WO2018066657A1 - 熱電材料 - Google Patents

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WO2018066657A1
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thermoelectric
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多田　智紀
幸宏 磯田
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株式会社ミツバ
国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting

Definitions

  • thermoelectric material relates to a thermoelectric material.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-198206 filed in Japan on October 6, 2016, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • thermoelectric conversion converts thermal energy and electrical energy using the Seebeck effect or Peltier effect. Thermoelectric conversion is attracting attention as a technology for efficiently using energy.
  • a thermoelectric material which is a material that can mutually convert thermal energy and electrical energy, is used.
  • thermoelectric material materials such as Mg—Si—Sn, Bi—Te, and Pb—Te are known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Bi-Te and Pb-Te materials use rare and highly harmful elements. For this reason, Bi—Te and Pb—Te materials are expensive and require careful handling.
  • Mg—Si—Sn-based materials are superior in terms of cost and safety because they do not use rare and highly harmful elements.
  • thermoelectric material The performance of the thermoelectric material is evaluated by a dimensionless figure of merit ZT represented by the product of the figure of merit Z and the absolute temperature T. Therefore, although depending on the value of the figure of merit Z, generally higher thermoelectric characteristics can be obtained in the high temperature region. Therefore, as an actual use mode, use in a high temperature region excellent in thermoelectric characteristics is assumed. However, sufficient studies have not been made on the influence on thermoelectric characteristics when thermoelectric materials are continuously used in a high temperature region.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoelectric material excellent in heat resistance with little deterioration in thermoelectric characteristics even in a high temperature environment.
  • thermoelectric properties of the Mg—Si—Sn based material are lowered by the heat treatment.
  • iron (Fe) to the Mg—Si—Sn-based material can suppress the deterioration of thermoelectric properties due to heat treatment. That is, the present invention employs the following means.
  • thermoelectric material according to the first aspect is such that at least one of the Si site and the Sn site of the compound represented by the chemical formula Mg 2 Si 1-x Sn x (0 ⁇ x ⁇ 1) is Sb and Bi. It contains at least one of the substituted Fe and added Fe.
  • the amount of Fe added may be equal to or less than an amount at which the compound does not cause a phase transition.
  • the amount of Fe added may be 5000 ppm or more and 50000 ppm or less.
  • the addition amount of a substitution element that substitutes at least one of the Si site and the Sn site may be 1000 ppm to 15000 ppm.
  • the substitution element that substitutes at least one of the Si site and the Sn site may be Sb, and the amount of Sb added may be 5000 ppm or more.
  • the substitution element that substitutes at least one of the Si site and the Sn site may be Bi, and the amount of Bi added may be 1000 ppm or more and 7500 ppm or less.
  • the range of x in the chemical formula of the thermoelectric material according to the above aspect may be 0.25 ⁇ x ⁇ 0.75.
  • thermoelectric material according to the above aspect it is possible to provide a thermoelectric material excellent in heat resistance with little deterioration in thermoelectric characteristics even in a high temperature environment.
  • thermoelectric material 1 shows a crystal structure of a compound represented by a chemical formula Mg 2 Si 1-x Sn x (0 ⁇ x ⁇ 1). It is a figure which shows the procedure of the manufacturing method of a thermoelectric material. It is a schematic diagram which shows the manufacturing process of a thermoelectric material. It is a measurement result of specific resistance (rho) of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. It is a measurement result of Seebeck coefficient ⁇ of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. It is a measurement result of thermal conductivity (kappa) of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. It is a measurement result of the figure of merit Z of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • 3 is a measurement result of specific resistances ⁇ in Examples 2 to 5 and Comparative Example 2.
  • 3 shows measurement results of Seebeck coefficient ⁇ in Examples 2 to 5 and Comparative Example 2.
  • 3 is a measurement result of thermal conductivity ⁇ of Examples 2 to 5 and Comparative Example 2.
  • 3 is a measurement result of a figure of merit Z of Examples 2 to 5 and Comparative Example 2.
  • 3 is a measurement result of dimensionless figure of merit ZT of Examples 2 to 5 and Comparative Example 2. It is a measurement result of specific resistance (rho) of Examples 6 and 7 and Comparative Examples 3 and 4. It is a measurement result of Seebeck coefficient (alpha) of Examples 6 and 7 and Comparative Examples 3 and 4.
  • thermoelectric materials In the thermoelectric material according to the present embodiment, at least one of a silicon (Si) site and tin (Sn) of a compound represented by the chemical formula Mg 2 Si 1-x Sn x (0 ⁇ x ⁇ 1) is antimony ( It contains Fe that is substituted and added with at least one of Sb) and bismuth (Bi).
  • FIG. 1 shows a crystal structure of a compound represented by the chemical formula Mg 2 Si 1-x Sn x (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • Mg 2 Si 1-x Sn x (0 ⁇ x ⁇ 1) is a solid solution of Mg 2 Si and Mg 2 Sn.
  • Mg 2 Si 1-x Sn x (0 ⁇ x ⁇ 1) is a ternary compound having an inverted fluorite structure shown in FIG.
  • Mg 2 Si 1-x Sn x (0 ⁇ x ⁇ 1) is described as a stoichiometric composition ratio. In an actual compound, some compositional deviation is allowed in terms of crystal structure. For example, the Mg range may be 1.98 or more and 2.01 or less.
  • the range of x in the chemical formula Mg 2 Si 1-x Sn x is 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the range of x is preferably 0.25 ⁇ x ⁇ 0.75, more preferably 0.35 ⁇ x ⁇ 0.65, and 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6. Further preferred. If x is within the range, Mg 2 Si and Mg 2 Sn are easily dissolved. That is, it is easy to obtain a solid solution represented by the chemical formula Mg 2 Si 1-x Sn x .
  • thermoelectric material according to the present embodiment, at least one of the Si site and the Sn site of this compound is substituted with at least one of Sb and Bi.
  • Si and Sn are generally tetravalent.
  • Sb and Bi are pentavalent. Therefore, when at least one of the Si site and the Sn site is substituted with at least one of Sb and Bi, electrons are injected into the compound. Since electrons function as carriers in the compound, the specific resistance of the thermoelectric material is reduced. When the specific resistance of the thermoelectric material is lowered, the thermoelectric properties of the thermoelectric material are improved.
  • thermoelectric property of the thermoelectric material is evaluated by a dimensionless figure of merit ZT.
  • ZT is represented by the following general formula (1).
  • ZT ⁇ 2 T / ⁇ (1)
  • ⁇ is the Seebeck coefficient
  • T is the absolute temperature
  • ⁇ is the specific resistance
  • ⁇ is the thermal conductivity.
  • the Seebeck coefficient ⁇ in the general formula (1) can be expressed by the following formula (2).
  • ⁇ k B (log (N / n) + C) / e (2)
  • k B is a Boltzmann coefficient
  • e is a charge
  • C is a constant
  • n is a carrier concentration.
  • N is represented by the following general formula (3).
  • N 1/2 ⁇ (2 mk B T / ⁇ h 2 ) 3/2
  • k B is a Boltzmann coefficient
  • h is a Planck constant
  • T is an absolute temperature
  • m is an effective mass. That is, the Seebeck coefficient can be expressed as a function of carrier concentration and effective mass.
  • Both the Si site and the Sn site may be replaced, or one of them may be replaced. It is difficult to analyze exactly which site is replaced by the additive element.
  • substitution element for substituting the Si site and / or the Sn site may be either one of Sb and Bi, or both Sb and Bi.
  • the addition amount of the substitution element is preferably 1000 ppm or more and 30000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or more and 15000 ppm or less, further preferably 2500 ppm or more and 10,000 ppm or less, and most preferably 2500 ppm or more and 7500 ppm or less.
  • the addition amount of the substitution element is too large, the substitution element itself or its compound may segregate metallically. Moreover, when there is too little addition amount of a substitution element, it will be difficult to fully reduce a specific resistance and it will become difficult to implement
  • the thermoelectric characteristics of the thermoelectric material are particularly excellent when the addition amount of the substitution element is within the range. This tendency is the same even when Fe described later is added.
  • the amount of Sb added is preferably 5000 ppm or more, more preferably 5000 ppm or more and 15000 ppm or less, and further preferably 7500 ppm.
  • the substitution element is Sb
  • the maximum figure of merit is shown when the addition amount is 7500 ppm. This tendency is the same even when Fe described later is added.
  • the amount of Bi added is preferably 1000 ppm to 15000 ppm, more preferably 1000 ppm to 7500 ppm, and even more preferably 2500 ppm to 7500 ppm.
  • the substitution element is Bi as compared with the case where the substitution element is Sb, a high performance index is exhibited even with a small addition amount. This tendency is the same even when Fe described later is added.
  • substitution element addition amount means the amount of substitution element (mol percent of substitution element with respect to thermoelectric material) to be added when producing the thermoelectric material.
  • substitution element addition amount can be rephrased as “substitution element content”.
  • thermoelectric material according to the present embodiment contains added Fe. It is not clear how the added Fe exists in the crystal structure.
  • the resistance value can be prevented from increasing after the heat treatment, and the thermoelectric characteristics can be prevented from deteriorating.
  • the reason why the added Fe prevents the increase in resistivity after the heat treatment is not clear.
  • the amount of Fe added is preferably not more than an amount that does not cause a phase transition of the compound represented by the chemical formula Mg 2 Si 1-x Sn x (0 ⁇ x ⁇ 1), and more preferably not less than 5000 ppm and not more than 50000 ppm. Preferably, it is 10000 ppm or more and 3000 ppm or less.
  • phase transition means that the crystal structure changes. That is, “does not cause a phase transition” means that a compound represented by the chemical formula Mg 2 Si 1-x Sn x (0 ⁇ x ⁇ 1) is converted into a crystal structure of the second phase or the third phase by adding Fe. It means no change.
  • the “iron addition amount” can also be referred to as “iron content”.
  • thermoelectric characteristics of that part change.
  • Fe more than the amount causing phase transition is added, for example, if there is a region where the added Fe has not undergone phase transition due to segregation or the like, Fe exceeding the amount causing phase transition may be added. Good.
  • thermoelectric material according to the present embodiment can reduce the deterioration of thermoelectric characteristics even in a high temperature environment. That is, the thermoelectric material according to the present embodiment is excellent in heat resistance.
  • thermoelectric material according to the present embodiment can be used for, for example, an n-type thermoelectric element (thermoelectric semiconductor) in a thermoelectric conversion device.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the procedure of the thermoelectric material manufacturing method according to the present embodiment.
  • single Mg, Si, and Sn are weighed according to the composition ratio. Further, single Sb and Fe are weighed according to the addition amount (substitution amount). In FIG. 2, the case of Sb is shown as an example, but when Bi is used, Bi is weighed instead of Sb.
  • Mg is preferably 3 to 5 mm. If the size is too large, Mg is difficult to melt, and there is a risk that single Mg will remain. On the other hand, if the size is too small, the surface area oxidized in the atmosphere increases, and the amount of Mg oxide mixed in increases.
  • Si is preferably used in the form of powder or granules, and fine powder of about several tens of ⁇ m is preferable.
  • Sn is preferably granular, and the average particle diameter can be set to 1 to 3 mm, for example.
  • the substitution element and Fe are preferably added in powder form.
  • a heating member 1 is prepared.
  • a carbon board, a crucible or the like can be used.
  • the heating member 1 is preferably pre-baked.
  • a powder mixture 2 composed of Si, Fe and a substitution element and a mixture 4 composed of granular Sn (reference numeral 3) are uniformly spread on the bottom surface 1a of the heating member 1.
  • the granular Mg (reference numeral 5) is placed on the mixture 4.
  • Mg (reference numeral 5) is preferably arranged on the mixture 4 at equal intervals.
  • the above-described mixture 4 is uniformly spread thereon.
  • the heating means 1 and each material accommodated therein are heated in a heating furnace. By this heating, a solid solution of each element is produced.
  • a solid phase reaction method As a method for producing the solid solution, a solid phase reaction method, a liquid-solid phase reaction method, a direct melting method, a mechanical alloying method, or the like can be used. Among these solid solution production methods, the liquid-solid phase reaction method is preferably used.
  • the liquid-solid phase reaction method is a method in which a chemical reaction is advanced with some elements in a solid state and other elements in a molten state.
  • This method is a simple synthesis method that does not cause problems such as compositional deviation, mixing of impurities, and dust explosion.
  • Sn, Mg, Fe, and a substitution element melt and become a liquid, and Si reacts in a solid state.
  • the heating temperature is preferably 800 ° C. or higher, for example, 800 to 1100 ° C.
  • the heating time can be, for example, 1 to 10 hours. In this heating temperature region, other elements can be sufficiently melted while Si is maintained in a solid state. As a result, segregation of each element can be suppressed. Moreover, if it is this heating time, reaction can fully be advanced.
  • Heating is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere in order to prevent oxidation of the raw material.
  • a non-oxidizing atmosphere for example, it is desirable to perform in an inert gas atmosphere such as argon (Ar) or a mixed gas atmosphere in which hydrogen (H 2 ) is mixed with an inert gas.
  • an alloy that is a solid solution containing Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Fe, and a substitution element is synthesized.
  • this alloy is pulverized.
  • the pulverizing means include a hammer mill, a jaw crusher, a collision type pulverizer, a ball mill, an attritor, and a jet mill.
  • the obtained powder is classified and it is preferable to use a powder having an average particle diameter in a predetermined range, for example, an average particle diameter of 38 to 75 ⁇ m.
  • classification method include an airflow classification method and a sieving method.
  • the average particle size may be, for example, a 50% cumulative particle size in a volume-based particle size distribution.
  • the average particle diameter can be measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer or the like.
  • this powder is pressed and sintered by a hot press or the like.
  • powder is filled in a die and pressed with a punch.
  • the powder becomes a densified sintered body by pressurization.
  • a sintering method there are HIP, plasma sintering method and the like in addition to hot pressing.
  • the temperature condition during sintering is preferably 600 to 800 ° C.
  • the pressing condition (pressing pressure) is preferably 10 to 100 MPa.
  • the atmosphere during sintering is preferably an inert gas atmosphere such as argon (Ar).
  • the pressurizing time can be, for example, 1 to 10 hours.
  • the obtained sintered body becomes a thermoelectric material having excellent characteristics as an n-type thermoelectric material.
  • the sintered body can be cut into a predetermined size according to the purpose, polished, and then measured for thermoelectric properties.
  • Example 1 Mg grains (purity 99.9%), Si powder (99.9999%), Sn powder (99.999%), Sb grains (99.999%), Fe powder (99.99%) were prepared as raw materials. . These raw materials were weighed and arranged in a carbon boat and put into a synthesis furnace to produce an alloy made of a solid solution. This solid solution alloy was prepared by a liquid-solid reaction synthesis method. The synthesis temperature was 1103 K (830 ° C.), the synthesis time was 4 hours, and the reaction atmosphere was a reducing atmosphere of Ar + 3% H 2 .
  • the obtained alloy was pulverized to classify the particle size d into 38 ⁇ m ⁇ d ⁇ 75 ⁇ m.
  • the classified powder was sintered by hot pressing to produce a sintered body.
  • the sintering temperature of the sintered body was 1043 K (770 ° C.)
  • the sintering time was 5 hours
  • the sintering pressure was 80 MPa
  • the reaction atmosphere was an Ar atmosphere.
  • Example 2 The compound (Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 + Sb10000 ppm + Fe20000 ppm) obtained in Example 1 was heated in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 24 hours.
  • Comparative Example 1 differs from Example 1 in that no Fe powder was added. That is, in Comparative Example 1, at least one of the Si site and the Sn site of the compound represented by Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 was substituted with 10000 ppm of Sb (hereinafter referred to as “Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 + Sb10000 ppm ”).
  • Comparative Example 2 The compound (Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 + Sb10000 ppm) obtained in Comparative Example 1 was heated in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 24 hours.
  • Example 3 In this example, except that 5000 ppm of Fe was added, a compound (Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 + Sb 10000 ppm + Fe 5000 ppm) obtained by the same method as in Example 1 was used in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 24 Heated for hours.
  • Example 4 In this example, except that 10000 ppm of Fe was added, the compound (Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 + Sb 10000 ppm + Fe 10000 ppm) obtained in the same manner as in Example 1 was used in an Ar atmosphere at 500 ° C. Heated for hours.
  • Example 5 In this example, except that 50,000 ppm of Fe was added, a compound (Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 + Sb 10000 ppm + Fe 50000 ppm) obtained by the same method as in Example 1 was used in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 24 Heated for hours.
  • Example 6 In this example, it was produced in the same manner as in Example 1 except that Bi was added to the raw material instead of Sb.
  • Example 7 The compound obtained in Example 6 (Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 + Bi10000 ppm + Fe20000 ppm) was heated in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 24 hours.
  • Comparative Example 3 differs from Example 6 in that no Fe powder was added. That is, in Comparative Example 3, at least one of the Si site and the Sn site of the compound represented by Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 was substituted with 10000 ppm Bi (hereinafter referred to as “Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 + Bi10000 ppm ”).
  • Comparative Example 4 The compound (Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 + Bi10000 ppm) obtained in Comparative Example 3 was heated in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 24 hours.
  • Example 8 In this example, except that Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 is replaced by Mg 2.05 Si 0.40 Sn 0.60 , the raw material is weighed in the same manner as in Example 1. Produced. A compound represented by Mg 2.05 Si 0.40 Sn 0.60 , a compound in which at least one of Si site and Sn site is substituted with 10000 ppm of Sb and 20000 ppm of Fe is added (hereinafter, “Mg” 2.05 Si 0.40 Sn 0.60 + Sb 10000 ppm + Fe 20000 ppm ”).
  • Example 9 The compound obtained in Example 8 (Mg 2.05 Si 0.40 Sn 0.60 + Sb10000 ppm + Fe20000 ppm) was heated in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 24 hours.
  • Comparative Example 5 differs from Example 8 in that no Fe powder was added. That is, in Comparative Example 5, at least one of the Si site and the Sn site of the compound represented by Mg 2.05 Si 0.40 Sn 0.60 was substituted with 10000 ppm of Sb (hereinafter “Mg”). 2.05 Si 0.40 Sn 0.60 + Sb10000 ppm ”).
  • Comparative Example 6 The compound obtained in Comparative Example 5 (Mg 2.05 Si 0.40 Sn 0.60 + Sb10000 ppm) was heated in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 24 hours.
  • thermoelectric materials produced in the examples and comparative examples were measured.
  • the specific resistance was measured using a direct current four-terminal method.
  • 4, 9, 14, and 18 are measurement results of specific resistances of the examples and comparative examples.
  • the horizontal axis is the temperature at the time of measurement, and the vertical axis is the specific resistance.
  • Examples 1 and 2 to which Fe was added had a lower specific resistance than Comparative Examples 1 and 2 to which Fe was not added.
  • the specific resistance of Example 1 to which Fe was added was 6.29 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ m
  • the specific resistance of Comparative Example 1 to which Fe was not added was 7.59 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ m. It was. That is, the specific resistance of Example 1 was reduced by 17% with respect to the specific resistance of Comparative Example 1 in a room temperature environment.
  • the specific resistance of Comparative Example 2 was significantly higher than that of Comparative Example 1 by heating at 500 ° C. for 24 hours. Under a room temperature environment, the specific resistance of Comparative Example 1 is 7.59 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ m, and the specific resistance of Comparative Example 2 is 1.96 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m. That is, the specific resistance increased by 158% or more before and after the heat treatment. This tendency is the same in other temperature regions.
  • the specific resistance of Example 2 did not increase significantly from the specific resistance of Example 1 even when heat treatment was performed at 500 ° C. for 24 hours. Under a room temperature environment, the specific resistance of Example 1 is 6.29 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ m, and the specific resistance of Example 2 is 7.28 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ m. That is, the specific resistance increases only about 15% before and after the heat treatment. This tendency is the same in other temperature regions.
  • the specific resistance greatly affects the dimensionless figure of merit ZT representing the thermoelectric characteristics of the thermoelectric material.
  • the fact that the specific resistance does not fluctuate greatly by heat treatment means that the thermoelectric characteristics are stabilized against heat, and the heat resistance of the thermoelectric material is excellent.
  • the horizontal axis is the temperature at the time of measurement, and the vertical axis is the Seebeck coefficient.
  • the Seebeck coefficient also has a great influence on the dimensionless figure of merit ZT representing the thermoelectric properties of the thermoelectric material. That the Seebeck coefficient does not fluctuate greatly by heat treatment means that the thermoelectric characteristics are stabilized against heat, and that the heat resistance of the thermoelectric material is excellent.
  • the temperature dependence of the thermal conductivity was measured using a laser flash method (ULVAC RIKO, Inc .; TC-7000). 6, 11, 16, and 20 are the measurement results of the thermal conductivity of Examples and Comparative Examples.
  • the horizontal axis is the temperature at the time of measurement, and the vertical axis is the thermal conductivity.
  • the dimensionless figure of merit is obtained by multiplying the figure of merit Z of the thermoelectric material by an absolute temperature and is generally expressed as ZT.
  • ZT can be obtained from the thermal conductivity, specific resistance, and Seebeck coefficient measured as described above, as shown by the general formula (1).
  • FIGS. 7, 12, 17, and 21 are calculation results of the figure of merit Z of the examples and comparative examples.
  • 8, 13, and 22 are calculation results of the dimensionless figure of merit ZT of the example and the comparative example.
  • 7, 12, 17, and 21 are values before the absolute temperature is applied, and are shown as one index.
  • the figure of merit Z of Example 2 to which Fe was added was the maximum value.
  • the figure of merit Z of Example 2 after the heat treatment is increased as compared with that before the heat treatment.
  • the figure of merit Z of Comparative Example 2 after heating is lower than that before the heat treatment.
  • Example 2 to which iron was added shows the same thermoelectric performance as Comparative Example 1 to which no iron was added. In particular, in the temperature range of 380 ° C. or higher, the thermoelectric performance of Example 2 is superior to the thermoelectric performance of Comparative Example 1.
  • thermoelectric performance is increased before and after heating .
  • ZT before heating increased from 0.9 (Example 1) to 1.1 (Example 2). That is, the thermoelectric performance after the heat treatment is increased to 120% before the heat treatment.
  • thermoelectric performance after the heat treatment is about 68% before the heat treatment.
  • the figure of merit Z increased as the amount of Fe added increased.
  • ZT increased as the amount of Fe added increased. 17 and 21 show the same results as in FIG. FIG. 22 shows the same result as FIG.
  • thermoelectric performance by heating is obtained by adding iron to the thermoelectric material. This is considered to be mainly due to the specific resistance becoming an appropriate value by heating.
  • iron By adding iron to a predetermined thermoelectric material, a thermoelectric material having excellent heat resistance that does not deteriorate thermoelectric characteristics even in a high temperature environment can be obtained.

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Abstract

高温環境下でも熱電特性の低下の少ない耐熱性に優れた熱電材料を提供する。この熱電材料は、化学式Ｍｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘ（０＜ｘ＜１）で表記される化合物のＳｉサイトとＳｎサイトの少なくともいずれか一方が、ＳｂとＢｉの少なくともいずれか一方で置換され、添加されたＦｅを含有する。

Description

熱電材料
　本発明は、熱電材料に関する。
　本願は、２０１６年１０月６日に、日本に出願された特願２０１６－１９８２０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　熱電変換は、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して熱エネルギーと電気エネルギーとを変換する。熱電変換は、エネルギーの高効率利用技術として注目を集めている。熱電変換には、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料である熱電材料が用いられる。
　熱電材料としては、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ系、Ｂｉ－Ｔｅ系、Ｐｂ－Ｔｅ系などの材料が知られている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。Ｂｉ－Ｔｅ系、Ｐｂ－Ｔｅ系材料は、希少性や有害性の高い元素を用いる。そのため、Ｂｉ－Ｔｅ系、Ｐｂ－Ｔｅ系材料は、高価であり、取り扱いに注意が必要となる。これに対し、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ系材料は、希少性や有害性の高い元素を用いないため、コストおよび安全性の点で優れている。
特許第４７２６４５２号公報 特許第４７２６７４７号公報
　熱電材料の性能は、性能指数Ｚと絶対温度Ｔとの積で表される無次元性能指数ＺＴによって評価される。そのため、性能指数Ｚの値にもよるが、一般に高温領域の方が高い熱電特性が得られる。そこで、実際の使用態様としては、熱電特性に優れた高温領域での使用が想定される。しかしながら、高温領域下で熱電材料を使用し続けた際の熱電特性への影響については、十分な検討がされていなかった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、高温環境下でも熱電特性の低下の少ない耐熱性に優れた熱電材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、熱電材料に対して熱処理を加えた際の熱電特性への影響を調べた。その結果、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ系材料は、熱処理により熱電特性が低下することを見出した。そこで、更なる検討の結果、Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ系材料に鉄（Ｆｅ）を添加すると、熱処理により熱電特性が低下することを抑制できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の手段を採用した。
（１）第１の態様にかかる熱電材料は、化学式Ｍｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘ（０＜ｘ＜１）で表記される化合物のＳｉサイトとＳｎサイトの少なくともいずれか一方が、ＳｂとＢｉの少なくともいずれか一方で置換され、添加されたＦｅを含有する。
（２）上記態様にかかる熱電材料において、前記Ｆｅの添加量が、前記化合物が相転移を起こさない量以下であってもよい。
（３）上記態様にかかる熱電材料において、前記Ｆｅの添加量が５０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であってもよい。
（４）上記態様にかかる熱電材料において、前記Ｓｉサイトと前記Ｓｎサイトの少なくともいずれか一方を置換する置換元素の添加量が、１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であってもよい。
（５）上記態様にかかる熱電材料において、前記Ｓｉサイトと前記Ｓｎサイトの少なくともいずれか一方を置換する置換元素がＳｂであり、前記Ｓｂの添加量が５０００ｐｐｍ以上であってもよい。
（６）上記態様にかかる熱電材料において、前記Ｓｉサイトと前記Ｓｎサイトの少なくともいずれか一方を置換する置換元素がＢｉであり、前記Ｂｉの添加量が１０００ｐｐｍ以上７５００ｐｐｍ以下であってもよい。
（７）上記態様にかかる熱電材料における前記化学式においてｘの範囲が、０．２５≦ｘ＜０．７５であってもよい。
　上記態様にかかる熱電材料によれば、高温環境下でも熱電特性の低下の少ない耐熱性に優れた熱電材料を提供することができる。
化学式Ｍｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘ（０＜ｘ＜１）で表記される化合物の結晶構造を示す。 熱電材料の製造方法の手順を示す図である。 熱電材料の製造過程を示す模式図である。 実施例１と２及び比較例１と２の比抵抗ρの測定結果である。 実施例１と２及び比較例１と２のゼーベック係数αの測定結果である。 実施例１と２及び比較例１と２の熱伝導率κの測定結果である。 実施例１と２及び比較例１と２の性能指数Ｚの測定結果である。 実施例１と２及び比較例１と２の無次元性能指数ＺＴの測定結果である。 実施例２～５及び比較例２の比抵抗ρの測定結果である。 実施例２～５及び比較例２のゼーベック係数αの測定結果である。 実施例２～５及び比較例２の熱伝導率κの測定結果である。 実施例２～５及び比較例２の性能指数Ｚの測定結果である。 実施例２～５及び比較例２の無次元性能指数ＺＴの測定結果である。 実施例６と７及び比較例３と４の比抵抗ρの測定結果である。 実施例６と７及び比較例３と４のゼーベック係数αの測定結果である。 実施例６と７及び比較例３と４の熱伝導率κの測定結果である。 実施例６と７及び比較例３と４の性能指数Ｚの測定結果である。 実施例８と９及び比較例５と６の比抵抗ρの測定結果である。 実施例８と９及び比較例５と６のゼーベック係数αの測定結果である。 実施例８と９及び比較例５と６の熱伝導率κの測定結果である。 実施例８と９及び比較例５と６の性能指数Ｚの測定結果である。 実施例８と９及び比較例５と６の無次元性能指数ＺＴの測定結果である。
　以下、本実施形態について、図面を基にその構成を説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
「熱電材料」
　本実施形態にかかる熱電材料は、化学式Ｍｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘ（０＜ｘ＜１）で表記される化合物のシリコン（Ｓｉ）サイトとスズ（Ｓｎ）の少なくともいずれか一方が、アンチモン（Ｓｂ）とビスマス（Ｂｉ）の少なくともいずれか一方で置換され、添加されたＦｅを含有する。
　図１は、化学式Ｍｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘ（０＜ｘ＜１）で表記される化合物の結晶構造を示す。Ｍｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘ（０＜ｘ＜１）は、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｎの固溶体である。またＭｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘ（０＜ｘ＜１）は、図１に示す逆蛍石構造の３元系の化合物である。
　上記化学式Ｍｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘ（０＜ｘ＜１）は、化学量論的組成比として記載している。実際の化合物では、結晶構造上多少の組成のずれは許容される。例えば、Ｍｇの範囲としては、１．９８以上２．０１以下の範囲を取り得る。
　この化合物は３元系であるため、上記化学式Ｍｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘにおいてｘの範囲は、０＜ｘ＜１である。またｘの範囲は、０．２５≦ｘ＜０．７５であることが好ましく、０．３５＜ｘ＜０．６５であることがより好ましく、０．４＜ｘ≦０．６であることがさらに好ましい。ｘがその範囲内であれば、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｎとは固溶し易い。すなわち、化学式Ｍｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘで表記される固溶体の入手が容易となる。
　本実施形態にかかる熱電材料は、この化合物のＳｉサイトとＳｎサイトの少なくともいずれか一方が、ＳｂとＢｉの少なくともいずれか一方で置換されている。
　Ｓｉ及びＳｎは４価の価数が一般的である。これに対し、Ｓｂ及びＢｉは、５価である。そのため、ＳｉサイトとＳｎサイトの少なくともいずれか一方が、ＳｂとＢｉの少なくともいずれか一方で置換されると、化合物内に電子が注入される。電子は化合物内で、キャリアとして機能するため、熱電材料の比抵抗が低減する。熱電材料の比抵抗が低下すると、熱電材料の熱電特性は向上する。
　ここで、熱電材料の熱電特性は、無次元性能指数ＺＴにより評価される。ＺＴは、以下の一般式（１）で表される。
　ＺＴ＝α２Ｔ／ρκ　・・・（１）
　αはゼーベック係数、Ｔは絶対温度、ρは比抵抗、κは熱伝導率である。
　また一般式（１）のゼーベック係数αは以下の式（２）で示すことができる。
　α＝ｋＢ（ｌｏｇ（Ｎ／ｎ）＋Ｃ）／ｅ　・・・（２）
　ここで、ｋＢはボルツマン係数、ｅは電荷、Ｃは定数、ｎはキャリア濃度である。
　Ｎは以下の一般式（３）で表記される。
　Ｎ＝１／２×（２ｍｋＢＴ／πｈ２）３／２　・・・（３）
　ここで、ｋＢはボルツマン係数、ｈはプランク定数、Ｔは絶対温度、ｍは有効質量である。すなわち、ゼーベック係数は、キャリア濃度と有効質量の関数として表記することができる。
　ＳｉサイトとＳｎサイトは、両方が置換されてもよいし、いずれか一方が置換されていてもよい。厳密にいずれのサイトが、添加元素によって置換されているかを分析することは難しい。
　Ｓｉサイト及び／又はＳｎサイトを置換する置換元素は、ＳｂとＢｉのいずれか一方のみでもよいし、ＳｂとＢｉの両方でもよい。
　置換元素の添加量は、１０００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２５００ｐｐｍ以上７５００ｐｐｍ以下であることがもっとも好ましい。
　置換元素の添加量が多すぎると、置換元素自体またはその化合物が金属的に偏析する場合がある。また置換元素の添加量が少なすぎると、比抵抗を十分低下させることが難しく、高い熱電性能を実現することが難しくなる。例えば、特許文献２にも記載のように置換元素の添加量が当該範囲内では、熱電材料の熱電特性が特に優れる。この傾向は、後述するＦｅを添加しても同様である。
　また置換元素がＳｂの場合、Ｓｂの添加量は５０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。例えば、特許文献２にも記載のように置換元素がＳｂの場合、添加量が７５００ｐｐｍで最大の性能指数を示す。この傾向は、後述するＦｅを添加しても同様である。
　また置換元素がＢｉの場合、Ｂｉの添加量は１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上７５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５００ｐｐｍ以上７５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、特許文献２にも記載のように置換元素がＳｂの場合と比較して、置換元素がＢｉの場合は少ない添加量でも高い性能指数を示す。この傾向は、後述するＦｅを添加しても同様である。
　ここで「置換元素の添加量」とは、熱電材料を作製する際に添加する置換元素の量（熱電材料に対する置換元素のモルパーセント）を意味する。熱電材料を作製する際に添加する置換元素は、そのまま熱電材料に取り込まれる。そのため、「置換元素の添加量」は「置換元素の含有量」と換言することもできる。
　また本実施形態にかかる熱電材料は、添加されたＦｅを含有する。添加されたＦｅは、結晶構造においてどのように存在するかは明確にはなっていない。
　Ｆｅを添加すると加熱処理後に抵抗値が高くなることを防ぐことができ、熱電特性の低下を防ぐことができる。添加されたＦｅが加熱処理後の抵抗率の増加を防止する理由は、明確にはなっていない。
　Ｆｅの添加量は、化学式Ｍｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘ（０＜ｘ＜１）で表記される化合物が相転移を起こさない量以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　ここで相転移とは、結晶構造が変化することを意味する。すなわち、「相転移を起こさない」とは、化学式Ｍｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘ（０＜ｘ＜１）で表記される化合物が、Ｆｅの添加により第２相や第３相の結晶構造に変化しないことを意味する。また「鉄の添加量」も「置換元素の添加量」と同様に、「鉄の含有量」と換言できる。
　結晶構造が一部変化すると、その部分の熱電特性が変化する。一方で、相転移を起こす量以上のＦｅを添加しても、例えば添加したＦｅが偏析等により化合物が相転移していない領域が残れば、相転移を起こす量以上のＦｅを添加してもよい。
　本実施形態にかかる熱電材料によれば、高温環境下でも熱電特性の低下を少なくできる。すなわち、本実施形態にかかる熱電材料は耐熱性に優れる。
　本実施形態にかかる熱電材料は、例えば、熱電変換装置においてｎ型の熱電素子（熱電半導体）に使用できる。
（熱電材料の製造方法）
　本実施形態にかかる熱電材料の製造方法の一例について具体的に説明する。図２は、本実施形態にかかる熱電材料の製造方法の手順を示す流れ図である。
　まず、組成比に応じて、単体のＭｇ、Ｓｉ、Ｓｎを秤量する。また添加量（置換量）に応じて単体のＳｂ及びＦｅを秤量する。図２では、Ｓｂの場合を例に示したが、Ｂｉを用いる場合はＳｂに変えてＢｉを秤量する。
　このときＭｇは、３～５ｍｍであることが好ましい。サイズが大きすぎるとＭｇが溶融しにくくなり、単体Ｍｇが残留してしまうおそれがある。またサイズが小さすぎると、大気中で酸化される表面積が大きくなり、Ｍｇの酸化物の混入量が増えてしまう。Ｓｉは、粉状または粒状として用いることが好ましく、数十μｍ程度の微粉末が好ましい。Ｓｎは、粒状であることが好ましく、その平均粒径は例えば１～３ｍｍとすることができる。置換元素及びＦｅは、粉状にして添加することが好ましい。
　図３に示すように、加熱用部材１を用意する。加熱用部材１は、カーボンボード、坩堝等を用いることができる。加熱用部材１は予め空焼きしておくのが望ましい。
　Ｓｉ、Ｆｅおよび置換元素からなる粉末混合物２と、粒状のＳｎ（符号３）とからなる混合物４を加熱用部材１の底面１ａ上に均一に敷き詰める。
　この混合物４の上に粒状のＭｇ（符号５）を置く。Ｍｇ（符号５）は混合物４上に均等間隔で並べるのが好ましい。次いで、その上に上述の混合物４を均一に敷き詰める。
　この加熱用手段１およびその内部に収容した各材料を加熱炉内で加熱する。この加熱により、各元素の固溶体を作製する。固溶体の作製方法は、固相反応法、液－固相反応法、直接溶融法、メカニカルアロイング法等を用いることができる。これらの固溶体の作製方法の中でも、液－固相反応法を用いることが好ましい。
　液－固相反応法は、一部の元素を固体の状態とし、その他の元素を溶融させた状態として、化学反応を進める方法である。当該方法は、組成ずれ、不純物の混入及び粉塵爆発等の問題が生じず、簡便な合成法である。本実施形態においては、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、および置換元素は溶融し液体となり、Ｓｉは固体の状態で反応する。
　加熱温度は、８００℃以上、例えば８００～１１００℃が好ましい。加熱時間は、例えば１～１０時間とすることができる。この加熱温度領域であれば、Ｓｉを固体の状態で維持したまま、その他の元素を十分溶融させることができる。その結果、各元素が偏析することを抑制できる。またこの加熱時間であれば、十分に反応を進めることができる。
　加熱は、原料の酸化を防ぐため、非酸化雰囲気で行うのが好ましい。例えば、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気下や、不活性ガスに水素（Ｈ２）を混合した混合ガス雰囲気下で行うことが望ましい。これによって、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｆｅおよび置換元素を含む固溶体である合金が合成される。
　次いで、この合金を粉砕する。粉砕手段としては、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器、ボールミル、アトライター、ジェットミル等が挙げられる。
　得られた粉末は分級し、平均粒径が所定範囲にあるもの、例えば平均粒径３８～７５μｍのものを使用するのが好ましい。分級方法としては、気流分級法、篩分法等がある。平均粒径は、例えば体積基準の粒子径分布における５０％累積粒径であってよい。平均粒径はレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
　次いで、この粉末をホットプレス等により加圧して焼結する。例えば、粉末をダイス内に充填し、パンチで加圧する。粉末は、加圧によって、緻密化した焼結体となる。焼結の方法としては、ホットプレスの他に、ＨＩＰ、プラズマ焼結法などがある。
　焼結時の温度条件は６００～８００℃が好ましい。加圧条件（プレス圧）は１０～１００ＭＰａが好ましい。焼結時の雰囲気はアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気が好ましい。加圧時間は、例えば１～１０時間とすることができる。
　得られた焼結体は、ｎ型の熱電材料としての特性に優れた熱電材料となる。焼結体は、目的に応じて所定の大きさに切り出し、研磨した後、熱電特性を測定できる。
　（実施例１）
　原料としてＭｇ粒（純度９９．９％）、Ｓｉ粉末（９９．９９９９％）、Ｓｎ粉末（９９．９９９％）、Ｓｂ粒（９９．９９９％）、Ｆｅ粉末（９９．９９％）を準備した。これらの原料を秤量してカーボンボート内に並べて合成炉に投入し、固溶体からなる合金を作製した。この固溶体からなる合金は、液－固相反応合成法によって作製した。合成温度は１１０３Ｋ（８３０℃）、合成時間は４時間、反応雰囲気はＡｒ＋３％Ｈ２の還元雰囲気とした。
　続いて得られた合金を粉砕して粒径ｄを３８μｍ≦ｄ≦７５μｍに分級した。分級した粉末をホットプレスにより焼結し焼結体を作製した。焼結体の焼結温度は１０４３Ｋ（７７０℃）、焼結時間は５時間、焼結圧力は８０ＭＰａ、反応雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
　上述の手順で、Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０で表記される化合物のＳｉサイトとＳｎサイトの少なくともいずれか一方が、１００００ｐｐｍのＳｂで置換され、２００００ｐｐｍのＦｅが添加された化合物（以下、「Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ＋Ｆｅ２００００ｐｐｍ」と表記する場合がある）を得た。
　（実施例２）
　実施例１で得た化合物（Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ＋Ｆｅ２００００ｐｐｍ）を５００℃のＡｒ雰囲気中で、２４時間加熱した。
　（比較例１）
　比較例１は、Ｆｅ粉末を加えなかった点が実施例１と異なる。すなわち、比較例１では、Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０で表記される化合物のＳｉサイトとＳｎサイトの少なくともいずれか一方が、１００００ｐｐｍのＳｂで置換された化合物（以下、「Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ」と表記する場合がある）を得た。
　（比較例２）
　比較例１で得た化合物（Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ）を５００℃のＡｒ雰囲気中で、２４時間加熱した。
　（実施例３）
　本実施例において、５０００ｐｐｍのＦｅが添加された点以外は、実施例１と同様の方法で得た化合物（Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ＋Ｆｅ５０００ｐｐｍ）を５００℃のＡｒ雰囲気中で、２４時間加熱した。
（実施例４）
　本実施例において、１００００ｐｐｍのＦｅが添加された点以外は、実施例１と同様の方法で得た化合物（Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ＋Ｆｅ１００００ｐｐｍ）を５００℃のＡｒ雰囲気中で、２４時間加熱した。
（実施例５）
　本実施例において、５００００ｐｐｍのＦｅが添加された点以外は、実施例１と同様の方法で得た化合物（Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ＋Ｆｅ５００００ｐｐｍ）を５００℃のＡｒ雰囲気中で、２４時間加熱した。
（実施例６）
　本実施例において、原料にＳｂの代わりにＢｉが添加された点以外は、実施例１と同様な方法で作製した。Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０で表記される化合物のＳｉサイトとＳｎサイトの少なくともいずれか一方が、１００００ｐｐｍのＢｉで置換され、２００００ｐｐｍのＦｅが添加された化合物（以下、「Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｂｉ１００００ｐｐｍ＋Ｆｅ２００００ｐｐｍ」と表記する場合がある）を得た。
　（実施例７）
　実施例６で得た化合物（Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｂｉ１００００ｐｐｍ＋Ｆｅ２００００ｐｐｍ）を５００℃のＡｒ雰囲気中で、２４時間加熱した。
　（比較例３）
　比較例３は、Ｆｅ粉末を加えなかった点が実施例６と異なる。すなわち、比較例３では、Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０で表記される化合物のＳｉサイトとＳｎサイトの少なくともいずれか一方が、１００００ｐｐｍのＢｉで置換された化合物（以下、「Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｂｉ１００００ｐｐｍ」と表記する場合がある）を得た。
　（比較例４）
　比較例３で得た化合物（Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｂｉ１００００ｐｐｍ）を５００℃のＡｒ雰囲気中で、２４時間加熱した。
（実施例８）
　本実施例において、Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の代わりにＭｇ２．０５Ｓｉ０．４０Ｓｎ０．６０になるように原料を秤量する点以外は、実施例１と同様な方法で作製した。Ｍｇ２．０５Ｓｉ０．４０Ｓｎ０．６０で表記される化合物のＳｉサイトとＳｎサイトの少なくともいずれか一方が、１００００ｐｐｍのＳｂで置換され、２００００ｐｐｍのＦｅが添加された化合物（以下、「Ｍｇ２．０５Ｓｉ０．４０Ｓｎ０．６０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ＋Ｆｅ２００００ｐｐｍ」と表記する場合がある）を得た。
　（実施例９）
　実施例８で得た化合物（Ｍｇ２．０５Ｓｉ０．４０Ｓｎ０．６０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ＋Ｆｅ２００００ｐｐｍ）を５００℃のＡｒ雰囲気中で、２４時間加熱した。
　（比較例５）
　比較例５は、Ｆｅ粉末を加えなかった点が実施例８と異なる。すなわち、比較例５では、Ｍｇ２．０５Ｓｉ０．４０Ｓｎ０．６０で表記される化合物のＳｉサイトとＳｎサイトの少なくともいずれか一方が、１００００ｐｐｍのＳｂで置換された化合物（以下、「Ｍｇ２．０５Ｓｉ０．４０Ｓｎ０．６０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ」と表記する場合がある）を得た。
　（比較例６）
　比較例５で得た化合物（Ｍｇ２．０５Ｓｉ０．４０Ｓｎ０．６０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ）を５００℃のＡｒ雰囲気中で、２４時間加熱した。
　（比抵抗の測定）
　実施例及び比較例で作製した熱電材料の比抵抗をそれぞれ測定した。比抵抗は、直流４端子法を用いて測定した。図４、９、１４、１８は実施例及び比較例の比抵抗の測定結果である。横軸は測定時の温度であり、縦軸は比抵抗である。
　図４に示すように、Ｆｅを添加した実施例１及び２は、Ｆｅを添加していない比較例１及び２よりも比抵抗が小さかった。室温環境下では、Ｆｅを添加した実施例１の比抵抗は６．２９×１０－６Ωｍであり、Ｆｅを添加していない比較例１の比抵抗は７．５９×１０-６Ωｍであった。すなわち、実施例１の比抵抗は、室温環境下で、比較例１の比抵抗に対して１７％も比抵抗が低減した。
　また比較例２の比抵抗は、５００℃の２４時間の加熱により比較例１の比抵抗より大幅に高くなった。室温環境下では、比較例１の比抵抗は７．５９×１０－６Ωｍであり、比較例２の比抵抗は１．９６×１０－５Ωｍである。すなわち、加熱処理の前後で比抵抗は、１５８％以上増加した。この傾向は、その他の温度領域でも同様である。
　これに対し実施例２の比抵抗は、５００℃の２４時間の加熱処理を行っても、実施例１の比抵抗から大幅に増加することはなかった。室温環境下では、実施例１の比抵抗は６．２９×１０－６Ωｍであり、実施例２の比抵抗は７．２８×１０－６Ωｍである。すなわち、加熱処理の前後で比抵抗は、１５％程度しか増加していない。この傾向は、その他の温度領域でも同様である。
　一般式（１）でも示すように、比抵抗は熱電材料の熱電特性を表す無次元性能指数ＺＴに大きな影響を及ぼす。加熱処理により比抵抗が大きく変動しないことは、熱電特性が熱に対して安定化することを意味し、熱電材料の耐熱性が優れることを意味する。
　また、図９に示すように、Ｆｅの添加量が増えると、比抵抗が減少した。図１４と図１８は、図４と同様な結果を示した。
　（ゼーベック係数の測定）
　無次元性能指数ＺＴに影響を及ぼす比抵抗以外のパラメータも測定した。パラメータの一つとして、実施例及び比較例のゼーベック係数を測定した。室温でのゼーベック係数は、２Ｋ以内の温度差で得られた熱電起電力から算出し、温度依存性は大温度差法を用いて測定した。
　図５、１０、１５、１９は、実施例及び比較例のゼーベック係数の測定結果である。横軸は測定時の温度であり、縦軸はゼーベック係数である。
　図５に示すように、Ｆｅを添加した実施例１及び２と、Ｆｅを添加していない比較例１のゼーベック係数とを比較すると、ゼーベック係数に大きな差は無かった。
　Ｆｅを添加した実施例は、加熱処理前後でゼーベック係数に大きな変動はない（実施例１及び２）。これに対し、Ｆｅを添加していない比較例は、加熱前後でゼーベック係数に大きく変動している（比較例１及び比較例２）。
　一般式（１）でも示すように、ゼーベック係数も熱電材料の熱電特性を表す無次元性能指数ＺＴに大きな影響を及ぼす。加熱処理によりゼーベック係数が大きく変動しないことは、熱電特性が熱に対して安定化することを意味し、熱電材料の耐熱性が優れることを意味する。
　また、図１０に示すように、Ｆｅの添加量が増えると、ゼーベック係数が増加した。図１５と図１９は、図５と類似な結果を示した。
　（熱伝導率の測定）
　次いで、無次元性能指数ＺＴに影響を及ぼすパラメータの一つとして、実施例及び比較例の熱伝導率を測定した。
　熱伝導率は、石英（κ＝１．３７Ｗ／ｍＫ）との静的比較法を用いて測定した。また熱伝導率の温度依存性は、レーザーフラッシュ法（アルバック理工株式会社；ＴＣ－７０００）を用いて測定した。図６、１１、１６、２０は実施例及び比較例の熱伝導率の測定結果である。横軸は測定時の温度であり、縦軸は熱伝導率である。
　図６に示すように、Ｆｅを添加した実施例１及び２と、Ｆｅを添加していない比較例１の熱伝導率とを比較すると、熱伝導率に大きな差は無かった。また実施例及び比較例のいずれにおいても、加熱処理前後で熱伝導率に大きな変動は見られなかった。
　また、図１１、１６、２０は、図６と同様な結果を示した。
　（無次元性能指数の測定）
　無次元性能指数は、熱電材料の性能指数Ｚに絶対温度をかけたものであり、ＺＴと一般に表記される。ＺＴは、一般式（１）で示すように、上記で測定した熱伝導率、比抵抗、ゼーベック係数から求めることができる。
　図７、１２、１７、２１は、実施例及び比較例の性能指数Ｚの計算結果である。図８、１３、２２は、実施例及び比較例の無次元性能指数ＺＴの計算結果である。図７、１２、１７、２１は、絶対温度をかける前の値であり、一つの指標として図示している。
　図７に示すように、Ｆｅを添加した実施例２の性能指数Ｚは、最大値であった。加熱処理後の実施例２の性能指数Ｚは、加熱処理前に比べて増大している。これに対し、加熱後の比較例２の性能指数Ｚは、加熱処理前に比べて低下している。
　図８に示すように、Ｆｅを添加した実施例２のＺＴは、最大値で１．１であった。加熱処理後の実施例２及び加熱処理前の比較例１を比較すると、鉄を添加した実施例２は、鉄を添加していない比較例１と同等の熱電性能を示している。特に、３８０℃以上の温度領域では、実施例２の熱電性能は比較例１の熱電性能よりも優れている。
　また実施例に示す化合物（Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ＋Ｆｅ２００００ｐｐｍ）は、比較例に示す化合物（Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ）と異なり、加熱前後において熱電性能が増大した。
　化合物（Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ＋Ｆｅ２００００ｐｐｍ）は、加熱前のＺＴが０．９（実施例１）から１．１（実施例２）に増加している。すなわち、加熱処理後の熱電性能は、加熱処理前の１２０％に増大している。
　これに対し、化合物（Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ）は、加熱前のＺＴが１．１（比較例１）から０．７５（比較例２）まで低下している。すなわち、加熱処理後の熱電性能は、加熱処理前の６８％程度となっている。
　また、図１２に示すように、Ｆｅの添加量が増えると、性能指数Ｚが増加した。図１３に示すように、Ｆｅの添加量が増えると、ＺＴが増加した。図１７、２１は、図７と同様な結果を示した。図２２は、図８と同様な結果を示した。
　熱電材料に鉄を添加することにより、加熱により熱電性能が増大する効果が得られている。これは、主として、比抵抗が加熱により適正な値になったことによるものと考えられる。所定の熱電材料に鉄を添加することで、高温環境下でも熱電特性が低下しない耐熱性に優れた熱電材料が得られる。
１：加熱用部材、１ａ：底面、２：粉末混合物、３：Ｓｎ、４：混合物、５：Ｍｇ

Claims (7)

  1. 　化学式Ｍｇ２Ｓｉ１－ｘＳｎｘ（０＜ｘ＜１）で表記される化合物のＳｉサイトとＳｎサイトの少なくともいずれか一方が、ＳｂとＢｉの少なくともいずれか一方で置換され、添加されたＦｅを含有する、熱電材料。
  2. 　前記Ｆｅの添加量が、前記化合物が相転移を起こさない量以下である、請求項１に記載の熱電材料。
  3. 　前記Ｆｅの添加量が５０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２のいずれかに記載の熱電材料。
  4. 　前記Ｓｉサイトと前記Ｓｎサイトの少なくともいずれか一方を置換する置換元素の添加量が、１０００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電材料。
  5. 　前記Ｓｉサイトと前記Ｓｎサイトの少なくともいずれか一方を置換する置換元素がＳｂであり、前記Ｓｂの添加量が５０００ｐｐｍ以上である請求項４に記載の熱電材料。
  6. 　前記Ｓｉサイトと前記Ｓｎサイトの少なくともいずれか一方を置換する置換元素がＢｉであり、前記Ｂｉの添加量が１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下である請求項４に記載の熱電材料。
  7. 　前記化学式においてｘの範囲が、０．２５≦ｘ＜０．７５である請求項１～６のいずれか一項に記載の熱電材料。
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