドの電子占有数を変化させ、キャリア密度を制御することができる。また、主成分元素と比較して重い元素をドープすることによって熱伝導率を低減できる。
　また、従来の熱電変換材料と比較して安価で、枯渇の懸念が少なく、無毒な材料を組み合わせることによって、低コストで低環境負荷な熱電変換材料の作製が可能となる。
　次に、上記したｎ型熱電変換材料を用いた熱電変換素子について図８、図９を用いて説明する。
　図８は、実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概略断面図である。　
　図８に示す熱電変換素子１００は、ｎ型熱電変換材料層１０４として、上記した実施形態に係るｎ型熱電変換材料を用いた熱電変換素子であり、ｎ型熱電変換材料層１０４の上面側に電極１０２ａ（第１上部電極）、下面側に電極１０２ｂ（第１下部電極）が設けられ、ｎ型熱電変換材料層１０４の電極１０２ａ側を高温に、電極１０２ｂ側を低温とするように温度差を与えると、低温側から高温側へ向かう方向１２０に電流が流れる。なお、図８中、ｎ型熱電変換材料層１０４に代えて、ｐ型熱電変換材料層１０３を設けた場合には、電流は、高温側から低温側へ向かう方向１３０に流れるようになる。
　図９は、実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概略断面図である。　
　図９に示す熱電変換素子２００は、ｎ型熱電変換材料層１０４として、上記した実施形態に係るｎ型熱電変換材料を用いた熱電変換素子であり、このｎ型熱電変換材料層１０４に隣接して、ｐ型熱電変換材料層１０３が設けられている。ｐ型熱電変換材料層１０３は、ｐ型熱電変換材料として公知のものを用いて形成することができ、例えばＭｎＳｉ１．７を用いることができる。
　熱電変換素子２００は、ｎ型熱電変換材料層１０４及びｐ型熱電変換材料層１０３が、その図９中上側面において、双方と接するように設けられた電極１０２ｃにより接続された、π型構造を有している。なお、電極１０２ｃは、ｐ型熱電変換材料層１０３上に設けられた第２上部電極としての電極と、ｎ型熱電変換材料層１０４上に設けられた第１上部電極としての電極１０２ａ（図８参照。）とが、電気的に接続されて一体的に形成されたものである。一方、ｎ型熱電変換材料層１０４及びｐ型熱電変換材料層１０３の図９中下側面には、電極１０２ｂ（第１下部電極）、電極１０２ｄ（第２下部電極）が、それぞれ別個に設けられている。
　図９に示すπ型の熱電変換素子２００では、電極１０２ｃ側を高温とし、電極１０２ｂ、１０２ｄ側を低温とした場合、ｎ型熱電変換材料層１０４内部では低温側から高温側に向かい、ｐ型熱電変換材料層１０３内部では高温側から低温側に向かう方向１４０に、電流が流れるように構成されている。
　図８に示す熱電変換素子１００、及び図９に示す熱電変換素子２００によれば、室温程度（＜２００℃）でも、高い変換効率を得ることができる。
　次に、上記したｎ型熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールについて図１０、図１１を用いて説明する。図１０は、実施形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す概略全体斜視図であり、図１１は、実施形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す概略断面図である。
　なお、図１０に示す熱電変換モジュール３００は、図９に示すπ型の熱電変換素子２００を同一面上に多数個並べて構成したものであり、図１１に示す熱電変換モジュール４００は、図９に示すπ型の熱電変換素子２００を用いた、カスケード型の熱電変換モジュールであり、いずれも、図９に示すπ型の熱電変換素子２００を、所望の数だけ直列接続又は並列接続することにより、所望の電圧、電流を得ることができる。特に、図１１に示すカスケード型の熱電変換モジュール４００では、高温側と低温側で温度差が大きい場合や、温度分布が異なる場合にも適用することが可能である。
　図１０に示す熱電変換モジュール３００及び図１１に示す熱電変換モジュール４００によれば、室温程度（＜２００℃）でも変換効率の高い熱電変換モジュールを提供することができる。
１００、２００…熱電変換素子
３００、４００…熱電変換モジュール
１０１…絶縁体膜（基板）
１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ…電極
１０３…ｐ型熱電変換材料層
１０４…ｎ型熱電変換材料層
１２０…ｎ型熱電変換材料を用いた場合の電流の流れる方向
１３０…ｐ型熱電変換材料を用いた場合の電流の流れる方向
１４０…電流の流れる方向

Claims (6)

  1. 　Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素αと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素βと、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素γとを含むカルコパイライト構造を有しており、
    　前記カルコパイライト構造を構成する１原子当りの体積Ｖが１９≦Ｖ≦２５Å３であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
  2. 請求項１記載のｎ型熱電変換材料において、
    　前記元素αの一部又は全部が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されるか、
    　前記元素βの一部又は全部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されるか、又は
    　前記元素γの一部又は全部が、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されていることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
  3. 請求項１記載のｎ型熱電変換材料において、
    　Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種が添加されていることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
  4. 請求項１記載のｎ型熱電変換材料において、
    　キャリア密度が１×１０１９～１×１０２１ｃｍ－３の範囲であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
  5. 　熱電変換材料層と、前記熱電変換材料層を挟んで設けられた第１上部電極及び第１下部電極とを有する熱電変換素子において、
    　前記熱電変換材料層は、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素αと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素βと、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素γとを含むカルコパイライト構造を有し、前記カルコパイライト構造を構成する１原子当りの体積Ｖが１９≦Ｖ≦２５Å３であるｎ型熱電変換材料からなる層であることを特徴とする熱電変換素子。
  6. 請求項５記載の熱電変換素子において、
    　前記熱電変換材料層に隣接して設けられ、前記熱電変換材料層とは導電型が異なる他の熱電変換材料層と、前記他の熱電変換材料層を挟んで設けられた第２上部電極及び第２下部電極とを有し、
    　前記第１上部電極と前記第２上部電極とは電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換素子。
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