KR101782440B1 - 열전 발전 모듈 - Google Patents

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KR101782440B1
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신이치 후지모토
히로유키 마츠나미
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가부시키가이샤 케르쿠
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Abstract

땜납층의 재료뿐만 아니라 땜납 접합층의 재료의 열전 변환 소자 내로의 확산이나, 열전 변환 소자의 산화를 억제할 수 있는 열전 발전 모듈. 이 열전 발전 모듈은 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 및 셀레늄(Se) 중의 적어도 2종류의 원소를 주성분으로 하는 열전 재료로 이루어지는 열전 변환 소자와, 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)으로 이루어지는 제 1 확산 방지층과, 코발트(Co), 티타늄(Ti), 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 제 2 확산 방지층과, 니켈(Ni), 주석(Sn), 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 땜납 접합층을 순차로 포함한다.

Description

열전 발전 모듈{THERMOELECTRIC POWER GENERATION MODULE}
본 발명은 열전 변환 소자를 사용함으로써 온도차를 이용해서 발전을 행하는 열전 발전 모듈에 관한 것이다.
종래부터, 열전 변환 소자를 고온측 열교환기와 저온측 열교환기 사이에 배치해서 발전을 행하는 열전 발전이 알려져 있다. 열전 변환 소자는 제벡 효과라고 불리는 열전 효과를 응용한 것이다. 열전 재료로서 반도체 재료를 사용할 경우에는 P형 반도체 열전 재료로 형성된 열전 변환 소자(P형 소자)와, N형 반도체 열전 재료로 형성된 열전 변환 소자(N형 소자)를 전극을 통해서 전기적으로 접속함으로써 열전 발전 모듈이 구성된다.
그러한 열전 발전 모듈은 구조가 간단하고 또한 취급이 용이해서 안정한 특성을 유지할 수 있기 때문에, 자동차의 엔진이나 공장의 로 등으로부터 배출되는 가스 중의 열을 이용해서 발전을 행하는 열전 발전으로의 적용을 목표로 널리 연구가 진행되고 있다.
일반적으로, 열전 발전 모듈은 높은 열전 변환 효율을 얻기 위해서, 고온부의 온도(Th)와 저온부의 온도(Tc) 차가 커지는 온도 환경에서 사용된다. 예를 들면, 대표적인 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료를 사용한 열전 발전 모듈은 고온부의 온도(Th)가 최고에서 250℃∼280℃가 되는 온도 환경에서 사용된다. 따라서, 열전 변환 소자와 전극을 접합하는 접합층의 재료의 열전 변환 소자 내로의 확산이나, 열전 변환 소자의 산화가 문제가 된다.
관련되는 기술로서, 일본 특허 출원공개 JP-P2001-28462A(단락 0001-0007)에는 전극으로부터의 전극 재료의 확산을 방지하는 배리어막을 갖고, 제조 공정에 있어서의 반송 공정 등에서의 이동이 용이한 열전 소자가 개시되어 있다. JP-P2001-28462A는 전극으로부터 열전 소자로의 전극 재료(Cu)의 확산을 방지하는 배리어막을 Ni 또는 Ni 합금으로 형성하면, 조립 공정에 있어서 배리어막이 자기화되어 장치에 달라 붙어버리거나, 반대의 경우에 자기화된 장치에 달라 붙어버려, 제조 공정이 체류한다고 하는 문제를 해결하는 것을 목적으로 하고 있다.
배리어막은 Ag, Al, Cr, Mo, Pt, Pd, Ti, Ta, W, Zr, V, Nb, 및 In으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 또는 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다고 기재되어 있다. 그러나, 열전 소자와 전극을 접합하기 위해서, 땜납과 배리어막 사이에 땜납과의 접합을 향상시키는 땜납 접합층을 설치할 경우에는 땜납 접합층의 구성 원소의 확산을 유효하게 방지할 수 없다.
또한, 열전 발전 모듈과 같이, 예를 들면 250℃ 이상의 온도 범위에서 사용될 경우에는 배리어막의 재료 자체가 열전 소자 내로 확산되므로, 도금법에 의해 성막할 수 있는 Ag, Cr, Pt, Pd, In은 장기간 사용할 수 없다. 한편, 도금법에 의해 성막할 수 없는 Al, Mo, Ti, Ta, W, Zr, V, Nb는 주로 증착법 등의 PVD법으로 성막하는 것이 일반적이지만, JP-P2001-28462A에는 증착에 의해 형성되는 총두께는 100~1000nm이며, 막두께가 1000nm를 초과하면 막응력에 의해 막이 기재로부터 박리되기 쉬워지기 때문에, 적극적으로는 사용할 수 없다고 기재되어 있다(단락 0027).
그러나, 본원 발명자가 몰리브덴(Mo)막을 이용하여 조사한 결과, 막두께가 1.34㎛ 이하일 경우에는 충분한 확산 및 산화 방지 효과가 얻어지지 않고 있다. 도 25는 N형 소자의 1개의 면에 형성된 몰리브덴막의 두께에 의한 확산 및 산화 방지 효과의 차이를 나타내는 도면이다. 각 시료에 있어서의 몰리브덴막의 두께는 1로트 중의 각 샘플의 3개소에 있어서 측정된 것이다. 도 25에 있어서는 3종류의 시료에 대해서 대기 중에 있어서 온도 350℃에서 500시간의 내구 시험을 행한 결과가 나타내져 있다.
도 25(A)는 몰리브덴막의 두께가 0.25㎛∼0.36㎛인 시료의 단면의 현미경 사진을 나타내고, 도 25(B)는 몰리브덴막의 두께가 0.70㎛∼1.34㎛인 시료의 단면의 현미경 사진을 나타내고 있다. 어느 시료에 있어서도, N형 소자 내에서 산화가 진행되고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 25(C)는 몰리브덴막의 두께가 4.08㎛∼5.34㎛인 시료의 단면의 현미경 사진을 나타내고 있다. 이 시료에 있어서는 N형 소자 내의 산화가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본원 발명자가 사용한 성막방법에 의하면, 막두께가 3㎛ 이상인 경우에도 몰리브덴막의 박리가 장기간 발생하지 않고 있다.
일본 특허출원공개 JP-A-H9-293906(단락 0004-0006)에는 고온 땜납을 사용할 경우에 전극의 Cu가 고온 땜납을 경과해서 반도체 내로 확산되므로, 이것에 의한 반도체 자체의 열전 변환 효율의 저하를 방지하는 것을 목적으로 하는 열전 변환 소자가 개시되어 있다. 이 열전 변환 소자는 P형 도전 형식 또는 N형 도전 형식을 갖는 Bi-Te계 반도체에 접하는 개재층이 전극에 접속되고, 이 개재층은 Al, Ti, 및 Mg로 이루어지는 그룹 중의 1개 또는 그들의 합금인 것을 특징으로 한다.
그러나, 본원 발명자의 조사 결과, Al이나 Ti는 도금법에 의한 성막은 할 수 없으므로, 일반적으로는 박막 기술로서는 스퍼터법이나 증착법, 후막 기술로서는 스크린 인쇄법을 이용하여 성막된다. 통상의 박막 기술에 의해 막두께를 수 ㎛ 이상으로 했을 경우에는 열전 재료와의 선팽창계수의 차에 의해 박리가 발생하므로, 장시간에 걸쳐서 반복해서 온도를 변화시키는 것은 곤란하다. 또한, 후막 기술에 의해 성막된 막은 치밀성이 결여되므로, 예를 들면 250℃ 이상의 고온에서는 산소 투과에 의해 막 직하의 반도체가 산화되어 전기저항이 증가한다고 하는 문제점이 있다.
또한, 본원 발명자가 조사한 결과에 의하면, 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni)의 스퍼터막을 형성한 열전 변환 소자를 350℃로 가열하면, 니켈막과 열전 변환 소자 사이에서 재료의 상호 확산이 발생함과 아울러, 티타늄막 직하의 열전 변환 소자에 있어서 니켈이 산화되어 상기 목적을 달성할 수 없었다.
도 26은 P형 소자의 1개의 면에 티타늄 및 니켈의 스퍼터막을 순차로 형성했을 경우의 내구 시험에 있어서의 변화를 나타내는 도면이다. 도 26(A)은 P형 소자의 1개의 면에 두께 0.5㎛의 티타늄(Ti)막과 두께 0.5㎛의 니켈(Ni)막을 이 순서로 형성한 시료의 단면의 현미경 사진을 나타내고 있다. 또한, 도 26(B)은 대기 중에 있어서 온도 350℃에서 500시간의 내구 시험을 행한 후의 시료 단면의 현미경 사진을 나타내고 있다. 니켈막과 P형 소자 사이에서 재료(Ni, Te 등)가 상호확산되어 있고, P형 소자의 일부에 산화가 발생되어 있는 것을 알 수 있다.
도 27은 N형 소자의 1개의 면에 티타늄 및 니켈의 스퍼터막을 순차로 형성했을 경우의 내구 시험에 있어서의 변화를 나타내는 도면이다. 도 27(A)은 N형 소자의 1개의 면에 두께 0.5㎛의 티타늄(Ti)막과 두께 0.5㎛의 니켈(Ni)막을 이 순서로 형성한 시료의 단면의 현미경 사진을 나타내고 있다. 또한, 도 27(B)은 대기 중에 있어서 온도 350℃에서 500시간의 내구 시험을 행한 후의 시료 단면의 현미경 사진을 나타내고 있다. 니켈막과 N형 소자 사이에서 재료(Ni, Te 등)가 상호확산되어 있고, N형 소자의 넓은 범위에 산화가 발생되어 있는 것을 알 수 있다.
일본 특허출원공개 JP-P2006-147600A(단락 0023-0024)에는 특히 400℃ 이상과 같은 중고온에 있어서의 효율이 좋고, 더욱이 경시적 열화나 성능 저하가 극히 발생하기 어려운 열전 변환 모듈을 얻는 것이 개시되어 있다. 이 열전 변환 모듈은 열전 변환부와 흡열부 및 방열부로 이루어지는 열전 변환 모듈이며, 상기 열전 변환부와 흡열부가 응력 완화층을 통해서 고정 일체화해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
JP-P2006-147600A의 열전 변환 모듈은 특수한 접합재나 용사층 또는 플럭스 등의 개재물을 사용하지 않고 열전 변환 소자와 전극을 접합할 목적에서, 열전 변환 소자와 전극 사이에 수소를 흡장한 금속박(Cu, Fe, Ni, Ag, Ti, Zr, Al, Nb, 또는 Mo 등)을 협지시킨 것이다(단락 0044 참조).
그러나, 예를 들면 250℃ 이상의 고온에서 열전 변환 모듈을 사용했을 경우에, Cu, Fe, Ni, Ag는 열전 변환 소자에 용이하게 확산되어 열전 변환 특성을 열화시켜버린다고 하는 문제가 있다. 한편, Ti, Zr, Al, Nb, Mo는 열전 변환 소자로 확산되기 어렵지만, 열전 재료와의 선팽창계수의 차가 크고, 땜납을 통하지 않고 전극과 열전 변환 소자를 접합했을 경우에는 장시간에 걸쳐서 반복해서 온도를 변화시키면 파손의 가능성이 높다. 또한, 수소를 흡장한 금속박은 안전상 및 비용상의 관점으로부터 바람직하지 않다.
일본 특허출원공개 JP-A-H11-186616(단락 0004, 0015)에는 열전 반도체에 성능을 저하시키지 않기 위한 합금층을 형성함으로써 전극 접합시 및 전극 접합 후의 통전시에 열전 변환 소자의 열화를 방지할 수 있는 열전 변환 소자가 개시되어 있다. 이 열전 변환 소자는 (a) 열전 반도체 Bi-Te-Se계 합금(n형), 또는 열전 반도체 Bi-Sb-Te계 합금(p형)과, (b) 3가 또는 4가 원소(B, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn) 중의 적어도 1종류의 원소와, Bi, Sb, Te, Se 중의 적어도 1종류의 금속 또는Bi-Te-Se계 합금 또는 Bi-Sb-Te계 합금의 합금층과, (c) 3가 또는 4가 원소(B, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn) 중의 적어도 1종류의 원소로 이루어지는 층과, (d) 확산 방지 효과를 갖는 금속(Ti, Cr, Co, Ni, Nb, Mo, W) 중의 적어도 1종류의 원소로 이루어지는 층과, (e) 전극재(땜납재, 전극)로 이루어진다.
JP-A-H11-186616은 전극의 재료가 열전 반도체 내로 확산되는 것을 방지하는 것을 목적으로 하고 있지만, 확산 방지층은 3가 또는 4가 원소의 층 상에 배치되므로(JP-A-H11-186616의 도 4 참조), 3가 또는 4가 원소의 열전 반도체 내로의 확산을 충분하게 방지할 수 없다. 특히, 열전 재료에 대해서 Ga, In, Ge, Sn은 용이하게 고용되어 억셉터로서 기능하므로, 이들과 Bi, Sb, Te, Se 중의 적어도 1종류의 금속 또는 Bi-Te-Se계 합금 또는 Bi-Sb-Te계 합금과의 합금층을 고온에서도 안정한 상태로 유지하는 것은 곤란해서, 열전 재료의 열전 변환 특성을 용이하게 열화시켜버린다고 하는 문제가 있다.
또한, 확산 방지 효과를 갖는 금속으로서 Ti, Cr, Co, Ni, Nb, Mo, W가 예시되어 있지만, Ti, Nb, Mo, W는 도금법으로 성막할 수는 없으므로, 특단의 연구가 없으면 상술한 바와 같은 문제가 발생하고, 예를 들면 250℃ 이상의 고온에서는 충분한 확산 방지 효과를 얻는 것은 곤란하다. 또한, Co, Ni, Cr 등은 열전 재료에 확산되기 쉽고, 경우에 따라서는 Te와의 합금 또는 금속간 화합물을 형성하여 열전 변환 특성을 열화시켜 버리므로 그다지 적당하지는 않다.
일본 특허출원공개 JP-P2008-10612A(단락 0010-0012)에는 비스무트와, 텔루륨과, 셀레늄과, 안티몬 중의 적어도 1개를 포함하는 열전 재료에 대해서 원소의 확산 방지 효과가 높고, 또한 박리 강도가 높은 확산 방지층을 형성할 수 있는 열전 소자의 제조 방법, 및 그러한 열전 소자의 제조 방법에 의해 제조된 열전 소자가 개시되어 있다. 이 열전 소자는 비스무트(Bi)와, 텔루륨(Te)과, 셀레늄(Se)과, 안티몬(Sb) 중의 2개 이상을 포함하는 열전 재료와, 상기 열전 재료 상에 형성되어 상기 열전 재료에 대한 이종 원소의 확산을 방지하는 확산 방지층과, 상기 확산 방지층 상에 형성되어 상기 확산 방지층과 땜납을 접합시키는 땜납 접합층을 구비하고, 열전 재료층과 확산 방지층의 계면, 또는 확산 방지층과 땜납 접합층의 계면에 있어서의 박리강도가 0.6MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
JP-P2008-10612A의 열전 소자는 전극/땜납층/땜납 접합층/확산 방지층/열전 재료층의 구성으로 함으로써, JP-P2001-28462A, JP-A-H9-293906, JP-P2006-147600A, 및 JP-A-H11-186616에 있어서의 문제를 크게 개선하고 있지만, 땜납층이나 땜납 접합층과 열전 재료층 간의 상호확산이나 열전 재료층의 산화를 방지한다고 하는 관점에서는 불충분했다.
도 28은 열전 재료층의 1개의 면에 몰리브덴막, 니켈막, 및 주석막을 순차로 형성했을 경우의 내구 시험의 결과를 나타내는 도면이다. 이 열전 발전 모듈은 열전 재료층의 1개의 면에 두께 5㎛의 몰리브덴(Mo)막과, 두께 1㎛의 니켈(Ni)막과, 두께 0.2㎛의 주석(Sn)막을 이 순서로 형성한 것이다. 주석(Sn)막은 땜납층을 통해서 전극에 접합되어 있다. 도 28은 대기 중에 있어서 온도 280℃에서 5000시간의 내구 시험을 행한 후의 열전 발전 모듈의 단면의 현미경 사진을 나타내고 있고, 니켈(Ni)이 열전 재료층 내로 확산해서 열전 재료층의 일부에 산화가 발생하고, 열전 재료(Te)도 땜납층 내로 확산하여 있는 것을 알 수 있다.
그래서, 상기 점을 감안하여, 본 발명의 목적의 하나는 땜납층의 재료뿐만 아니라 땜납 접합층의 재료의 열전 변환 소자 내로의 확산이나, 열전 변환 소자의 산화를 억제할 수 있는 열전 발전 모듈을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 하나의 관점에 관한 열전 발전 모듈은 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 및 셀레늄(Se) 중의 적어도 2종류의 원소를 주성분으로 하는 열전 재료로 이루어지는 열전 변환 소자와, 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)으로 이루어지는 제 1 확산 방지층과, 코발트(Co), 티타늄(Ti), 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 제 2 확산 방지층과, 니켈(Ni), 주석(Sn), 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 땜납 접합층을 순차로 포함한다.
본 발명의 하나의 관점에 의하면, 열전 변환 소자의 1개의 면에 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)으로 이루어지는 제 1 확산 방지층과, 코발트(Co), 티타늄(Ti), 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 제 2 확산 방지층을 순차로 설치함으로써, 땜납층의 재료뿐만 아니라 땜납 접합층의 재료의 열전 변환 소자 내로의 확산이나, 열전 변환 소자의 산화를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 열전 발전 모듈의 개요를 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 관한 열전 발전 모듈의 일부를 나타내는 단면도이다.
도 3은 체심입방격자 및 그 슬립계를 나타내는 도면이다.
도 4는 (110) 우선 배향하지 않는 조건에서 형성된 몰리브덴막의 XRD(X선 회절) 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 5는 (110) 우선 배향하는 조건에서 형성된 몰리브덴막의 XRD 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 6은 제 1 확산 방지층으로서 두께 2.7㎛의 (110) 우선 배향하지 않는 몰리브덴막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 7은 제 1 확산 방지층으로서 두께 13㎛의 (110) 우선 배향하지 않는 몰리브덴막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 8은 제 1 확산 방지층으로서 두께 8.7㎛의 (110) 우선 배향하고 있는 몰리브덴막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 9는 제 1 확산 방지층으로서 두께 9.3㎛의 (110) 우선 배향하고 있는 몰리브덴막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 10은 제 2 확산 방지층으로서 두께 0.5㎛의 코발트막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 11은 제 2 확산 방지층으로서 두께 7.1㎛의 코발트막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 12는 제 2 확산 방지층으로서 두께 2.4㎛의 코발트막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 13은 제 2 확산 방지층으로서 두께 2.9㎛의 코발트막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 14는 도 2에 있어서의 땜납층 주변의 구조를 상세하게 나타내는 단면도이다.
도 15는 시험 조건 1 하에서 행해진 내구 시험에 있어서의 전기저항의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 16은 시험 조건 2 하에서 행해진 내구 시험에 있어서의 전기저항의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 17은 시험 조건 3 하에서 행해진 내구 시험에 있어서의 전기저항의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 18은 시험 조건 4 하에서 행해진 내구 시험 후의 전기저항 변화율의 평균치 및 표준 편차로부터 구한 정규 분포를 나타내는 도면이다.
도 19는 내구 시험 후의 시료 B1의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 20은 내구 시험 후의 시료 B2의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 21은 내구 시험 후의 시료 B3-1 및 B3-2의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 22는 내구 시험 후의 시료 B4의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 23은 내구 시험 전의 시료의 단면의 SEM(주사형 전자현미경)상을 나타내는 도면이다.
도 24는 내구 시험 후의 다른 시료의 단면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 25는 N형 소자의 1개의 면에 형성된 몰리브덴막의 두께에 의한 확산 및 산화 방지 효과의 차이를 나타내는 도면이다.
도 26은 P형 소자의 1개의 면에 티타늄 및 니켈의 스퍼터막을 순차로 형성했을 경우의 내구 시험에 있어서의 변화를 나타내는 도면이다.
도 27은 N형 소자의 1개의 면에 티타늄 및 니켈의 스퍼터막을 순차로 형성했을 경우의 내구 시험에 있어서의 변화를 나타내는 도면이다.
도 28은 열전 재료층의 1개의 면에 몰리브덴막, 니켈막, 및 주석막을 순차로 형성했을 경우의 내구 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 동일한 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 첨부하고, 중복하는 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 열전 발전 모듈의 개요를 나타내는 사시도이다. 열전 발전 모듈(1)에 있어서, P형의 반도체 열전 재료로 형성된 열전 변환 소자(P형 소자)(10)와, N형의 반도체 열전 재료로 형성된 열전 변환 소자(N형 소자)(20)를 전극(31 또는 32)을 통해서 전기적으로 접속함으로써, PN 소자쌍이 구성된다. 또한, 복수의 PN 소자쌍이 복수의 고온측 전극(31) 및 복수의 저온측 전극(32)을 통해서 직렬로 접속되어 있다.
복수의 PN 소자쌍으로 구성되는 직렬 회로의 일방의 끝의 P형 소자 및 타방의 끝의 N형 소자에는 2개의 리드선(40)이 2개의 저온측 전극(32)을 통해서 각각 전기적으로 접속되어 있다. 도 1에 있어서는 그들 PN 소자쌍을 끼워 넣도록 세라믹 등의 전기절연 재료로 형성된 기판(열교환 기판)(51 및 52)이 배치되어 있다. 기판(51)측에 열을 가하고, 기판(52)측을 냉각수 등으로 냉각하면, 열전 발전 모듈(1)에 기전력이 발생하여, 2개의 리드선(40) 사이에 부하(도시하지 않음)를 접속했을 때에 도 1에 나타낸 바와 같이 전류가 흐른다. 즉, 열전 발전 모듈(1)의 양측(도면 중의 상하)에 온도차를 부여함으로써 전력을 인출할 수 있다.
여기에서, 기판(51 및 52)의 일방 또는 양방을 생략하고, 전기 절연성을 갖는 열교환기의 표면에 고온측 전극(31) 및 저온측 전극(32)의 일방 또는 양방이 직접 접하는 것이 바람직하다. 그 경우에는 열전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 기판(51 및 52)의 일방이 생략된 열전 발전 모듈은 하프 스켈레톤 구조라고 불리고, 기판(51 및 52)의 양방이 생략된 열전 발전 모듈은 풀 스켈레톤 구조라고 불린다.
P형 소자(10) 및 N형 소자(20)는 모두 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 및 셀레늄(Se) 중의 적어도 2종류의 원소를 주성분으로 하는 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료로 구성된다. 예를 들면, P형 소자(10)는 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 및 안티몬(Sb)을 포함하는 열전 재료로 구성된다. 또한, N형 소자(20)는 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 및 셀레늄(Se)을 포함하는 열전 재료로 구성된다. 특히, 고온측 열교환기의 온도가 최고에서 250℃∼280℃가 되는 온도 환경에 있어서는 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계의 열전 재료가 적합하다. 또한, 고온측 전극(31) 및 저온측 전극(32)은, 예를 들면 전기전도성 및 열전도성이 높은 구리(Cu)로 구성된다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 관한 열전 발전 모듈의 일부를 나타내는 단면도이다. 도 2에 있어서는 예로서 P형 소자(10) 및 N형 소자(20)와 고온측 전극(31)의 접합부의 구성이 표시되어 있지만, P형 소자(10) 및 N형 소자(20)와 저온측 전극(32)(도 1)의 접합부의 구성도 도 2에 나타내는 구성과 같아도 좋다. 다만, 각 부의 사이즈는 적당하게 변경하는 것이 가능하다.
도 2에 나타나 있는 바와 같이, 열전 발전 모듈은 P형 소자(10)와, N형 소자(20)와, P형 소자(10) 및 N형 소자(20)의 각각의 1개의 면(도면 중의 상면)에 순차로 배치된 제 1 확산 방지층(61)과, 제 2 확산 방지층(62)과, 땜납 접합층(70)과, 땜납 접합층(70)에 접합된 땜납층(80)을 포함하고 있다.
또한, 열전 발전 모듈은 고온측 전극(31)과, 적어도 고온측 전극(31)의 일방의 주면(도면 중의 하면)에 배치된 전극 보호층(90)을 포함하고 있다. 전극 보호층(90)은 도금 등에 의해 고온측 전극(31)에 형성되고, 도 2에 나타나 있는 바와 같이 고온측 전극(31)의 일방의 주면뿐만 아니라, 고온측 전극(31)의 모든 측면 및 타방의 주면(도면 중의 상면)에도 배치되어도 좋다. 땜납층(80)은 전극 보호층(90)의 일부 영역에 땜납 접합층(70)을 접합한다.
전극 보호층(90)은 주로 고온측 전극(31)의 산화방지나 땜납 흡습성 개선을 목적으로 하고 있고, 예를 들면 니켈(Ni), 금(Au)/니켈(Ni)의 적층 구조, 주석(Sn), 니켈(Ni)을 함유하는 합금 또는 금속간 화합물 등, 또는 그들 중의 적어도 2개를 조합시킨 구조를 갖고 있다. 예를 들면, 전극 보호층(90)의 두께는 약 20㎛이며, 땜납층(80)의 두께는 약 50㎛∼약 150㎛이다.
제 1 확산 방지층(61)은 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)으로 이루어지고, 제 2 확산 방지층(62)은 코발트(Co), 티타늄(Ti), 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어진다. 여기에서, 화합물이란, 금속간 화합물이나 질화물(나이트라이드) 등을 포함하는 개념이다.
또한, 땜납 접합층(70)은 니켈(Ni), 주석(Sn), 또는 그들을 주성분으로 하는 니켈-주석(Ni-Sn) 등의 합금 또는 화합물로 이루어진다. 땜납 접합층(70)을 설치함으로써 땜납 흡습성을 개선할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 땜납 접합층(70)으로서 두께 0.9㎛의 니켈-주석의 합금막이 설치된다. 열전 발전 모듈을 고온에서 사용하면, 니켈-주석의 합금의 대부분은 니켈-주석의 금속간 화합물로 변화된다.
특히, 땜납 접합층(70)을 니켈이 아니라 니켈-주석의 합금 또는 금속간 화합물로 구성할 경우에는 열전 발전 모듈을 고온의 환경에서 장시간 방치해도 땜납 접합층(70)으로부터 땜납층(80) 중으로의 니켈의 확산이 억제된다. 이것은 땜납 접합층(70)을 형성하는 니켈-주석의 금속간 화합물이 니켈과 주석으로 분해될 때에 에너지가 필요로 되므로, 이 금속간 화합물을 구성하는 니켈이 땜납 중으로 확산되기 위해서는 단체의 니켈이 땜납 중으로 확산되는 것보다 큰 에너지를 필요로 하기 때문이다.
열전 변환 소자와 땜납 접합층(70) 사이에 배치되는 확산 방지층으로서는 제 1 확산 방지층(61)만으로도 땜납층(80)의 재료가 열전 변환 소자 내로 확산되는 것을 억제할 수 있지만, 땜납 접합층(70)의 재료와 열전 재료의 상호확산이나, 열전 변환 소자의 산화를 억제하기 위해서는 불충분했다. 그래서, 제 2 확산 방지층(62)을 설치함으로써, 땜납 접합층(70)의 재료와 열전 재료의 상호확산이나, 열전 변환 소자의 산화도 더욱 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과, 고온부의 온도가 최고에서 250℃∼280℃가 되는 고온 환경에서의 장시간 사용에 견디는 열전 발전 모듈을 제공할 수 있다.
제 1 확산 방지층(61)은 막의 주면(도면 중의 하면)에 대략 직교하는 길이 방향을 갖는 주상 구조의 조직(도 23 참조)을 갖는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 서로 인접하는 2층의 선팽창계수의 차에 의해 발생하는 막응력을 완화할 수 있다. 또한, 제 1 확산 방지층(61)은 바람직하게는 2.7㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 확산 방지층(61)의 두께를 2.7㎛ 이상으로 함으로써, 열전 변환 소자의 산화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있게 된다. 또한, 제 1 확산 방지층(61)의 조직이 주상 구조이면, 막두께가 2.7㎛ 이상인 경우에도 서로 인접하는 2층의 선팽창계수의 차에 의해 발생하는 막응력을 완화하는 것이 가능해져서 막박리를 방지할 수 있다.
예를 들면, 제 1 확산 방지층(61)의 재료로서 도 3(A)에 나타나 있는 바와 같은 체심입방격자의 결정 구조를 갖는 몰리브덴(Mo)을 사용할 경우에, 체심입방격자의 슬립면은 {110}면이므로, 이상적으로는 {110}면이 막의 주면에 대략 직교하도록 배향하는 것이 바람직하다. 여기에서, {110}면은 등가의 6개의 면의 총칭이다. 도 3(B)에 나타나 있는 바와 같이, 등가의 6개의 면 내의 (110)면에는 정부를 구별하지 않을 경우에, 등가의 2개의 슬립 방향이 존재한다. 따라서, 슬립계의 수는 6면×2방향=12개가 된다.
그러나, 성막 조건에 따라서는 우선적으로 (110)면이 막의 주면에 대략 직교하도록 배향해버리는 경우가 있다. 이하에 있어서는 그러한 배향을 「(110) 우선 배향」이라고 한다. (110) 우선 배향의 경우에는 선팽창계수의 차에 의해 막두께 9㎛ 정도를 초과하면 큰 균열이 발생하므로, 막두께 상한이 낮아져버린다.
도 4는 (110) 우선 배향하지 않는 조건에서 형성된 몰리브덴막의 XRD(X선 회절) 프로파일을 나타내는 도면이고, 도 5는 (110) 우선 배향하는 조건에서 형성된 몰리브덴막의 XRD 프로파일을 나타내는 도면이다. 도 4 및 도 5에 있어서, 횡축은 X선의 회절각 2θ(deg)를 나타내고 있고, 종축은 회절강도(×103CPS)를 나타내고 있다.
이들의 프로파일은 두께 0.9㎛의 니켈-주석(Ni-Sn) 합금막/두께 1.4㎛의 코발트(Co)막/두께 7㎛의 몰리브덴(Mo)막의 3층막 상으로부터 X선을 조사해서 분석 함으로써 얻어진 것이다. 실선 및 파선은 P형 반도체 및 N형 반도체의 웨이퍼에 3층막을 형성했을 경우의 결과를 각각 나타내고 있고, 웨이퍼의 재질 차이에 의한 차이는 거의 보여지지 않는다.
제 1 확산 방지층(61)으로서 (110) 우선 배향하지 않는 몰리브덴막이 형성된 열전 발전 모듈에 대해서 산소 중에 있어서 온도 280℃에서 1000시간의 내구 시험이 행해졌다. 그 결과, 몰리브덴막의 두께가 최소로 2.7㎛이면, 열전 변환 소자의 산화가 보여지지 않았다. 한편, 몰리브덴막의 두께가 2.7㎛ 미만일 경우에는 열전 변환 소자의 일부에 산화가 보여졌다.
도 6은 제 1 확산 방지층으로서 두께 2.7㎛의 (110) 우선 배향하지 않는 몰리브덴막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 도 6에 나타나 있는 바와 같이, 땜납층이나 땜납 접합층의 재료의 열전 변환 소자 내로의 확산이나, 열전 변환 소자의 산화는 보여지지 않는다. 또한, 도 6 등에 있어서, 땜납층의 구리볼(후술)의 주변에 열전 발전 모듈의 표면을 연마했을 때에 부착된 다수의 연마분이 묻어 있지만, 이들은 땜납층의 조직의 일부는 아니다.
또한, 제 2 확산 방지층을 형성하지 않는 경우에도, 몰리브덴막의 두께가 4.0㎛ 이상이면 열전 변환 소자의 산화가 억제된다. 열전 변환 소자의 1개의 면에 몰리브덴막이 형성된 시료에 대해서 대기 중에 있어서 온도 350℃에서 500시간의 내구 시험이 행해졌다(도 25 참조). 그 결과, 몰리브덴막의 두께가 4.0㎛ 이상일 경우에는 열전 변환 소자의 산화가 보여지지 않았다. 한편, 몰리브덴막의 두께가 4.0㎛ 미만일 경우에는 열전 변환 소자의 일부에 산화가 보여졌다.
도 2에 나타내는 제 1 확산 방지층(61)은 바람직하게는 13㎛ 이하, 보다 바람직하게는 9㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 확산 방지층(61)으로서 (110) 우선 배향하지 않는 몰리브덴막을 형성할 경우에는 막두께 13㎛까지는 박리 없이 성막할 수 있어서, 큰 균열이 발생하지 않고, 열전 변환 소자의 산화가 발생하지 않는다. 한편, 막두께가 13㎛를 초과하면, 선팽창계수의 차에 의해 막에 큰 균열이 발생하고, 열전 변환 소자의 일부에 산화가 발생하는 경우가 있다.
제 1 확산 방지층(61)으로서 (110) 우선 배향하지 않는 몰리브덴막이 형성된 열전 발전 모듈에 대해서 대기 중에 있어서 온도 350℃에서 500시간의 내구 시험이 행해졌다. 도 7은 제 1 확산 방지층으로서 두께 13㎛의 (110) 우선 배향하지 않는 몰리브덴막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 도 7에 나타나 있는 바와 같이, 몰리브덴막의 큰 균열이나 열전 변환 소자의 산화는 보여지지 않는다. 게다가, 공업적인 공정 시간과 비용의 관점으로부터도 막두께 13㎛ 정도가 상한이라고 생각된다.
또한, 제 1 확산 방지층(61)으로서 (110) 우선 배향하고 있는 몰리브덴막을 형성할 경우에는 막두께 9.0㎛까지는 박리없이 성막할 수 있어서, 큰 균열이 발생하지 않고, 열전 변환 소자의 산화가 발생하지 않는다. 한편, 막두께가 9.0㎛를 초과하면, 선팽창계수의 차에 의해 막에 큰 균열이 발생하고, 열전 변환 소자의 일부에 산화가 발생한다.
제 1 확산 방지층(61)으로서 (110) 우선 배향하고 있는 몰리브덴막이 형성된 열전 발전 모듈에 대해서 산소 중에 있어서 온도 280℃에서 1000시간의 내구 시험이 행해졌다. 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타낸다.
도 8은 제 1 확산 방지층으로서 두께 8.7㎛의 (110) 우선 배향하고 있는 몰리브덴막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 도 8에 나타나 있는 바와 같이, 몰리브덴막에 큰 균열이 발생하지 않고, 열전 변환 소자의 산화는 발생하여 있지 않다.
도 9는 제 1 확산 방지층으로서 두께 9.3㎛의 (110) 우선 배향하고 있는 몰리브덴막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 도 9에 나타나 있는 바와 같이, 몰리브덴막에 큰 균열이 발생하고, 열전 변환 소자의 일부에 산화가 발생하여 있다.
도 2에 있어서, 제 1 확산 방지층(61)이 주상 구조의 조직을 가질 경우에는 땜납 접합층(70)의 재료나 산소가 결정립계(기둥과 기둥 사이)를 확산 또는 통과하여 열전 변환 특성에 악영향을 준다. 그래서, 제 2 확산 방지층(62)이 존재함으로써, 열전 변환 특성에 주는 악영향을 대폭으로 억제할 수 있다.
제 2 확산 방지층(62)은 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.9㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 확산 방지층(61)의 몰리브덴막이 (110) 우선 배향하지 않는 경우에, 제 2 확산 방지층(62)으로서 코발트막이 형성된 열전 발전 모듈에 대해서 산소 중에 있어서 온도 280℃에서 1000시간의 내구 시험이 행해졌다. 그 결과, 제 2 확산 방지층(62)의 두께가 최소로 0.5㎛이어도 열전 변환 소자의 산화가 보여지지 않았다.
도 10은 제 2 확산 방지층으로서 두께 0.5㎛의 코발트막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 도 10에 나타나 있는 바와 같이, 땜납층이나 땜납 접합층의 재료의 열전 변환 소자 내로의 확산이나, 열전 변환 소자의 산화는 보여지지 않는다.
한편, 제 2 확산 방지층(62)의 두께가 0.5㎛ 미만일 경우에는 하지막의 조도나 몰리브덴막의 액적의 영향에 의해 성막 시에 막성분 원자, 분자, 또는 클러스터 등이 형성되기 어려운 개소가 발생하고, 제 2 확산 방지층(62)에 의해 피복되지 않은 개소가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
또한, 제 1 확산 방지층(61)의 몰리브덴막이 (110) 우선 배향하고 있을 경우에, 제 2 확산 방지층(62)으로서 코발트막이 형성된 열전 발전 모듈에 대해서 산소 중에 있어서 온도 280℃에서 1000시간의 내구 시험이 행해졌다. 그 결과, 제 2 확산 방지층(62)의 두께가 0.9㎛ 이상일 경우에는 열전 변환 소자의 산화가 발생하지 않았다. 한편, 제 2 확산 방지층(62)의 두께가 0.9㎛ 미만일 경우에는 열전 변환 소자의 일부에 산화가 발생했다.
도 2에 나타내는 제 2 확산 방지층(62)은 바람직하게는 7㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.4㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 확산 방지층(61)의 몰리브덴막이 (110) 우선 배향하지 않는 경우에는 제 2 확산 방지층(62)의 두께가 7.1㎛ 이하이면 박리없이 성막할 수 있어서, 막박리나 열전 변환 소자의 산화가 발생하지 않았다. 한편, 제 2 확산 방지층(62)의 두께가 7.1㎛를 초과할 경우에는 선팽창계수의 차에 의한 막박리나 열전 변환 소자의 산화가 발생하는 경우가 있다.
제 1 확산 방지층(61)의 몰리브덴막이 (110) 우선 배향하지 않는 경우에, 제 2 확산 방지층(62)로서 코발트막이 형성된 열전 발전 모듈에 대해서 산소 중에 있어서 온도 280℃에서 1000시간의 내구 시험이 행해졌다. 도 11은 제 2 확산 방지층으로서 두께 7.1㎛의 코발트막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 도 11에 나타나 있는 바와 같이, 막박리나 열전 변환 소자의 산화는 발생하여 있지 않다. 게다가, 공업적인 공정 시간과 비용의 관점으로부터도 막두께 7㎛ 정도가 상한이라고 생각된다.
또한, 제 1 확산 방지층(61)의 몰리브덴막이 (110) 우선 배향하고 있을 경우에는 제 2 확산 방지층(62)의 두께가 2.4㎛ 이하이면, 몰리브덴막에 큰 균열이 발생하지 않고, 열전 변환 소자의 산화가 발생하지 않았다. 한편, 제 2 확산 방지층(62)의 두께가 2.4㎛를 초과할 경우에는 선팽창계수의 차에 의해 몰리브덴막에 큰 균열이 발생하고, 열전 변환 소자의 일부에 산화가 발생했다.
제 1 확산 방지층(61)의 몰리브덴막이 (110) 우선 배향하고 있을 경우에, 제 2 확산 방지층(62)으로서 코발트막이 형성된 열전 발전 모듈에 대해서 산소 중에 있어서 온도 280℃에서 1000시간의 내구 시험이 행해졌다. 그 결과를, 도 12 및 도 13에 나타낸다.
도 12는 제 2 확산 방지층으로서 두께 2.4㎛의 코발트막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 도 12에 나타나 있는 바와 같이, 몰리브덴막에 큰 균열이 발생하지 않고, 열전 변환 소자의 산화는 발생하여 있지 않다. 도 13은 제 2 확산 방지층으로서 두께 2.9㎛의 코발트막이 형성된 열전 발전 모듈의 내구 시험 후의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 도 13에 나타나 있는 바와 같이, 선팽창계수의 차에 의해 몰리브덴막에 큰 균열이 발생하고, 열전 변환 소자의 일부에 산화가 발생하여 있다.
도 2에 나타내는 땜납층(80)은 납(Pb) 및 주석(Sn)을 주성분으로 하고, 그들의 비율이 PbxSn(1-x) (x≥0.85)로 표시되는 조성을 갖는 땜납을 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 조성을 갖는 땜납을 사용함으로써, 고온에서의 사용에 견디는 열전 발전 모듈을 제공할 수 있음과 아울러, 주석(Sn)의 함유량이 적음으로써 땜납 접합층(70)이나 제 2 확산 방지층(62)과 주석(Sn)의 반응 또는 합금화가 억제되어서, 각 층의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 주석(Sn)의 함유 비율은 무한히 제로에 가까워도 좋다(x<1).
땜납층(80)의 땜납이 납(Pb)을 85% 이상 함유하고 있을 경우에는 땜납의 융점이 260℃ 이상이 되므로, 260℃의 고온에서도 땜납이 용융되지 않고 열전 변환 소자와 전극을 양호하게 접합할 수 있다. 또한, 납의 함유율을 90% 이상으로 하면 땜납의 융점은 275℃ 이상이 되고, 납의 함유율을 95% 이상으로 하면 땜납의 융점은 305℃ 이상이 되고, 납의 함유율을 98% 이상으로 하면 땜납의 융점은 317℃ 이상이 된다.
도 14는 도 2에 있어서의 땜납층 주변의 구조를 상세하게 나타내는 단면도이다. 도 14에 나타나 있는 바와 같이, 땜납층(80)은 땜납 기재(81)와 입자(82)를 포함해도 좋다. 열전 변환 소자와 전극을 접합하는 접합층 중의 땜납층(80)에 입자(82)를 함유시킴으로써 입자(82)가 간격 유지재로서 기능하므로, 다수의 열전 변환 소자와 전극을 한번에 접합하는 경우에도 열전 발전 모듈의 높이가 일정해져서 충분한 접합 강도를 확보할 수 있다. 또한, 압력이 작용하는 상태에서의 땜납 접합이나 고온환경 하에서의 사용에 있어서도, 입자(82)에 의해 땜납층(80)의 두께가 유지되므로 땜납의 돌출을 방지할 수 있고, 돌출된 땜납과 열전 재료의 반응에 기인하는 파괴 등을 방지할 수 있다.
입자(82)로서는, 예를 들면 구리(Cu)볼을 사용할 수 있다. 입자(82)의 재료로서 구리를 사용함으로써, 260℃∼317℃의 고온에서도 입자(82)가 용융되어 소실되지 않고, 또한 전기저항이 낮으므로 열전 변환 소자와 전극 사이에서 전류를 효율적으로 흐르게 할 수 있다. 또한, 구리볼의 표면에 니켈(Ni) 또는 금(Au)이 코팅 되어 있어도 좋다.
구리볼의 직경은 5㎛∼100㎛가 적합하다. 구리볼의 직경이 5㎛ 미만일 경우에는 200℃ 이상의 고온 환경하에서 열전 발전 모듈을 가압하면 땜납층(80)의 두께가 5㎛ 미만이 되어서 지나치게 얇아져서 접합 불량이 된다. 한편, 구리볼의 직경이 100㎛를 초과할 경우에는 땜납층(80)이 두꺼워져서 계면의 전기저항이 높아져서 전력 손실이 현저해진다.
그런데, 풀 스켈레톤 구조의 열전 발전 모듈과 열교환기를 열전도성 그리스 을 이용하여 밀착시킬 경우에는 열전 발전 모듈과 열교환기 사이에 수직 방향으로 가해지는 압력이 196kN/㎡(2kgf/㎠) 미만에서는 열저항이 높아지므로, 196kN/㎡(2kgf/㎠) 이상의 압력을 수직 방향으로 가하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 196kN/㎡(2kgf/㎠)의 압력에 견딜 수 있는 구리볼의 중량비로서는 0.75wt% 이상을 필요로 하기 때문에, 구리볼의 중량비의 하한은 0.75wt%가 된다.구리볼의 중량비가 0.75wt%를 하회하면, 구리볼에 작용하는 하중이 커져서 구리볼이 찌그러지거나, 구리볼을 기점으로 해서 열전 변환 소자에 크랙이 생겨버린다.
또한, 열전 발전 모듈과 열교환기 사이에 수직 방향으로 가하는 압력을 1960kN/㎡(20kgf/㎠)로 하면, 구리볼의 중량비가 7.5wt%일 경우에는 열전 변환 소자가 변형되지 않기 때문에, 더욱 바람직하게는 구리볼의 중량비는 7.5wt% 이상이다.
한편, 구리볼의 중량비에 대한 땜납의 접합 성공률을 측정하면, 구리볼의 중량비가 50wt%에서는 성공률이 약 100%이며, 구리볼의 중량비가 75wt%에서는 성공률이 약 93%이다. 따라서, 땜납층(80)의 땜납에 있어서의 구리볼의 중량비가 0.75wt%∼75wt%, 더욱 바람직하게는 7.5wt%∼50wt%가 되도록 구리볼이 땜납 기재(81)에 혼합되는 것이 바람직하다.
다음에, 열전 발전 모듈의 내구 시험의 결과에 대해서 설명한다. 이 내구 시험에 있어서는 전기저항의 측정과 내구 시험 후의 단면 관찰이 행해졌다. 내구 시험에 제공되는 열전 발전 모듈 본체에 있어서는 도 1에 나타나 있는 바와 같이 고온측 전극(31)과 저온측 전극(32)이 번갈아서 배치되고, 상하의 전극 사이에는 P형 소자(10)와 N형 소자(20)가 교대로 배치되어 있다. 이것에 의해, 복수의 P형 소자(10) 및 복수의 N형 소자(20)가 복수의 고온측 전극(31) 및 복수의 저온측 전극(32)을 통해서 전기적으로 직렬 접속된다. 직렬 회로의 양단에 배치된 2개의 저온측 전극(32)에 2개의 리드선(40)을 각각 접속함으로써, 복수의 P형 소자(10) 및 복수의 N형 소자(20)에 의해 발전되는 전력을 가산해서 인출할 수 있다.
열전 발전 모듈 본체의 주위는 수지제의 프레임체(도시하지 않음)로 둘러싸여져 있다. 열전 발전 모듈 본체의 상하면에는 전기적으로 절연성을 갖는 기판(51 및 52)이 열전도성 그리스를 통해서 각각 부착되어 있다. 기판(51 및 52)은 전극 및 프레임체를 덮는 크기를 갖고 있어, 열전 발전 모듈이 열원에 부착되었을 때에 프레임체가 열원에 직접 접촉하지 않도록 되어 있다.
P형 소자(10)는 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 및 안티몬(Sb)을 주성분으로 하는 능면체 구조 재료의 미결정체이다. N형 소자(20)는 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 및 셀레늄(Se)을 주성분으로 하는 능면체 구조 재료의 미결정체이다. P형 소자(10) 및 N형 소자(20)에 대한 다층막의 형성 방법으로서는 이온도금법에 의해 다음의 조건에서 성막이 행해졌다. 교류 플라즈마 출력은 450W로 설정되고, 분위기는 아르곤(Ar) 분위기이며, 재료 증발 수단으로서 전자빔이 사용되고, 전자빔 전류는 0.3A∼0.4A로 설정되었다.
땜납층(80)(도 14)은 Pb98Sn2의 조성을 갖는 크림 땜납에 7.5wt%의 구리(Cu)볼을 혼합시킨 것이다. 고온측 전극(31) 및 저온측 전극(32)은 순동제이고, 전극 보호층(90)(도 2)으로서 금(Au) 도금막/니켈(Ni) 도금막이 형성되어 있다. 금(Au) 도금막의 두께는 0.2㎛이다. 프레임체는 PEEK(폴리에테르에테르케톤) 수지제이고, 기판(51 및 52)은 96% 알루미나제이다.
<전기저항의 측정>
열전 발전 모듈의 최대 출력 전력(P)은 다음 식(1)으로 표시된다.
P=V2/4R ···（1)
여기에서, V는 열전 발전 모듈의 개방 전압이고, R은 열전 발전 모듈의 전기저항(내부저항)이다. 열전 발전 모듈에 접속되는 부하가 열전 발전 모듈의 내부저항과 같은 전기저항을 가질 경우에, 열전 발전 모듈로부터 최대 전력을 인출할 수 있다. 식(1)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 열전 발전 모듈의 전기저항(R)에 반비례해서 최대 출력 전력(P)이 저하한다. 따라서, 열전 발전 모듈의 전기저항의 변화를 조사하면, 열전 발전 모듈의 열화의 상태를 알 수 있다.
시료 A1은 열전 변환 소자의 1개의 면에 두께 7㎛의 몰리브덴(Mo)막과 두께 0.9㎛의 니켈-주석(Ni-Sn) 합금막이 이 순서로 형성된 다층막을 갖고 있다. 시료 A2는 열전 변환 소자의 1개의 면에 두께 7㎛의 몰리브덴(Mo)막과, 두께 1.4㎛의 코발트(Co)막과, 두께 0.9㎛의 니켈-주석(Ni-Sn) 합금막이 이 순서로 형성된 다층막을 갖고 있다. 시료 A3은 열전 변환 소자의 1개의 면에 두께 7㎛의 몰리브덴(Mo)막과, 두께 1.4㎛의 티타늄(Ti)막과, 두께 0.9㎛의 니켈-주석(Ni-Sn) 합금막이 이 순서로 형성된 다층막을 갖고 있다.
시험 조건 1로서, 열전 발전 모듈의 고온측 온도를 280℃로 하고, 열전 발전 모듈의 저온측 온도를 30℃로 하고, 분위기를 대기 중으로 하고, 열전 발전 모듈의 고온측 온도 및 저온측 온도를 유지한 채, 각 시료에 대해서 1개의 열전 발전 모듈의 전기저항이 측정되었다. 또한, 1개의 열전 발전 모듈은 161쌍의 P형 소자 및 N형 소자를 포함하고 있다.
도 15는 시험 조건 1 하에서 행해진 내구 시험에 있어서의 전기저항의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 15에 있어서, 횡축은 유지 시간(hour)을 나타내고 있고, 종축은 초기값을 「1」로 규격화한 전기저항을 나타내고 있다. 도 15에 있어서의 각 선은 복수의 측정 시간에 있어서의 측정 결과를 직선으로 근사한 것이다. 어느 시료도 전기저항의 증가는 근소하지만, 시료 A2 및 시료 A3에서는 전기저항의 증가가 보다 적어서 열전 발전 모듈의 열화의 요인이 되는 땜납 접합층의 재료의 확산이나 열전 변환 소자의 산화가 억제되어 있다.
시험 조건 2로서, 열전 발전 모듈 전체의 온도를 280℃로 하고, 분위기를 산소 중으로 하고, 열전 발전 모듈 전체를 가열한 채, 각 시료에 대해서 1개의 열전 발전 모듈의 전기저항이 측정되었다.
도 16은 시험 조건 2 하에서 행해진 내구 시험에 있어서의 전기저항의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 16에 있어서, 횡축은 가열 시간(hour)을 나타내고 있고, 종축은 초기값에 대한 전기저항 증가율(%)을 나타내고 있다. 시료 A1과 비교하여, 시료 A2 및 시료 A3의 전기저항 증가율은 2000시간 경과 후에도 작은 그대로였다.
시험 조건 3으로서, 열전 발전 모듈 전체의 온도를 280℃로 하고, 분위기를 산소 중으로 하고, 열전 발전 모듈 전체를 가열한 채, 각 시료에 대해서 7개의 열전 발전 모듈의 전기저항이 측정되었다.
도 17은 시험 조건 3 하에서 행해진 내구 시험에 있어서의 전기저항의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 17에 있어서, 횡축은 가열 시간(hour)을 나타내고 있고, 종축은 초기값에 대한 전기저항 증가율을 나타내고 있다. 시험 조건 3 하에 있어서도, 시료 A1과 비교하여 시료 A2 및 시료 A3의 전기저항 증가율 및 편차가 작은 것을 알 수 있다.
시험 조건 4로서, 열전 발전 모듈 전체의 온도를 280℃로 하고, 분위기를 산소 중으로 하고, 열전 발전 모듈 전체를 2000시간 가열한 후에, 실온에 있어서 각 시료에 대해서 7개의 열전 발전 모듈의 각각에 포함되어 있는 161쌍의 P형 소자 및 N형 소자의 전기저항이 측정되었다. 즉 각 시료에 대해서 7×161=1127개소의 전기저항이 측정되었다.
도 18은 시험 조건 4 하에서 행해진 내구 시험 후의 전기저항 변화율의 평균치 및 표준 편차로부터 구한 정규 분포를 나타내는 도면이다. 도 18에 있어서, 횡축은 초기값에 대한 전기저항 변화율을 나타내고 있고, 종축은 도수(임의 단위)를 나타내고 있다. 도 18로부터도 시료 A1과 비교하여 시료 A2 및 시료 A3의 전기저항 증가율 및 편차가 모두 작은 것이 입증되었다.
<내구 시험 후의 단면 관찰>
시료 B1은 열전 변환 소자의 1개의 면에 두께 7㎛의 몰리브덴(Mo)막과, 두께 1㎛의 니켈(Ni)막과, 두께 0.2㎛의 주석(Sn)막이 이 순서로 형성된 다층막을 갖고 있다. 시료 B2는 열전 변환 소자의 1개의 면에 두께 7㎛의 몰리브덴(Mo)막과, 두께 0.9㎛의 니켈-주석(Ni-Sn) 합금막이 이 순서로 형성된 다층막을 갖고 있다.
시료 B3-1은 열전 변환 소자의 1개의 면에 두께 9㎛의 몰리브덴(Mo)막과, 두께 1.4㎛의 코발트(Co)막과, 두께 0.9㎛의 니켈-주석(Ni-Sn) 합금막이 이 순서로 형성된 다층막을 갖고 있다. 시료 B3-2는 열전 변환 소자의 1개의 면에 두께 4㎛의 몰리브덴(Mo)막과, 두께 1.4㎛의 코발트(Co)막과, 두께 0.9㎛의 니켈-주석(Ni-Sn) 합금막이 이 순서로 형성된 다층막을 갖고 있다. 시료 B4는 열전 변환 소자의 1개의 면에 두께 7㎛의 몰리브덴(Mo)막과, 두께 1.4㎛의 티타늄(Ti)막과, 두께 0.9㎛의 니켈-주석(Ni-Sn) 합금막이 이 순서로 형성된 다층막을 갖고 있다.
시험 조건으로서, 열전 발전 모듈 전체의 온도를 350℃로 하고, 분위기를 대기중으로 하고, 가열 시간이 1000시간인 내구 시험이 행해졌다. 도 19는 내구 시험 후의 시료 B1의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 시료 B1에 있어서는 니켈(Ni)과 열전 재료가 상호확산하고, 열전 변환 소자와 몰리브덴(Mo)막의 계면의 조직이 변화됨과 아울러, 열전 변환 소자의 일부에 산화가 발생하여 있다. 도 20은 내구 시험 후의 시료 B2의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 시료 B2는 시료 B1보다는 상호확산이 개선되어 있지만, 열전 변환 소자와 몰리브덴(Mo)막의 막계면 부근의 열전 변환 소자측에 산화가 발생하여 있다.
도 21(A)은 내구 시험 후의 시료 B3-1의 단면을 나타내는 현미경 사진이고, 도 21(B)은 내구 시험 후의 시료 B3-2의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 또한, 도 22는 내구 시험 후의 시료 B4의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 시료 B3-1, 시료 B3-2, 및 시료 B4에 있어서는 내구 시험 후에도 큰 변화는 보여지지 않았다.
도 23은 내구 시험 전의 시료의 단면의 SEM(주사형 전자현미경)상을 나타내는 도면이다. 이 시료에 있어서는 열전 변환 소자의 1개의 면에 몰리브덴(Mo)막과, 코발트(Co)막과, 니켈-주석(Ni-Sn) 합금막이 이 순서로 형성되어 있다. 몰리브덴(Mo)막의 두께는 9㎛이다. 도 23에 나타나 있는 바와 같이, 제 1층째의 몰리브덴(Mo)막은 막의 주면에 대략 직교하는 길이 방향을 갖는 주상 구조의 조직을 갖고 있다.
도 24는 내구 시험 후의 다른 시료의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 이 시료는 열전 변환 소자의 1개의 면에 몰리브덴(Mo)막과, 니켈-주석(Ni-Sn) 합금막을 이 순서로 형성한 것이다. 몰리브덴(Mo)막의 두께는 10㎛이다. 이 내구 시험에서는 대기 중에 있어서 350℃에서 500시간의 가열이 행해졌다. 몰리브덴(Mo)막은 주상 구조의 조직을 갖고 있고, 큰 선팽창계수의 차(약 1×10-5/℃)가 완화되므로, 10㎛의 후막이어도 열전 변환 소자로부터 박리되어 있지 않다.
본 발명은 이상 설명한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 당해 기술분야에 있어서 통상의 지식을 갖는 자에 의해 본 발명의 기술적 사상 내에서 다수의 변형이 가능하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은 열전 변환 소자를 사용함으로써 온도차를 이용해서 발전을 행하는 열전 발전 모듈에 있어서 이용하는 것이 가능하다.

Claims (7)

  1. 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 및 셀레늄(Se) 중의 적어도 2종류의 원소를 주성분으로 하는 열전 재료로 이루어지는 열전 변환 소자와,
    몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)으로 이루어지며, 주상 구조의 조직을 갖는 제 1 확산 방지층과,
    코발트(Co), 티타늄(Ti), 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 제 2 확산 방지층과,
    니켈(Ni), 주석(Sn), 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 땜납 접합층을 순차로 구비하는 열전 발전 모듈.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 확산 방지층은 상기 제 1 확산 방지층의 주면에 직교하도록 배향된 {110}면을 갖는 체심입방격자의 결정을 포함하는 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 열전 발전 모듈.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 확산 방지층은 2.7㎛ 이상의 두께를 갖는 열전 발전 모듈.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 확산 방지층은 2.7㎛ 이상의 두께를 갖는 열전 발전 모듈.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 확산 방지층은 0.5㎛ 이상의 두께를 갖는 열전 발전 모듈.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    납(Pb) 및 주석(Sn)을 주성분으로 하고, 그들의 비율이 PbxSn(1-x)(0.85≤x<1)로 표시되는 조성을 갖는 땜납을 포함하고, 상기 땜납 접합층에 접합된 땜납층을 더 구비하는 열전 발전 모듈.
  7. 제 5 항에 있어서,
    납(Pb) 및 주석(Sn)을 주성분으로 하고, 그들의 비율이 PbxSn(1-x)(0.85≤x<1)로 표시되는 조성을 갖는 땜납을 포함하고, 상기 땜납 접합층에 접합된 땜납층을 더 구비하는 열전 발전 모듈.
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