KR20230011131A - 열전 모듈 및 이를 포함하는 자동차 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극 일면에 적층되는 제1 산화방지층; 상기 제1 산화방지층 상에 적층되고, 은(Ag)을 포함하는 복수의 제1 접합층; 상기 제1 접합층 상에 적층되는 제2 산화방지층; 상기 제2 산화방지층 상에 적층되는 제1 도금층; 상기 제1 도금층 상에 적층되는 열전 소자; 상기 열전 소자 상에 적층되는 제2 도금층; 상기 제2 도금층 상에 적층되는 제3 산화방지층; 상기 제3 산화방지층 상에 적층되고, 은(Ag)을 포함하는 제2 접합층; 상기 제2 접합층 상에 적층되는 제4 산화방지층; 및 상기 제4 산화방지층 상에 적층되는 제2 전극;을 포함하고, 상기 제1 도금층 및 제2 도금층은 각각 니켈층, 상기 니켈층 상에 적층되고 니켈-코발트 합금을 포함하는 제1 합금층, 및 상기 제1 합금층 상에 적층되고 니켈-인 합금을 포함하는 제2 합금층을 포함하는, 열전 모듈에 관한 것이다.
Description
본 발명은 층간 접합 강도가 우수하고 열에 노출되었을 때 발생하는 열응력이 감소하여 열내구성이 우수한 열전 모듈 및 이를 포함하는 자동차에 관한 것이다.
열전 현상(thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적이고 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이는 재료 내부의 전자(electron)와 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상으로, 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하는, 냉각 분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와, 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하는, 발전 분야에 응용하는 제벡 효과(Seebeck effect)로 구분된다.
최근 에너지 관련 자원의 원가가 급등하고 환경오염이 심해지는 등의 문제를 해결하기 위하여 열전 모듈(thermoelectric module)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 열전 모듈은, 서로 반대 극성을 갖고 교대로 배열되는 N형 열전 소자 및 P형 열전 소자와, 열전 소자들을 전기적으로 연결하는 전극들을 포함한다. 이러한 열전 모듈은 뼈대가 되는 기판과 각 전극을 연결하기 위해, 접합성을 갖는 소재를 사용하고 있다. 특히, MCCL(Metal Copper Clad Laminate) 기판을 사용하는 경우, 금속성의 기판을 전극과 접합시키는 층이 존재하는데, 고온 영역에서는 이러한 층이 도전성을 가져, 서로 인접한 전극들이 단락되는 문제가 있었다.
한편, 각 전극과 기판 사이의 접합력이 부족한 경우, 장기간 고온에 노출되었을 때 열팽창에 의한 열응력이 전극과 기판 사이의 접합력보다 커서 기판에 깨짐(crack)이 발생하는 문제가 있었다. 또한, 상술한 바와 같이 깨짐이 발생한 열전 모듈은 출력이 감소하여 효율이 떨어지는 문제도 있었다.
따라서, 층간 접합 강도가 우수하고 열에 노출되었을 때 발생하는 열응력이 감소하여 열내구성이 우수한 열전 모듈 및 이를 포함하는 자동차에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 층간 접합 강도, 특히 전극과 기판 사이의 접합 강도가 우수하고 열에 노출되었을 때 발생하는 열응력이 감소하여 열내구성이 우수한 열전 모듈 및 이를 포함하는 자동차를 제공한다.
본 발명은 제1 전극;
상기 제1 전극 일면에 적층되는 제1 산화방지층;
상기 제1 산화방지층 상에 적층되고, 은(Ag)을 포함하는 복수의 제1 접합층;
상기 제1 접합층 상에 적층되는 제2 산화방지층;
상기 제2 산화방지층 상에 적층되는 제1 도금층;
상기 제1 도금층 상에 적층되는 열전 소자;
상기 열전 소자 상에 적층되는 제2 도금층;
상기 제2 도금층 상에 적층되는 제3 산화방지층;
상기 제3 산화방지층 상에 적층되고, 은(Ag)을 포함하는 제2 접합층;
상기 제2 접합층 상에 적층되는 제4 산화방지층; 및
상기 제4 산화방지층 상에 적층되는 제2 전극;을 포함하고,
상기 제1 도금층 및 제2 도금층은 각각 니켈층, 상기 니켈층 상에 적층되고 니켈-코발트 합금을 포함하는 제1 합금층, 및 상기 제1 합금층 상에 적층되고 니켈-인 합금을 포함하는 제2 합금층을 포함하는, 열전 모듈을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열전 모듈을 포함하는 자동차를 제공한다.
본 발명에 따른 열전 모듈은 층간 접합 강도, 특히 전극과 기판 사이의 접합 강도가 우수하고, 열에 노출되었을 때 발생하는 열응력보다 층간 접합 강도가 우수하여 열내구성이 우수하다. 이로 인해, 상기 열전 모듈은 장시간 고온에 노출되어도 열충격에 버틸 수 있는 내구성이 우수하여 자동차용 소재로 적합하게 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 열전 모듈의 단면도이다.
도 8은 실시예 1의 열전 모듈의 단면도이다.
도 9는 실시예 1의 열전 모듈의 열충격 시험시 전압, 전류 및 전력 측정 결과이다.
도 10은 실시예 1의 열전 모듈의 열충격 시험 후 각 층의 계면의 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 1의 열전 모듈의 열충격 시험시 전압, 전류 및 전력 측정 결과이다.
도 12는 비교예 1의 열전 모듈의 열충격 시험 후 각 층의 계면의 SEM 사진이다.
도 13은 비교예 2의 열전 모듈의 열충격 시험 후 각 층의 계면의 SEM 사진이다.
도 14는 비교예 3의 열전 모듈의 열충격 시험 후 각 층의 계면의 SEM 사진이다.
도 15는 비교예 3의 열전 모듈의 열충격 시험 후 EDS 사진이다.
도 8은 실시예 1의 열전 모듈의 단면도이다.
도 9는 실시예 1의 열전 모듈의 열충격 시험시 전압, 전류 및 전력 측정 결과이다.
도 10은 실시예 1의 열전 모듈의 열충격 시험 후 각 층의 계면의 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 1의 열전 모듈의 열충격 시험시 전압, 전류 및 전력 측정 결과이다.
도 12는 비교예 1의 열전 모듈의 열충격 시험 후 각 층의 계면의 SEM 사진이다.
도 13은 비교예 2의 열전 모듈의 열충격 시험 후 각 층의 계면의 SEM 사진이다.
도 14는 비교예 3의 열전 모듈의 열충격 시험 후 각 층의 계면의 SEM 사진이다.
도 15는 비교예 3의 열전 모듈의 열충격 시험 후 EDS 사진이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상" 또는 "일면"에 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
열전 모듈
본 발명에 따른 열전 모듈은 제1 전극; 제1 산화방지층; 복수의 제1 접합층; 제2 산화방지층; 제1 도금층; 열전 소자; 제2 도금층; 제3 산화방지층; 제2 접합층; 제4 산화방지층; 및 제2 전극;이 순서대로 적층된 형태를 포함한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 모듈(10)은 제1 전극(100); 제1 산화방지층(210); 복수의 제1 접합층(310); 제2 산화방지층(220); 제1 도금층(410); 열전 소자(510, 520); 제2 도금층(420); 제3 산화방지층(230); 제2 접합층(320); 제4 산화방지층(240); 및 제2 전극(600);이 순서대로 적층된 형태를 포함한다.
이때, 상기 제1 도금층 및 제2 도금층은 각각 니켈층, 니켈-코발트 합금을 포함하는 제1 합금층, 및 니켈-인 합금을 포함하는 제2 합금층을 포함한다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 모듈(10)은 제1 전극(100); 제1 산화방지층(210); 복수의 제1 접합층(310); 제2 산화방지층(220); 제2 합금층(413); 제1 합금층(412); 니켈층(411); 열전 소자(510, 520); 니켈층(421); 제1 합금층(422); 제2 합금층(423); 제3 산화방지층(230); 제2 접합층(320); 제4 산화방지층(240); 및 제2 전극(600);이 순서대로 적층된 형태를 포함한다.
제1 전극 및 제2 전극
제1 전극 및 제2 전극은 그 재질을 특별히 한정하지 않고 당 분야에서 통상적으로 전극으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 독립적으로 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 금(Au), 은(Ag), 티타늄(Ti) 등을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 크기 또한 다양하게 조절할 수 있으며, 예를 들어, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 독립적으로 두께가 10 내지 500 ㎛, 또는 10 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극 각각의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 전극의 저항이 커져 전력 효율이 감소하는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 전극의 열팽창이 과도해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은 통상적으로 열전 모듈 분야에서 적용되는 형상으로 패턴화될 수 있으며, 그 형상은 특별히 제한되지 않는다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 복수개 존재할 수 있으며, 인접한 제1 전극끼리 또는 제2 전극끼리는 서로 소정의 간격만큼 이격되어 직접적으로 접촉하지 않을 수 있다.
제1 산화방지층, 제2 산화방지층, 제3 산화방지층, 및 제4 산화방지층
제1 산화방지층, 제2 산화방지층, 제3 산화방지층 및 제4 산화방지층은 전극 및/또는 도금층의 산화를 방지하고, 전극 및/또는 도금층과 접합층 사이에 접합력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 산화방지층 내지 제4 산화방지층은 각각 독립적으로 금(Au), 은(Ag), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 탄탈럼(Ta), 백금(Pt) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 산화방지층 내지 제4 산화방지층은 각각 독립적으로 금(Au)을 포함할 수 있다. 상기 제1 산화방지층 내지 제4 산화방지층 각각이 금(Au)을 포함하는 경우, 은(Ag)을 포함하는 접합층의 젖음성을 향상시켜 층간 접합 강도를 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 제1 산화방지층 내지 제4 산화방지층은 각각 독립적으로 두께가 5 내지 500 nm, 또는 100 내지 300 nm일 수 있다. 상기 제1 산화방지층 내지 제4 산화방지층 각각의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 산화방지층의 효과인 전극 및/또는 도금층의 산화 방지 및 접합층과의 접합력 향상 효과를 수득하지 못하고, 상기 범위 초과인 경우, 두께 대비 효과 향상이 미흡하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
제1 접합층 및 제2 접합층
제1 접합층 및 제2 접합층은 산화방지층 간의 접합력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 접합층 및 제2 접합층 각각은 은(Ag)을 포함하고, 복수개일 수 있다. 제1 접합층 및 제2 접합층이 은(Ag)을 포함하면, 장기간 열에 노출되어도 깨짐(crack)을 발생시키는 합금을 생성시키지 않아 이를 포함하는 열전 모듈의 내구성을 향상시키는 효과가 있다. 한편, 제1 접합층 및 제2 접합층이 은(Ag)을 포함하지 않는 조성인 경우, 열전 모듈이 고온에 노출되었을 때 접합층과 접하는 산화방지층과 열팽창계수가 상이한 합금을 생성하여 기공 및/또는 2차상을 생성된다. 또한, 이와 같이 생성된 기공 및/또는 2차상은 고온에 장기간 노출될 경우 깨짐을 유발하여 각 층의 접합이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 접합층 및 제2 접합층 각각은 은(Ag)으로 구성될 수 있다. 상기 제1 접합층 및 제2 접합층이 은(Ag)으로 구성되면, 전극과 열전 소자 사이의 열팽창 차의 중간값 정도를 가져 열응력을 감소시켜 열전 모듈의 내구성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 제1 접합층 및 제2 접합층은 각각 독립적으로 두께가 5 내지 500 nm, 또는 10 내지 100 nm일 수 있다. 상기 제1 접합층 및 제2 접합층 각각의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 산화방지층 간의 접합력이 부족하여 박리되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 접합층 두께 대비 효과 향상이 미비하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 접합층 및 제2 접합층은 각각 독립적으로 평균 직경이 10 내지 600 nm 또는 10 내지 500 nm인 미립자, 및 1 내지 100 ㎛ 또는 5 내지 80 ㎛인 조립자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 접합층 및 제2 접합층은 각각 독립적으로 미립자와 조립자를 1: 1.3 내지 3.0의 중량비 또는 1: 1.5 내지 2.5의 중량비로 포함할 수 있다.
제1 도금층 및 제2 도금층
제1 도금층 및 제2 도금층은 각 층간 수직 방향의 열팽창계수 차이에 의해 발생하는 열 확산을 억제하여, 열응력에 의한 각 층간 박리를 방지하는 역할을 한다.
상기 제1 도금층 및 제2 도금층은 각각 니켈층, 상기 니켈층 상에 적층되고 니켈-코발트 합금을 포함하는 제1 합금층, 및 상기 제1 합금층 상에 적층되고 니켈-인 합금을 포함하는 제2 합금층을 포함한다. 도 2를 참조하면, 열전 소자 상에 니켈층(411, 421), 상기 니켈층(411, 421) 상에 적층되고 제1 합금층(412, 422), 및 상기 제1 합금층(412, 422) 상에 적층되고 제2 합금층(413, 423)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 합금층은 니켈-코발트(Ni-Co) 합금을 포함하고, 상기 제2 합금층은 니켈-인(Ni-P) 합금을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 도금층 및 제2 도금층은 각각 독립적으로 0.001 내지 1 ㎛ 또는 0.01 내지 0.1 ㎛의 니켈층, 0.1 내지 15 ㎛ 또는 0.1 내지 5 ㎛의 제1 합금층 및 0.6 내지 20 ㎛ 또는 1.0 내지 10 ㎛의 제2 합금층을 포함할 수 있다.
상기 니켈층, 제1 합금층 및 제2 합금층 각각의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 각 층간 열 확산 방지 효과가 부족하여 열전 소자와 접합층 간 박리가 일어나는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 각 층의 두께에 비해 수득하는 효과의 향상이 미비하여 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 도금층 및 제2 도금층은 각각 독립적으로 도금층 총 두께를 기준으로 니켈층의 두께가 0.1 내지 5 두께%이고, 제1 합금층의 두께가 1 내지 90 두께%이며, 제2 합금층의 두께가 1 내지 90 두께%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 도금층 및 제2 도금층은 각각 독립적으로 도금층 총 두께를 기준으로 니켈층의 두께가 0.1 내지 2 두께% 또는 0.5 내지 1.5 두께%이고, 제1 합금층의 두께가 1 내지 50 두께% 또는 10 내지 30 두께%이며, 제2 합금층의 두께가 50 내지 90 두께% 또는 65 내지 85 두께%일 수 있다.
열전 소자
상기 열전 모듈은 제1 전극 상에 열전 소자가 형성되고, 열전 소자 상에 제2 전극이 형성되는 방식으로, 복수의 제1 전극, 복수의 열전 소자 및 복수의 제2 전극이 직렬로 연결될 수 있다.
상기 열전 소자는 복수의 P형 열전 소자(520) 및 N형 열전 소자(510)을 각각 포함하며, 이러한 복수의 쌍을 이루는 N형과 P형의 열전 소자들이 일방향으로 교번하여 배치될 수 있다. 이와 같이 일방향으로 이웃하는 P형 열전 소자(520) 및 N형 열전 소자(510)는 그 상면 및 하면이 각각 제1 전극(100) 및 제2 전극(600)과 전기적으로 직렬 연결될 수 있다. 이때, 전기적으로 연결되는 한 쌍의 P형 열전 소자(520) 및 N형 열전 소자(510)은 단위 셀을 형성할 수 있다. 이러한 각각의 열전 소자(510, 520)는 열전 반도체를 포함할 수 있다.
열전 소자(510, 520)에 포함되는 열전 반도체는 전기가 인가되면 양단에 온도차가 발생하거나, 또는 그 양단에 온도차가 발생하면 전기가 발생하는 당 업계의 통상적인 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 열전 반도체는 전이 금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 희토류 원소의 예로는 Y, Ce, La 등이 있으며, 상기 전이 금속의 예로는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 Re 등을 들 수 있다. 또한, 상기 13족 원소의 예로는 B, Al, Ga, 및 In 등을 들 수 있으며, 상기 14족 원소의 예로는 C, Si, Ge, Sn, 및 Pb 등을 들 수 있고, 상기 15족 원소의 예로는 P, As, Sb, 및 Bi 등을 들 수 있고, 상기 16족 원소의 예로는 S, Se, 및 Te 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 열전 반도체는 비스무트(Bi), 텔레륨(Te), 코발트(Co), 사마륨(Sb), 인듐(In), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 열전 반도체는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이 금속 규화물계, 스쿠테르다이트(Skuttrudite)계, 규화물(Silicide)계, 하프휘슬러(Hafl heusler) 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 Bi-Te계 열전 반도체로는 Sb 및 Se가 도펀트로서 사용된 (Bi,Sb)2(Te,Se)3계 열전 반도체를 들 수 있으며, Co-Sb계 열전 반도체로서는 CoSb3계 열전 반도체를 들 수 있다. 또한, Sb-Te계 열전 반도체로서는 AgSbTe2, CuSbTe2를 들 수 있고, Pb-Te계 열전 반도체로서는 PbTe, (PbTe)mAgSbTe2 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열전 반도체는 통상적으로 당업계에서 사용되는 크기를 갖는 입자일 수 있으며, 예를 들어, 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 열전 반도체는 통상적으로 당업계에서 사용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 열전 반도체는 용융 방사 회전법(melt-spining)이나 기상 원자화법(gas atomization) 등을 수행한 후 가압 소결법을 수행하여 제조될 수 있다. 또한, P형 열전 소자(520) 및 N형 열전 소자(510)을 포함하는 열전 펠렛은 절단 가공 등의 방법으로 소정의 형상, 일례로 직육면체의 형상으로 가공될 수 있다.
상기 열전 모듈은 상기 제1 전극의 타면에 적층되는 제1 기판; 및 상기 제2 전극 상에 적층되는 제2 기판;을 추가로 포함할 수 있다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 모듈(10)은 제1 기판(710), 제1 전극(100), 제1 산화방지층(210), 복수의 제1 접합층(310), 제2 산화방지층(220), 제1 도금층(410), 열전 소자(510, 520), 제2 도금층(420), 제3 산화방지층(230), 제2 접합층(320), 제4 산화방지층(240), 제2 전극(600) 및 제2 기판(720)이 순서대로 적층된 형태를 포함할 수 있다.
제1 기판 및 제2 기판
제1 기판(710)과 제2 기판(720)은 도전성의 기판(substrate)으로, 열전 모듈(10)에 전원이 인가될 때 발열 또는 흡열 반응을 일으키는 역할을 한다.
도 1 내지 3을 참조하면, 상기 제1 기판(710)은 단일체로 형성될 수 있으며, 제2 기판(720)은 복수개 형성될 수 있다. 상기 제2 기판(720)은 제2 전극(600)에 대응되는 수로 형성되어, 제2 전극(600) 각각에 형성될 수 있다.
상기 제1 기판 및 제2 기판은 각각 독립적으로 절연성의 수지층 및 상기 수지층 상에 적층되는 금속층을 포함하는 MCCL(Metal Copper Clad Laminate) 기판, 및 절연층을 포함하는 DBC(Direct Bonded Copper) 기판으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 기판은 MCCL 기판 또는 DBC 기판이고, 제2 기판은 MCCL 기판 또는 DBC 기판일 수 있다.
예를 들어, 도 4를 참조하면, 상기 열전 모듈(10)은 금속층(712), 절연성의 수지층(711), 제1 전극(100), 제1 산화방지층(210), 복수의 제1 접합층(310), 제2 산화방지층(220), 제1 도금층(410), 열전 소자(510, 520), 제2 도금층(420), 제3 산화방지층(230), 제2 접합층(320), 제4 산화방지층(240), 제2 전극(600), 절연성의 수지층(721) 및 금속층(722)이 순서대로 적층된 형태를 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 제1 기판(710) 및 제2 기판(720)은 수지층과 금속층을 포함하는 MCCL 기판일 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 열전 모듈(10)은 금속층(712), 절연성의 수지층(711), 제1 전극(100), 제1 산화방지층(210), 복수의 제1 접합층(310), 제2 산화방지층(220), 제1 도금층(410), 열전 소자(510, 520), 제2 도금층(420), 제3 산화방지층(230), 제2 접합층(320), 제4 산화방지층(240), 제2 전극(600) 및 절연층(723)이 순서대로 적층된 형태를 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 제1 기판(710)은 수지층과 금속층을 포함하는 MCCL 기판이고, 제2 기판(720)은 절연층을 포함하는 DBC 기판일 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 열전 모듈(10)은 금속층(712), 절연성의 수지층(711), 제1 전극(100), 제1 산화방지층(210), 복수의 제1 접합층(310), 제2 산화방지층(220), 제1 도금층(410), 열전 소자(510, 520), 제2 도금층(420), 제3 산화방지층(230), 제2 접합층(320), 제4 산화방지층(240), 제2 전극(600), 절연층(723), 도전층(724) 및 제5 산화방지층(725)이 순서대로 적층된 형태를 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 제1 기판(710)은 수지층과 금속층을 포함하는 MCCL 기판이고, 제2 기판(720)은 절연층, 도전층 및 산화방지층을 포함하는 DBC 기판일 수 있다.
도 7을 참조하면, 상기 열전 모듈(10)은 제6 산화방지층(715), 도전층(714), 절연층(713), 제1 전극(100), 제1 산화방지층(210), 복수의 제1 접합층(310), 제2 산화방지층(220), 제1 도금층(410), 열전 소자(510, 520), 제2 도금층(420), 제3 산화방지층(230), 제2 접합층(320), 제4 산화방지층(240), 제2 전극(600), 절연층(723), 도전층(724) 및 제5 산화방지층(725)이 순서대로 적층된 형태를 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 제1 기판(710) 및 제2 기판(720)은 절연층, 도전층 및 산화방지층을 포함하는 DBC 기판일 수 있다.
상기 수지층(711, 721)은 알루미나 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 알루미나 및 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 이때, 상기 에폭시 수지는 할로겐 원소를 미포함하고 한 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 수지층(711, 721)은 평균 두께가 0.01 내지 0.5 mm 또는 0.01 내지 0.20 mm일 수 있다.
상기 금속층(712, 722)은 통상의 도전성 금속 재질로 구성될 수 있으며, 예를 들어, 상기 금속층(712, 722)은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속층(712, 722)은 평균 두께가 0.1 내지 2.0 mm 또는 0.1 내지 1.0 mm일 수 있다.
상기 절연층(713, 714)은 통상의 절연성 재질로 구성될 수 있으며, 예를 들어, 알루미나(AlOx), 실리카(SiOx), 질화 규소(SiNx), 산화 아연(ZnOx) 및 지르코니아(ZrOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 절연층(713, 714)은 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 질화 규소(Si3N4), 산화 아연(ZnO) 및 지르코니아(ZrO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 절연층(713, 714)은 평균 두께가 0.05 내지 2.0 mm 또는 0.1 내지 1.0 mm일 수 있다.
상기 도전층(714, 724)은 통상의 도전성 금속 재질로 구성될 수 있으며, 예를 들어, 상기 도전층(714, 724)은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 도전층(714, 724)은 평균 두께가 0.01 내지 0.5 mm 또는 0.01 내지 0.20 mm일 수 있다.
상기 제6 산화방지층(715) 및 제5 산화방지층(725)은 상기 제1 산화방지층 내지 제4 산화방지층에서 설명한 바와 동일하다.
상기 열전 모듈은 제1 전극 및 제2 전극은 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다. 예를 들어, 외부에서 DC 전압을 인가했을 때 기본 전류가 흐르기 시작하고, P형 열전 소자의 정공과 N형 열전 소자의 전자가 이동함으로써 열전 소자의 양단에서 발열과 흡열이 일어날 수 있다.
또한, 상기 열전 모듈은 예를 들어, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 열원에 노출될 수 있다. 상기 열전 모듈은 상기 열원에 의하여 열을 공급받으면 전자와 정공이 이동하면서 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으킬 수 있다.
상기 열전 모듈은 상기 제1 전극은 냉각판과 접하고, 상기 제2 전극은 열원과 접할 수 있다. 즉, 상기 제1 전극은 저온부용 전극이고, 상기 제2 전극은 고온부의 전극일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 열전 모듈은 층간 접합 강도, 특히 전극과 기판 사이의 접합 강도가 우수하고, 열에 노출되었을 때 발생하는 열응력보다 층간 접합 강도가 우수하여 열내구성이 우수하다. 이로 인해, 상기 열전 모듈은 장시간 고온에 노출되어도 열충격에 버틸 수 있는 내구성이 우수하여 자동차용 소재로 적합하게 사용될 수 있다.
자동차
본 발명은 상술한 바와 같은 열전 모듈을 포함하는 자동차를 제공한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 열전 모듈의 제작
도 8과 같은 구조 및 두께로 열전 모듈을 제작하였다.
이후 열전 모듈을 대상으로, 저온부인 냉각판은 85±5℃로 유지하고, 고온부인 열 블록(hot block)은 100℃와 300℃를 10분 동안 오가는 것을 1사이클로 총 100회 열충격을 가했다. 이때, 열 블록측 그라파이트 시트의 온도인 Thot, 냉각판측 그라파이트 시트의 온도인 Tcold, 열전 모듈의 전압, 전류 및 출력을 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타냈다. 도 9에서 V는 측정 전압이고 단위는 볼트(v)이며, I는 측정 전류이고 단위는 암페어(A)이며, P는 측정 전력이며 단위는 와트(w)이다. 또한, 열충격 시험 후 SEM으로 각 층의 계면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 10에 나타냈다.
도 9에서 보는 바와 같이, 고온부의 온도가 상승과 하강을 반복하는 열충격 시험 결과, 본 발명의 열전 모듈은 다수의 열충격에도 전압, 전류 및 출력이 모두 일정하게 유지되어 내구성이 우수함을 알 수 있었다.
도 10에서 보는 바와 같이, 열전 소자와 접합재(접합층), 접합재와 Cu 전극 간의 깨짐(crack)을 찾을 수 없어 내구성이 우수함을 알 수 있었다.
비교예 1.
접합층으로 Ag 대신 AgSn을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 열전 모듈을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 열충격 시험을 수행한 후 열 블록측 그라파이트 시트의 온도인 Thot, 냉각판측 그라파이트 시트의 온도인 Tcold, 열전 모듈의 전압, 전류 및 출력을 측정하였으며, 그 결과를 도 11에 나타냈다. 도 11에서 V는 측정 전압이고 단위는 볼트(v)이며, I는 측정 전류이고 단위는 암페어(A)이며, P는 측정 전력이며 단위는 와트(w)이다. 또한, 열충격 시험 후 SEM으로 각 층의 계면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 12에 나타냈다.
도 11에서 보는 바와 같이, 고온부 온도가 상승과 하강을 반복하는 열충격 시험 결과, 열충격 횟수에 따라 전압은 유지되지만 전류가 감소하여 출력이 감소하였다. 이와 같은 전압의 유지로 인해 소재의 성능이 유지됨을 알 수 있었고, 전류의 감소로 인해 각 층의 계면에서 저항이 증가된 것을 알 수 있었다.
도 12에서 보는 바와 같이, 열전 소자와 접합층 사이에 깨짐(crack)이 발생함이 확인되었으며, 이로 인해 계면 저항이 증가하여 도 11에서 보는 바와 같이 전류의 감소가 나타났음을 알 수 있었다.
비교예 2.
도금층과 접합층 사이에 금(Au)을 포함하는 산화방지층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 열전 모듈을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 열충격 시험을 수행한 후 SEM으로 각 층의 계면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 13에 나타냈다.
도 13에서 보는 바와 같이, 접합층과 도금층 사이의 접합력이 부족하여 열충격 시험 후 층간 계면이 박리되어 단락이 발생하였다.
비교예 3.
도금층으로 NiP만 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 열전 모듈을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 열충격 시험을 수행한 후 SEM으로 각 층의 계면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 14에 나타냈다. 또한, 에너지-분산 X-선 분광법(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)으로 열전 소자와 도금층 및 산화방지층의 계면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 15에 나타냈다.
도 14에서 보는 바와 같이, 접합층 내부에 깨짐(crack)이 발생하고, 접합층 내 기공이 다수 형성되어 내구성이 저하되었다.
도 15에서 보는 바와 같이, NiK를 확인한 그래프에서 도금층의 니켈(Ni)이 열전 소자 내로 확산된 것을 알 수 있으며, 이러한 열전 소자 내의 조성의 변화는 열전 모듈의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
Claims (13)
- 제1 전극;
상기 제1 전극 일면에 적층되는 제1 산화방지층;
상기 제1 산화방지층 상에 적층되고, 은(Ag)을 포함하는 복수의 제1 접합층;
상기 제1 접합층 상에 적층되는 제2 산화방지층;
상기 제2 산화방지층 상에 적층되는 제1 도금층;
상기 제1 도금층 상에 적층되는 열전 소자;
상기 열전 소자 상에 적층되는 제2 도금층;
상기 제2 도금층 상에 적층되는 제3 산화방지층;
상기 제3 산화방지층 상에 적층되고, 은(Ag)을 포함하는 제2 접합층;
상기 제2 접합층 상에 적층되는 제4 산화방지층; 및
상기 제4 산화방지층 상에 적층되는 제2 전극;을 포함하고,
상기 제1 도금층 및 제2 도금층은 각각 니켈층, 상기 니켈층 상에 적층되고 니켈-코발트 합금을 포함하는 제1 합금층, 및 상기 제1 합금층 상에 적층되고 니켈-인 합금을 포함하는 제2 합금층을 포함하는, 열전 모듈. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 산화방지층 내지 제4 산화방지층은 각각 독립적으로 금(Au), 은(Ag), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 탄탈럼(Ta), 백금(Pt) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 열전 모듈. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 산화방지층 내지 제4 산화방지층은 각각 독립적으로 두께가 5 내지 500 nm인, 열전 모듈. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 도금층 및 제2 도금층은 각각 독립적으로 0.001 내지 1 ㎛의 니켈층, 0.1 내지 15 ㎛의 제1 합금층 및 0.6 내지 20 ㎛의 제2 합금층을 포함하는, 열전 모듈. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 도금층 및 제2 도금층은 각각 독립적으로 도금층 총 두께를 기준으로 니켈층의 두께가 0.1 내지 5 두께%이고, 제1 합금층의 두께가 1 내지 90 두께%이며, 제2 합금층의 두께가 1 내지 90 두께%인, 열전 모듈. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 접합층 및 제2 접합층은 각각 독립적으로 두께가 5 내지 500 nm인, 열전 모듈. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 전극의 타면에 적층되는 제1 기판; 및
상기 제2 전극 상에 적층되는 제2 기판;을 추가로 포함하는, 열전 모듈. - 청구항 7에 있어서,
상기 제1 기판 및 제2 기판은 각각 독립적으로 절연성의 수지층 및 상기 수지층 상에 적층되는 금속층을 포함하는 MCCL(Metal Copper Clad Laminate) 기판, 및 절연층을 포함하는 DBC(Direct Bonded Copper) 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열전 모듈. - 청구항 8에 있어서,
상기 수지층은 알루미나 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 금속층은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 열전 모듈. - 청구항 8에 있어서,
상기 절연층은 알루미나, 실리카, 질화 규소, 산화 아연 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 열전 모듈. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 독립적으로 두께가 10 내지 500 ㎛인, 열전 모듈. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 독립적으로 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 열전 모듈. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 열전 모듈을 포함하는, 자동차.
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