JP7506894B2 - 熱電変換素子とその製造方法、および熱電変換デバイス - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子とその製造方法、および熱電変換デバイスに関する。
本願は、２０１９年１０月２５日に、日本に出願された特願２０１９－１９４２２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

地球温度化対策となる省エネルギー社会を実現するため、自動車や工場から排出されている２００～４００℃の廃熱を有効利用する研究開発が盛んになっている。熱電変換は、ゼーベック効果を利用した熱エネルギーから電気エネルギーへの直接変換、または、ペルチェ効果を利用した電気エネルギーから熱エネルギーへの直接変換を行う技術である。例えば、熱電素子に温度差を与えると、ゼーベック効果による熱起電力を発生させることができるため、熱電変換は、廃熱からの発電を可能とする技術として注目されている。中温域で使用される熱電材料としては、希少金属や毒性を有する元素を含まないＭｇ_２ＳｉＳｎが注目されており、Ｍｇ_２ＳｉＳｎを用いた、熱電変換デバイスの開発が行われている。

熱電変換デバイスを構成する熱電材料と電極との接合に、アルミニウム系材料が用いられている。アルミニウム系材料を用いるメリットとして、他の接合材（Ａｇ系材料、Ｔｉ系材料、Ｎｉ系材料）と比較して、接合温度が低いことが挙げられる。特許文献１では、接合材料としてのアルミろうと電極の間にＴｉ層を形成し、熱電材料と電極を接合する技術が開示されている。特許文献２～４では、Ｓｉを含む組成のＭｇ_２Ｓｉ系、Ｓｉ－Ｇｅ系、ＭｎＳｉ系のシリサイドの熱電材料と電極の接合界面に、ＡｌとＮｉからなる化合物、または熱電素子を構成する元素とＡｌの化合物層を形成し、熱電素子と電極を接合する技術が開示されている。特許文献５では、接合材料としてのＮｉ層とＮｉ電極の接合界面に、Ａｌ_３Ｎｉ_２、Ａｌ_３Ｎｉを含む層を形成する技術が開示されている。

特開２００６－４９７３６号公報 特許第５９３１６５７号公報 特許第６１６０７４０号公報 特開２０１８－１６０５６０号公報 特開２０１８－１５２４９９号公報

Ｍｇ_２ＳｉＳｎを用いた高出力デバイスの作製には、Ｍｇ_２ＳｉＳｎと電極との接合が重要な技術となる。Ｍｇ_２ＳｉＳｎの使用上限温度は４００℃であり、この温度に耐えうる接合が必要となる。接合方法としては、炉中ろう付けが最適であると考えられるが、ろう付け温度は一般的に７００℃付近の高い温度となっている。Ｍｇ_２ＳｉＳｎの電極接合には、活性銀ろうが多く用いられているが、接合温度が高く、銀が拡散することにより、接合界面にクラックや空隙が生じることが問題となっている。このような事情により、２００～４００℃の中温域を熱源とした熱電変換デバイスの実用化・製品化が困難となっている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、信頼性が高く、高出力を得ることが可能な熱電変換素子とその製造方法、および熱電変換デバイスを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。

（１）本発明の一態様に係る熱電変換素子は、ｎ型半導体と、ｐ型半導体と、前記ｎ型半導体の第一面、第二面にそれぞれ形成されたｎ側接合層と、前記ｐ型半導体の第一面、第二面にそれぞれ形成されたｐ側接合層と、片側が前記ｎ側接合層を介して前記ｎ型半導体の第一面に接合され、他の片側が前記ｐ側接合層を介して前記ｐ型半導体の第一面に接合された第一電極と、前記ｎ型半導体の第二面、前記ｐ型半導体の第二面に、それぞれ前記ｎ側接合層、前記ｐ側接合層を介して接合された第二電極と、を備え、前記ｎ型半導体が、下記（１）式で表される組成を有し、前記ｐ型半導体が、下記（２）式で表される組成を有し、前記ｎ側接合層および前記ｐ側接合層が、Ａｌを含んでいる。
Ｍｇ_２Ｓｉ_ａＳｎ_１－ａ＋Ａ （１）
（ただし、０．２５≦ａ＜０．７５であり、ＡはＳｂ、Ｂｉ、Ｆｅのうち少なくとも一つを含む。）
Ｍｇ_ｍＳｉ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_ｚ＋Ｂ （２）
（ただし、１．９８≦ｍ≦２．０１、０＜ｘ≦０．２５、０．６０≦ｙ≦０．９５、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ－１．００ｘ＋０．４０≧ｚ≧－２．００ｘ＋０．１０（０．００＜ｘ≦０．２５）、－１．００ｙ＋１．００≧ｚ≧－１．００ｙ＋０．７５（０．６０≦ｙ≦０．９０）、－２．００ｙ＋１．９０≧ｚ≧－１．００ｙ＋０．７５（０．９０＜ｙ≦０．９５）であり、Ｂは、１Ａ族のアルカリ金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａのうち少なくとも一つを含む。）

（２）前記（１）に記載の熱電変換素子において、前記ｎ側接合層と前記ｐ側接合層の少なくとも一方に、Ｓｎが含まれていることが好ましい。

（３）前記（１）または（２）のいずれかに記載の熱電変換素子において、前記ｐ側接合層が、第一電極側に、前記第一電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第一ｐ側合金層を有し、第二電極側に、前記第二電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第二ｐ側合金層を有することが好ましい。

（４）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の熱電変換素子において、前記ｎ側接合層が、第一電極側に、前記第一電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第一ｎ側合金層を有し、第二電極側に、前記第二電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第二ｎ側合金層を有することが好ましい。

（５）前記（１）～（４）のいずれか一つに記載の熱電変換素子において、前記第一電極、前記第二電極が、Ｎｉを主成分として含み、前記ｎ側接合層が、前記第一電極側または前記第二電極側から順に、ＡｌＮｉ層、Ａｌ_３Ｎｉ_２層を有し、前記ｐ側接合層が、前記第一電極側または前記第二電極側から順に、Ｎｉ_３Ｓｎ_２層、ＡｌＮｉ層、Ａｌ_３Ｎｉ_２層を有することが好ましい。

（６）前記（１）～（５）のいずれか一つに記載の熱電変換素子において、前記ｎ側接合層および前記ｐ側接合層におけるＳｉの含有比率が、２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることが好ましい。

（７）本発明の一態様に係る熱電変換デバイスは、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の熱電変換素子が、複数連結されてなる熱電変換デバイスであって、隣接する二つの前記熱電変換素子が、前記第二電極を共有し、隣接する二つの前記熱電変換素子のうち、一方を構成する前記ｎ側接合層と、他方を構成する前記ｐ側接合層とが、共有する前記第二電極を挟んで連結されている。

（８）本発明の一態様に係る熱電変換素子の製造方法は、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の熱電変換素子の製造方法であって、前記ｎ型半導体の前記第一面、前記第二面に対して、それぞれ、第一ｎ側接合層、第二ｎ側接合層を配置し、前記ｐ型半導体の前記第一面、前記第二面に対して、それぞれ、第一ｐ側接合層、第二ｐ側接合層を配置し、前記第一ｎ側接合層および前記第一ｐ側接合層に対して、両接合層を跨ぐように第一電極を配置し、前記第二ｎ側接合層、前記第二ｐ側接合層に対して、それぞれ、二つの前記第二電極のうち一方、他方を配置してなる、積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体に対し、積層方向における両側から加圧する加圧工程と、加圧された前記積層体を加熱する加熱工程と、を有し、前記加熱工程において、加熱温度を５５０℃以上６４０℃以下とし、加熱時間を１分以上６０分以下とする。

（９）前記（８）に記載の熱電変換素子の製造方法において、前記加熱工程後の前記積層体の降温速度を、２℃／ｍｉｎ以上５００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。

（１０）前記（８）または（９）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記加熱工程前の前記積層体の昇温速度を、５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。

（１１）前記（８）～（１０）のいずれか一つに記載の熱電変換素子の製造方法の前記加圧工程において、前記積層体に対して加える圧力を、０．０１ｋｇ／ｃｍ^２以上８１６ｋｇ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。

本発明によれば、信頼性が高く、高出力を得ることが可能な熱電変換素子とその製造方法、および熱電変換デバイスを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る熱電変換素子の平面図である。 図１の熱電変換素子を複数連結した熱電変換デバイスの斜視図である。 （ａ）本発明の実施例１の熱電変換素子における、ｎ型半導体、接合層、電極の接合部分のＳＥＭ画像である。（ｂ）（ａ）のＳＥＭ画像のうち、接合層と電極の接合部分の近傍を拡大したものである。 （ａ）本発明の実施例１の熱電変換素子における、ｐ型半導体、接合層、電極の接合部分のＳＥＭ画像である。（ｂ）（ａ）のＳＥＭ画像のうち、接合層と電極の接合部分の近傍を拡大したものである。 実施例１の熱電変換素子によって得られる、出力特性の測定結果を示すグラフである。 （ａ）～（ｃ）本発明の実施例２、比較例１、２の熱電変換素子における、ｎ型半導体の接合部の写真である。 （ａ）～（ｃ）本発明の実施例３、比較例３、４の熱電変換素子における、ｎ型半導体の接合部の写真である。 （ａ）、（ｂ）本発明の実施例４、比較例５の熱電変換素子における、ｎ型半導体の接合部の写真である。 （ａ）～（ｃ）本発明の実施例５、６、比較例６の熱電変換素子における、ｐ型半導体の接合部の写真である。

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。

図１は、本発明の一実施形態に係る、π型の熱電変換素子１００の構成を、模式的に示す平面図である。熱電変換素子１００は、主に、ｎ型半導体１０１と、二つのｎ側接合層１０２と、ｐ型半導体１０３と、二つのｐ側接合層１０４と、第一電極１０５と、二つの第二電極１０６と、を備えている。ｎ型半導体１０１は、ｎ側接合層１０２を介して、第一電極１０５、第二電極１０６に接合されており、ｐ型半導体１０３は、ｐ側接合層１０４を介して、第一電極１０５、第二電極１０６に接合されている。
（以下では、ｎ型半導体１０１、ｎ側接合層１０２、ｐ型半導体１０３、ｐ側接合層１０４、第一電極１０５と、第二電極１０６について、それぞれ半導体１０１、接合層１０２、半導体１０３、接合層１０４、電極１０５、電極１０６と呼ぶことがある。）

ｎ型半導体１０１は、下記（１）式で表される組成を有する。
Ｍｇ_２Ｓｉ_ａＳｎ_１－ａ＋Ａ （１）
ただし、０．２５≦ａ＜０．７５であり、ＡはＳｂ、Ｂｉ、Ｆｅのうち少なくとも一つを含む。

ｐ型半導体１０３は、下記（２）式で表される組成を有する。
Ｍｇ_ｍＳｉ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_ｚ＋Ｂ （２）
ただし、１．９８≦ｍ≦２．０１、０＜ｘ≦０．２５、０．６０≦ｙ≦０．９５、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ－１．００ｘ＋０．４０≧ｚ≧－２．００ｘ＋０．１０（０．００＜ｘ≦０．２５）、－１．００ｙ＋１．００≧ｚ≧－１．００ｙ＋０．７５（０．６０≦ｙ≦０．９０）、－２．００ｙ＋１．９０≧ｚ≧－１．００ｙ＋０．７５（０．９０＜ｙ≦０．９５）であり、Ｂは、１Ａ族のアルカリ金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａのうち少なくとも一つを含む。

ｎ側接合層１０２は、ｎ型半導体１０１の表面うち、一方の主面（第一面）１０１ａ、および他方の主面（第二面）１０１ｂに形成されている。ｐ側接合層１０３は、ｐ型半導体１０３の表面うち、一方の主面（第一面）１０３ａ、および他方の主面（第二面）１０３ｂに形成されている。ｎ側接合層１０２、ｐ側接合層１０４の厚みは、いずれも５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ程度であればより好ましい。

ｎ側接合層１０２、ｐ側接合層１０４の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｉ（ニッケル）、あるいは、それらを８０ｗ％以上含む合金（Ａｌろう、銀ろう、チタンろう、ニッケルろう）等が挙げられる。これらの中でも、接合温度が低いＡｌろうが特に好ましい。ＡｌろうのＡｌ以外の組成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂｉ等が挙げられる。ＡｌろうをＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅで構成する場合のＡｌろうの組成比は、一例として、Ａｌ：８７．２ｗｔ％、Ｓｉ：１２ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％とすることができる。

ｎ型半導体１０１を、第一電極１０５、第二電極１０６と接合するための加熱温度（接合温度）は、ｎ側接合層１０２におけるＳｉの含有比率に比例する。同様に、ｐ型半導体１０３を、第一電極１０５、第二電極１０６と接合するための加熱温度は、ｐ側接合層１０４におけるＳｉの含有比率に比例する。そのため、このＳｉの含有比率を調整することにより、好適な接合温度を実現することができる。具体的には、Ｓｉの含有比率が１１ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下であれば、接合温度を５５０℃～６４０℃程度とすることができ、信頼性が高く、デバイスとして動作させた際に高出力を得ることが可能な接合状態を実現することができる。

ｎ側接合層１０２は、第一電極１０５側の界面近傍に、第一電極１０５の構成材料と、Ａｌとの少なくとも一方を含む第一ｎ側合金層（不図示）を有することがある。同様に、ｎ側接合層１０２は、第二電極側の界面近傍に、前記第二電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第二ｎ側合金層（不図示）を有することがある（後述する実施例参照）。
第一ｎ側合金層、第二ｎ側合金層がある場合、積層方向における組成の変化が緩やかになるため、応力緩和の効果が得られると考えられ、第一電極１０５、第二電極１０６の剥がれの問題を防ぐことができ、信頼性を高めることができる。

ｐ側接合層１０４は、第一電極１０５側の界面近傍に、第一電極１０５の構成材料と、Ａｌとの少なくとも一方を含む第一ｐ側合金層（不図示）を有することがある。同様に、ｐ側接合層１０４は、第二電極１０６側の界面近傍に、第二電極１０６の構成材料と、Ａｌとの少なくとも一方を含む第二ｐ側合金層（不図示）を有することがある（後述する実施例参照）。第一ｐ側合金層、第二ｐ側合金層がある場合、積層方向における組成の変化が緩やかになるため、応力緩和の効果が得られると考えられ、第一電極１０５、第二電極１０６の剥がれの問題を防ぐことができ、信頼性を高めることができる。

一例として、第一電極１０５、第二電極１０６が、Ｎｉを主成分として含む場合には、これらと接するｎ側接合層１０２、ｐ側接合層１０４の界面近傍に、Ｎｉが染み出すように分布し、ＮｉとＡｌの合金層が形成される。この場合、ｎ側接合層１０２は、第一電極１０５側または第二電極１０６側（接合界面）から順に、ＡｌＮｉ層、Ａｌ_３Ｎｉ_２層を有することになる。また、ｐ側接合層１０４は、第一電極１０５側または前記第二電極１０６側（接合界面）から順に、Ｎｉ_３Ｓｎ_２層、ＡｌＮｉ層、Ａｌ_３Ｎｉ_２層を有することになる。

ｎ側接合層１０２とｐ側接合層１０４の少なくとも一方に、Ｓｎ（スズ）が含まれていることが好ましい。Ｓｎが含まれていることにより、クラック等の発生が抑えられ、半導体１０２、１０３と電極１０５、１０６との接合状態を向上させることができる。Snが含まれた状態は、例えば、半導体１０２、１０３を構成する一部のＳｎが、加熱工程において活性化されてフリーになり、接合層１０２、１０４を貫通し、最終的に、電極１０５、１０６の界面近傍の合金層に、偏析することによって実現する。（Ｓｎの偏析のさせ方は、このプロセスに沿っていなくてもよい。）実際には、ｎ型半導体１０１に比べて、ｐ型半導体１０３の方が融点が低く、Ｓｎがフリーになりやすいため、ｎ側接合層１０２に比べて、ｐ側接合層１０４に対し、より高い頻度でＳｎが偏析されることになる。

第一電極１０５、二つの第二電極１０６（１０６Ａ、１０６Ｂ）は、形状が限定されることはないが、平板状であることが好ましい。第一電極１０５は、片側１０５ａ（ここでは左側）が、ｎ側接合層１０２を介してｎ型半導体の第一面１０１ａに接合されており、他の片側１０５ｂ（ここでは右側）が、ｐ側接合層１０４を介してｐ型半導体の第一面１０３ａに接合されている。一方の第二電極１０６Ａは、片側（ここでは右側）が、ｎ側接合層１０２を介してｎ型半導体の第二面１０１ｂに接合され、他方の第二電極１０６Ｂは、片側（ここでは左側）が、ｐ側接合層１０４を介してｐ型半導体の第二面１０３ｂに接合されている。

第一電極１０５、第二電極１０６の材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等が挙げられるが、熱電変換素子の製造過程においては５００℃以上の高い温度での加熱が必要になるため、高い耐熱性を有するＮｉが好ましい。

図２は、熱電変換素子１００を複数連結した熱電変換デバイス１１０の斜視図である。隣接する二つの熱電変換素子１００が、第二電極１０６を共有している。隣接する二つの熱電変換素子１００のうち、一方を構成するｎ側接合層１０１と、他方を構成するｐ側接合層１０３とが、共有する第二電極１０６を挟んで連結されている。

本実施形態の熱電変換素子１００は、主に、次の手順を経て製造することができる。

初めに、ｎ型半導体１０１、ｎ側接合層１０２、ｐ型半導体１０３、ｐ側接合層１０４、第一電極１０５、第二電極１０６を、完成状態の熱電変換素子１００の積層順と揃うように積層し（組み立てて）、積層体を形成する（積層体形成工程）。

具体的には、ｎ型半導体１０１の第一面１０１ａ、第二面１０１ｂに対して、それぞれ、第一ｎ側接合層１０２Ａ、第二ｎ側接合層１０２Ｂを配置する。同様に、ｐ型半導体１０３の第一面１０３ａ、第二面１０３ｂに対して、それぞれ、第一ｐ側接合層１０４Ａ、第二ｐ側接合層１０４Ｂを配置する。

その上で、第一ｎ側接合層１０２Ａおよび第一ｐ側接合層１０４Ａに対して、両接合層を跨ぐように第一電極１０５を配置する。つまり、第一電極１０５を、片側が第一ｎ側接合層１０２Ａに接するように、かつ他の片側が第一ｐ側接合層１０４Ａに接するように配置する。

また、第二ｎ側接合層１０２Ｂ、第二ｐ側接合層１０４Ｂに対して、それぞれ、二つの第二電極１０６のうち一方（ここでは左側）の第二電極１０６Ａ、他方（ここでは右側）の第二電極１０６Ｂを配置する。つまり、一方の第二電極１０６Ａを、片側が第二ｎ側接合層１０２Ｂに接するように配置し、他方の第二電極１０６Ｂを、片側が第二ｐ側接合層１０４Ｂに接するように配置する。

次に、形成した積層体に対し、各層の配置を固定するために、積層方向Ｌにおける両側から加圧（押圧）する（加圧工程）。積層体に対して加える圧力は、０．０１ｋｇ／ｃｍ^２以上８１６ｋｇ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。

最後に、加圧した積層体を、真空炉に収容して加熱する（加熱工程）ことによって、本実施形態の熱電変換素子１００を得ることができる。加熱温度（接合温度）は５５０℃以上５７０℃以下とし、加熱時間（接合時間）は１分以上１９分以下とすることが好ましい。加熱工程前の前記積層体の昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、加熱工程後の前記積層体の降温速度は、２℃／ｍｉｎ以上５００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。

熱電変換デバイス１１０を形成する場合には、積層体形成工程において、各層が熱電変換デバイス１１０と同様の配置となるように、組み立てを行った上で、加圧工程、加熱工程を行う。

以上のように、本実施形態に係る熱電変換素子は、ｎ型半導体とｐ型半導体が、いずれもＭｇ_２ＳｉＳｎ系の熱電材料で構成されており、両半導体がほぼ同等の線膨張係数を有している。そのため、製造過程の高温状態における線膨張係数差を小さく抑えることができ、電極との接合部分の破損を防ぐことができ、信頼性を高めることができる。

また、本実施形態に係る熱電変換素子では、接合材として、接合温度が低いアルミニウム系の材料が用いられている。そのため、ｎ型半導体とｐ型半導体を構成するＭｇ_２ＳｉＳｎの融点（８４５℃）、および使用温度（４００℃）に対応した温度での、熱電変換素子の製造が可能であり、熱によるクラック等のダメージを抑えた最適な接合状態を実現することができる。その結果として、デバイスとして動作させた際に、高い出力を得ることができる。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
上述した手順に沿って、熱電変換素子を製造した。各半導体と各層の材料および組成は、次の通りとした。
・ｎ型半導体：Ｍｇ_２Ｓｉ_０．５Ｓｎ_０．５＋Ｓｂ１００００ｐｐｍ・ｐ型半導体：Ｍｇ_２Ｓｉ_０．２５Ｓｎ_０．６５Ｇｅ_０．１＋Ａｇ２００００ｐｐｍ＋Ｌｉ５０００ｐｐｍ
・ｎ側接合層、ｐ側接合層：Ａｌろう
（Ａｌ：８７．２ｗｔ％、Ｓｉ：１２ｗｔ％、Ｆｅ：０．８ｗｔ％）
・第一電極、第二電極：Ｎｉ

また、各構成要素の寸法は次の通りとした。
・ｎ型半導体、ｐ型半導体：４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍ
・ｎ側接合層、ｐ側接合層：４ｍｍ×４ｍｍ×８０μｍ
・第一電極、第二電極：４ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍ

これらを積層し、積層方向に加圧した上で、加熱を行った。加熱温度（接合温度）を５６１℃、加熱時間（接合時間）を２０分、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、降温速度を５℃とした。

図３（ａ）は、降温後に得られた熱電変換素子における、ｎ型半導体１０１、ｎ側接合層１０２、第二電極１０６の接合部分のＳＥＭ画像である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＳＥＭ画像のうち、ｎ側接合層１０２と第二電極１０６の接合部分の近傍を拡大したものである。これらのＳＥＭ画像から、ｎ側接合層１０２と第二電極１０６との間に、合金層１０７が形成されていることが分かる。合金層１０７は二つの層で構成されており、元素分析の結果、ｎ側接合層１０２側から一層目１０７ＡがＡｌ_３Ｎｉ_２で構成され、二層目１０７ＢがＡｌＮｉで構成されていることが分かっている。合金層の一層目１０７Ａの厚みは０．４５～１．５μｍとなっており、二層目１０７Ｂの厚みは６～７μｍとなっている。合金層１０７とｎ側接合層１０７の界面の一部に、Ｓｎの偏析部１０８が見られる。

図４（ａ）は、降温後に得られた熱電変換素子における、ｐ型半導体１０３、ｐ側接合層１０２、第二電極１０６の接合部分のＳＥＭ画像である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＳＥＭ画像のうち、ｐ側接合層１０２と第二電極１０６の接合部分の近傍を拡大したものである。これらのＳＥＭ画像から、ｐ側接合層１０２と第二電極１０６との間に、合金層１０９が形成されていることが分かる。合金層１０９は三つの層で構成されており、元素分析の結果、ｐ型半導体１０３側から一層目１０９ＡがＡｌ_３Ｎｉ_２で構成され、二層目１０９ＢがＡｌＮｉで構成され、三層目１０９ＣがＮｉ_３Ｓｎ_２で構成されていることが分かっている。合金層の一層目１０９Ａの厚みは５．４～９．４μｍとなっており、二層目１０９Ｂの厚みは１０～２．１μｍとなっており、三層目１０９Ｃの厚みは０．６μｍとなっている。

得られた熱電変換素子の出力特性を測定した。図５は、その結果を示すグラフである。
グラフの横軸は、第一電極１０５側と第二電極１０６側との温度差ΔＴ（℃）を示しており、グラフの縦軸は、熱電変換素子から発生する出力Ｐ（Ｗ）を示している。温度差が０．９℃のときの出力は０．９１μＷとなり、温度差が３７０．１℃のときの出力は０．２４Ｗとなっている。いずれの測定結果のプロットも、ほぼ同一の曲線に載っていることから、安定した出力特性が得られていることが分かる。

（実施例２、比較例１、２）
加熱工程において、加熱時間を２０分とし、加熱温度を５６１℃、５７３℃、６１５℃とした場合について、それぞれ実施例２、比較例１、２として、熱電変換素子を製造した。加熱時間、加熱温度以外の条件については、実施例１と同様とした。

図６（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、本発明の実施例２、比較例１、２の熱電変換素子における、ｎ型半導体の接合部の写真である。加熱温度を５７３℃、６１５℃とした場合には、クラックやボイドが生じており、熱電変換素子に適していない状態となっているが、５６１℃とした場合には、良好な接合界面が得られている。なお、ここには開示していないが、加熱温度を５４９℃とした場合には、界面の反応が不十分であり、ｎ型半導体と電極とを十分に接合することができていない。

（実施例３、比較例３、４）
加熱工程において、加熱温度を５７３℃とし、加熱時間を５分、１０分、２０分とした場合について、それぞれ実施例３、比較例３、４として、熱電変換素子を製造した。加熱時間、加熱温度以外の条件については、実施例１と同様とした。

図７（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、本発明の実施例３、比較例３、４の熱電変換素子における、ｎ型半導体の接合部の写真である。加熱時間を２０分とした場合には小さなボイドが多数発生しているが、加熱時間を５分、１０分にした場合には、こうしたボイドは発生していない。また、加熱時間を２０分、１０分とした場合には、ｎ型半導体と電極の接合界面が凹凸構造を有しているが、加熱時間を５分にした場合には、当該接合界面が平坦になっている。

（実施例４、比較例５）
加熱工程における加熱温度を５７３℃とし、加熱工程の加熱後の降温速度を５℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎとした場合について、それぞれ実施例４、比較例５として、熱電変換素子を製造した。加熱温度、降温速度以外の条件については、実施例１と同様とした。

図８（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施例４、比較例５の熱電変換素子における、ｎ型半導体の接合部の写真である。降温速度を１℃／ｍｉｎとした場合、接合後のＡｌろうが溶け出しており、合金層の厚みが均一になっておらず、また、ボイドが合金層の４０％を占めている。これに対し、降温速度を５℃／ｍｉｎとした場合には、合金層が正常に形成されており、良好な接合界面が得られている。

（実施例５、６、比較例６）
加熱工程において、加熱温度を５６１℃、５６７℃、５７３℃とした場合について、それぞれ実施例５、比較例６として、熱電変換素子を製造した。加熱温度以外の条件については、実施例１と同様とした。

図９（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施例５、６、比較例６の熱電変換素子における、ｐ型半導体の接合部の写真である。加熱温度を５７３℃とした場合には、クラックやボイドが生じており、熱電変換素子に適していない状態となっているが、５６１℃、５６７℃とした場合には、良好な接合界面が得られている。

１００・・・熱電変換素子
１０１・・・ｎ型半導体
１０１ａ・・・ｎ型半導体の第一面
１０１ｂ・・・ｎ型半導体の第二面
１０２・・・ｎ側接合層
１０２Ａ・・・第一ｎ側接合層
１０２Ｂ・・・第二ｎ側接合層
１０３・・・ｐ型半導体
１０４・・・ｐ側接合層
１０５・・・第一電極
１０５ａ・・・第一電極の片側
１０５ｂ・・・第一電極の他の片側
１０６・・・第二電極
１０７・・・合金層
１０７Ａ・・・合金層の一層目
１０７Ｂ・・・合金層の二層目
１０８・・・Ｓｎの偏析部
１０９・・・合金層
１０９Ａ・・・合金層の一層目
１０９Ｂ・・・合金層の二層目
１０９Ｃ・・・合金層の三層目
１１０・・・熱電変換デバイス
Ｌ・・・積層方向

Claims (10)

1. ｎ型半導体と、
   ｐ型半導体と、
   前記ｎ型半導体の第一面、第二面にそれぞれ形成されたｎ側接合層と、
   前記ｐ型半導体の第一面、第二面にそれぞれ形成されたｐ側接合層と、
   片側が前記ｎ側接合層を介して前記ｎ型半導体の第一面に接合され、他の片側が前記ｐ側接合層を介して前記ｐ型半導体の第一面に接合された第一電極と、
   前記ｎ型半導体の第二面、前記ｐ型半導体の第二面に、それぞれ前記ｎ側接合層、前記ｐ側接合層を介して接合された第二電極と、を備え、
   前記ｎ型半導体が、下記（１）式で表される組成を有し、
   前記ｐ型半導体が、下記（２）式で表される組成を有し、
   前記ｎ側接合層および前記ｐ側接合層が、Ａｌを含み、
   前記第一電極、前記第二電極が、Ｎｉを主成分として含み、
   前記ｎ側接合層が、前記第一電極との接合界面、前記第二電極との接合界面のそれぞれから順に、ＡｌＮｉ層、Ａｌ _３ Ｎｉ _２ 層を有し、
   前記ｐ側接合層が、前記第一電極との接合界面、前記第二電極との接合界面のそれぞれから順に、Ｎｉ _３ Ｓｎ _２ 層、ＡｌＮｉ層、Ａｌ _３ Ｎｉ _２ 層を有することを特徴とする熱電変換素子。
   Ｍｇ_２Ｓｉ_ａＳｎ_１－ａ＋Ａ （１）
   （ただし、０．２５≦ａ＜０．７５であり、ＡはＳｂ、Ｂｉ、Ｆｅのうち少なくとも一つを含む。）
   Ｍｇ_ｍＳｉ_ｘＳｎ_ｙＧｅ_ｚ＋Ｂ （２）
   （ただし、１．９８≦ｍ≦２．０１、０＜ｘ≦０．２５、０．６０≦ｙ≦０．９５、ｚ≧０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－１．００ｘ＋０．４０≧ｚ≧－２．００ｘ＋０．１０（０．００＜ｘ≦０．２５）、－１．００ｙ＋１．００≧ｚ≧－１．００ｙ＋０．７５（０．６０≦ｙ≦０．９０）、－２．００ｙ＋１．９０≧ｚ≧－１．００ｙ＋０．７５（０．９０＜ｙ≦０．９５）であり、Ｂは、１Ａ族のアルカリ金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａのうち少なくとも一つを含む。）
2. 前記ｎ側接合層および前記ｐ側接合層に、Ｓｎが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記ｐ側接合層が、第一電極側に、前記第一電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第一ｐ側合金層を、前記第一電極との接合界面から有し、第二電極側に、前記第二電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第二ｐ側合金層を、前記第二電極との接合界面から有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の熱電変換素子。
4. 前記ｎ側接合層が、第一電極側に、前記第一電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第一ｎ側合金層を、前記第一電極との接合界面から有し、第二電極側に、前記第二電極の構成材料とＡｌの少なくとも一方を含む第二ｎ側合金層を、前記第二電極との接合界面から有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
5. 前記ｎ側接合層および前記ｐ側接合層におけるＳｉの含有比率が、２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電変換素子が、複数連結されてなる熱電変換デバイスであって、
   隣接する二つの前記熱電変換素子が、前記第二電極を共有し、
   隣接する二つの前記熱電変換素子のうち、一方を構成する前記ｎ側接合層と、他方を構成する前記ｐ側接合層とが、共有する前記第二電極を挟んで連結されていることを特徴とする熱電変換デバイス。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法であって、
   前記ｎ型半導体の前記第一面、前記第二面に対して、それぞれ、第一ｎ側接合層、第二ｎ側接合層を配置し、
   前記ｐ型半導体の前記第一面、前記第二面に対して、それぞれ、第一ｐ側接合層、第二ｐ側接合層を配置し、
   前記第一ｎ側接合層および前記第一ｐ側接合層に対して、両接合層を跨ぐように第一電極を配置し、
   前記第二ｎ側接合層、前記第二ｐ側接合層に対して、それぞれ、二つの前記第二電極のうち一方、他方を配置してなる、積層体を形成する積層体形成工程と、
   前記積層体に対し、積層方向における両側から加圧する加圧工程と、
   加圧された前記積層体を加熱する加熱工程と、を有し、
   前記加熱工程において、加熱温度を５５０℃以上５７０℃以下とし、加熱時間を１分以上６０分以下とすることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
8. 前記加熱工程後の前記積層体の降温速度を、２℃／ｍｉｎ以上５００℃／ｍｉｎ以下とすることを特徴とする請求項７に記載の熱電変換素子の製造方法。
9. 前記加熱工程前の前記積層体の昇温速度を、５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下とすることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
10. 前記加圧工程において、前記積層体に対して加える圧力を、０．０１ｋｇ／ｃｍ^２以上８１６ｋｇ／ｃｍ^２以下とすることを特徴とする請求項７～９のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。

Images