JP4937069B2

JP4937069B2 - 熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換素子

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Publication number: JP4937069B2
Application number: JP2007252023A
Authority: JP
Inventors: 秀之辻; 新哉桜田; 直樹首藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: JP2009087984A

Description

本発明は、Ｆｅ−Ａｌ−Ｖ系の熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換素子に関する。

近年、環境配慮型の電子冷却技術として、ペルチェ効果を利用した熱電変換素子に対する関心が高まっている。電子冷却技術はフロンガスなどの気体を用いた従来の冷却技術とは異なり環境に対して有害な気体を必要とせず、またコンプレッサーなどが不要であるため小型化も可能である。最近では特にパソコンのＣＰＵなど電子機器について従来よりもより積極的な冷却が望まれており、ペルチェ効果を利用した電子冷却が注目を集めている。

ペルチェ素子（熱電変換素子）は一般的に、ｐ型の熱電変換材料を含むｐ型の熱電素子と、ｎ型の熱電変換素子を含むｎ型の熱電素子とを交互に直列に接続して形成されている。

このような熱電変換材料の一つにＦｅ−Ａｌ−Ｖ系の熱電変換材料がある。例えば、Ｆｅ_３Ａｌ組成におけるＦｅの１／３をＶで置換したＦｅ_２ＶＡｌ熱電変換材料はＬ２１型結晶構造（ホイスラー構造、Ｘ_２ＹＺで表される構造を有する金属間化合物）を有し、半導体的な電気伝導の挙動を示すと共に、比較的に高いゼーベック係数を室温で示すことから注目を集めている。

熱電変換材料は出力因子Ｐが高いことが好ましいが、熱電変換材料Ｆｅ_２ＶＡｌにおけるＡｌの一部をＳｉで置換した場合、ｎ型の熱電変換材料が得られ、その出力因子Ｐは室温で５．４ｍＷ／ｍＫ^２に達し、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の４〜５ｍＷ／ｍＫ^２に匹敵する大きさであることが報告されている（例えば非特許文献１参照）。なお、出力因子Ｐは下記（式１）により求められる。ここでαはゼーベック係数、ρは電気抵抗率である。

Ｐ＝α^２／ρ ・・・（式１）
上記（式１）から明らかなように、大きな出力因子Ｐを得るにはゼーベック係数が大きく、かつ、電気抵抗率が小さいことが好ましい。しかし、一般にゼーベック係数と電気抵抗率は比例関係にあるため、金属などキャリア濃度が高い材料では電気抵抗が低いもののゼーベック係数も低くなる。一方、半導体などキャリア濃度が低い材料ではゼーベック係数が高くなるものの電気抵抗も高くなる。前述のようにＦｅ−Ａｌ−Ｖ系の熱電変換材料は半導体的な電気伝導挙動を示し、ゼーベック係数は比較的高いものの、電気抵抗率も高いことが知られている。
加藤英晃他、日本金属学会誌、平成１３年、第６５巻、第７号、ｐ６５２−６５６Ｙ．Ｎｉｓｈｉｎｏ、ｅｔａｌ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、７９、１０１９０９（１９９７）特開２００４−１１９６４８公報

本発明は、係る問題点に対してなされたものであり、Ｆｅ−Ａｌ−Ｖ系の熱電変換材料を用いて出力因子がより高い熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。

本発明の第１の熱電変換材料は、Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}で表される組成を有する熱電変換材料を含有することを特徴とする。ここで、５０≦ｘ≦５３、２６≦ｙ≦３３である。

本発明の第２の熱電変換材料は、Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}で表される組成を有する熱電変換材料を含有することを特徴とする。ここで、５０≦ｘ≦５１．５、２６≦ｙ≦３０である。

本発明の熱電変換素子は、前記熱電変換材料を含むｐ型の熱電素子と、ｎ型の熱電変換材料を含むｎ型の熱電素子と、を交互に直列に接続したことを特徴とする。

本発明により、高いゼーベック係数を有し、かつ低い電気抵抗率を持つＦｅ−Ａｌ−Ｖ系の熱電変換材料が得られるので、出力因子の高い熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換素子を提供できる。

以下、本発明の実施の形態に係る熱電変換材料および熱電変換素子について説明する。

本発明者らは、Ｆｅ−Ａｌ−Ｖの各元素を含む熱電変換材料のうち、組成範囲によっては熱電変換材料とした場合に、高いゼーベック係数を有し、かつ電気抵抗率が低くなるものもあることを見出した。

すなわち、下記の一般式で示される、組成を有する熱電変換材料を含む熱電変換材料は高い出力因子Ｐが得られることを見出した。ここで、ｘ（原子％）、ｙ（原子％）はそれぞれ５０≦ｘ≦５３、２６≦ｙ≦３３の範囲で表される。

Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}
〔熱電変換材料〕
本発明の一実施形態では、例えば以下のような方法により熱電変換材料を製造することができる。

まず、Ｆｅ−Ａｌ−Ｖの各元素を、後述する実施例に示すような所定量を含有する熱電変換材料として、例えばアーク溶解や高周波溶解などにより製造する。熱電変換材料の製造に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法、あるいはメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法などを採用することもできる。液体急冷法やメカニカルアロイング法といった方法は、熱電変換材料を構成する結晶相を微細化する、結晶相内への元素の固溶域を拡大するなどの点で有利である。このため、熱伝導度の低減、ゼーベック係数の増大などに有効である。

ここで各元素の所定量はＦｅをｘ（原子％）、Ａｌをｙ（原子％）、Ｖを１００−ｘ−ｙ（原子％）とした時に、５０≦ｘ≦５３、２６≦ｙ≦３３の条件を満たす範囲であることが好ましい。

この理由は以下の通りである。すなわち、後述する実施例の結果に基づき、Ｆｅ−Ａｌ−Ｖ三元系における化学量論と電気抵抗の関係を調査したところ、本範囲外において、例えば特許文献１に係る発明に記載の範囲においては、電気抵抗は温度降下にともなって減少し、金属的な挙動を示すが、本範囲外においては電気抵抗は温度降下にともなって増大し、半導体的な挙動を示すことが判明した。すなわち、Ｆｅ−Ａｌ−Ｖという同種の元素で構成される熱電変換材料であっても、Ｆｅ−Ａｌ−Ｖ三元系はその組成比の範囲によってその特性は全く異なるものであり、本発明に係る熱電変換材料は従来のＦｅ−Ａｌ−Ｖ三元系のものに比較して別異な特性を示す熱電変換材料であると考えられる。非特許文献２にも明らかにされているようにＦｅ−Ａｌ−Ｖ三元系において、Ｆｅ_２ＶＡｌで現される組成およびその周辺領域においては、電気抵抗は負の温度依存性を持つ半導体的挙動を示すのに対して、本発明における範囲においては正の温度依存性を現す挙動を示す点が大きく異なる。すなわち、本発明の範囲では電気的特性が本発明の範囲外と比較して明らかに異なっており、従来のＦｅ−Ａｌ−Ｖ三元系のものと比較して明らかに異なった特性を持っているといえる。

このことは、後述する比較例１等の結果に示すように、化学量論比(Ｆｅ５０Ａｌ２５Ｖ２５)では低いゼーベック係数を示すが、実施例１で示される値について僅かにその組成を異ならせるだけでゼーベック係数が急激に上昇することからも明らかである。化学量論比を更に異ならせるとゼーベック係数が次第に減少するか、もしくは電気抵抗が次第に上昇する、もしくはそれらが同時に起こるため、出力因子は次第に減少していくが、上記で規定される範囲内においては、従来例に比較して高いゼーベック係数と低い電気抵抗を同時に実現され、したがって高い出力因子Ｐを得ることができる。

上記範囲の中においても、特に、５０≦ｘ≦５１．５、２６≦ｙ≦３０の条件を満たす範囲は、本発明に係る効果が顕著となり、さらに高い出力因子Ｐが得られるのでより好ましい。

一方、上記で規定される範囲外においては、例えば後述する比較例で示すように、ゼーベック係数が顕著に低下するか、および／または電気抵抗率の上昇が生じるため、出力因子Ｐは急激に減少してしまう。

製造された熱電変換材料には、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって熱電変換材料の単相化や、結晶粒子径の制御などを行うことが出来、熱電特性をいっそう向上させることも可能である。上述したような溶解、液体急冷、メカニカルアロイング、および熱処理などの工程は、熱電変換材料の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。

上記方法により製造される熱電変換材料はホイスラー構造を主相として有する。これは例えばＸ線回折により判別することができる。ここで「主相」とは、Ｘ線回折パターンにおいて最も強度の大きいメインピークを持つ相のことであり、各相におけるメインピークの比較において主相が強度比で９５％以上を占め、それ以外の相はピーク強度比で５％未満であることをいう。

〔熱電素子〕
次に、熱電変換材料をボールミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して熱電変換材料の粉末を得、熱電変換材料の粉末を焼結法、ホットプレス法、またはパルス通電加圧法などによって一体成型する。一体成型は、熱電変換材料の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工することによって、本発明の実施形態に係る熱電変換材料を含むｐ型の熱電素子が得られる。成型体の形状や寸法は、使用目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、外径約０．５〜１０ｍｍφで厚み約１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ×０．５〜１０ｍｍ×１〜３０ｍｍ程度の直方体状などとすることができる。

〔熱電変換素子〕
こうして得られた熱電変換材料を用いて、本発明の実施形態に係る熱電変換素子を製造することができる。その一例の斜視図を図１に示す。

図１に示される熱電変換素子１は、ｐ型の熱電素子２とｎ型の熱電素子３とを、電極４a、４ｂにより交互に直列に多数接続したものである。この熱電変換素子１をペルチェ素子として用いる場合には、第１の端子５と第２の端子６の間に電圧を印加することにより、たとえば電極４ａが高温側、他方の面にある電極４ｂが低温側となり、低温側の面を発熱体に接触させて冷却することが出来る。また、この熱電変換素子１をゼーベック素子として用いる場合には、電極４ａ、４ｂの形成された面のうち一方の面を高温な物質などに接するようにし、他方の面を低温な物質などに接するようにすることで、第１の端子５と第２の端子６の間から電力を取り出すことが出来る。

また、本発明の実施形態に係る熱電変換材料を用いて熱電変換モジュール（ゼーベック素子）を形成し、これを用いた熱交換器を製造することも出来る。このような熱交換器の概略断面図を図２に、熱交換器中の熱電変換モジュール部分の概略断面図を図３に示す。図２の熱交換器２０は、後述するように高温度側と低温度側とを有し、熱電変換モジュール１０を、この高温度側と低温度側とに接するように組み込んだ構成とする。

この熱交換器２０は、中央にガス通路２１を有し、その周りに多数の熱交換フィン２２が設置されている。この熱交換フィン２２に接して熱電変換モジュール１０が設けられる。熱電変換モジュール１０は熱交換フィン２２とともに外囲器２３により囲まれ、外囲器２３と熱電変換モジュール１０との間は、導入管２５から排出管２６に至る、たとえば水等の、冷却用の物質の流路２４となる。

この熱交換器２０において、ガス通路２１内には、例えばごみ焼却炉からの高温の排ガスが導入され、他方、流路２４内には導入管２５を介して冷却水が導入される。高温ガスの熱は、熱交換フィン２２により奪われて流路２４内を流れる水を加熱し、その結果、水は排出管２６から温水となって取り出される。このとき、熱電変換モジュール１０の流路２４側の面は、流路２４内を流れる水により低温度側となり、ガス流路２１側の面は、ガス通路２１内を流れる高温排ガスにより高温度側となる。従って、ゼーベック効果により、熱電変換モジュール１０から温度差に対応した電力が取り出される。

図２に示される熱交換器中の熱電変換モジュール１０は、図３に示すように、ｐ型の熱電変換材料を有する複数のｐ型の熱電素子１１と、ｎ型の熱電変換材料を有する複数のｎ型の熱電素子１２とが交互に並べて配列され、隣接するｐ型の熱電素子１１とｎ型の熱電素子１２は全てが直列に配列するよう、第１の電極１３と第２の電極１４によって接続される。具体的には、第１の電極１３は図中上側の面で隣接するｐ型の熱電素子１１とｎ型の熱電素子１２とを接続し、第２の電極１４は図中下側の面で隣接するｐ型の熱電素子１１とｎ型の熱電素子１２とを接続しており、第１の電極１３と第２の電極１４とは、互い違いとなるよう配される。また、第１の電極１３が形成された図中上側の面、第２の電極１４が形成された図中下側の面の夫々には第１の絶縁性導熱板１５、第２の絶縁性導熱板１６が設けられる。

図３の熱電変換モジュール１０においては、第１の絶縁性導熱板１５側を図２の低温度側（Ｌ）とし、第２の絶縁性導熱板１６を図２の高温度側（Ｈ）となるよう温度差を与えると、第１の電極１３と第２の電極１４との間に電位差が生じる。そして、これらの電極１３、１４や複数のｐ型の熱電素子１１、ｎ型の熱電素子１２の配列の終端（図示せず）に負荷を接続すると、電力を取り出すことが出来る。

図１の熱電変換素子１、若しくは図３の熱電変換モジュール１０において、本発明の実施形態に係る熱電変換材料は、ｐ型の熱電素子の材料として用いることができる。本発明の実施形態に係る熱電変換材料をｐ型の熱電変換材料として用いる場合には、ｎ型の熱電変換材料として従来のＦｅ−Ａｌ−Ｖ系材料などを使用することにより、熱膨張率の差が小さい熱電変換素子を形成することができ、熱履歴から及ぼされる熱電変換素子の耐久性を全体として向上させることができる。

なお、ｎ型とは電流の主な担い手（電気の運び役）が電子であることを意味し，ｐ型とは電流の主な担い手が正孔（正の電荷をもち、電子のようにふるまう）であることを意味する。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１）
Ｆｅを５０原子％、Ａｌを２６原子％、Ｖを２４原子％を秤量してアーク溶解にて熱電変換材料を製造した。その後、真空下（１×１０^−２Ｐａ以下）において１０００℃で約４５時間の均質化熱処理を施し、その後、粉砕して粒径１００μｍ未満に粒状化し、１０００℃で５分間のパルス通電加圧処理をすることにより、熱電変換材料としての成形体（外形として直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。

成形体における生成相をＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ-１２００）により調べたところ、ホイスラー構造が主相であり、それ以外の相はピーク強度比で５％未満であることが判明した。

得られた成形体を１０ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍの針状に切り出して、成形体の両端に３Ｋ（３０３Ｋと３００Ｋ）の温度差をつけて起電力を測定し、ゼーベック係数αを求めたところ、１２０μＶ／Ｋであった。

また、この針状に切り出した成形体の電気抵抗率ρを四端子法で測定したところ、常温（３００Ｋ）において３．９μΩｍであった。

これらの値と（式１）を用いて出力因子Ｐを求めた。これらの結果から３００Ｋにおける出力因子Ｐを求めたところ、３．７ｍＷ／ｍＫ^２であった。

得られた結果を、熱電変換材料の組成とともに表１に示す。なお、表１に記載されているＦｅ５０Ａｌ２６Ｖ２４という表記はＦｅが５０原子％、Ａｌが２６原子％、Ｖが２４原子％であることを示している。

（実施例２）
Ｆｅを５０原子％、Ａｌを３３原子％、Ｖを１７原子％とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を得た。この成形体について、実施例１と同様の方法でゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、出力因子Ｐを求めた。得られた結果を、熱電変換材料の組成とともに表１に示す。

（実施例３）
Ｆｅを５３原子％、Ａｌを２６原子％、Ｖを２１原子％とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を得た。この成形体について、実施例１と同様の方法でゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、出力因子Ｐを求めた。得られた結果を、熱電変換材料の組成とともに表１に示す。

（実施例４）
Ｆｅを５３原子％、Ａｌを３３原子％、Ｖを１４原子％とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を得た。この成形体について、実施例１と同様の方法でゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、出力因子Ｐを求めた。得られた結果を、熱電変換材料の組成とともに表１に示す。

（実施例５）
Ｆｅを５１．５原子％、Ａｌを２６原子％、Ｖを２２．５原子％とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を得た。この成形体について、実施例１と同様の方法でゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、出力因子Ｐを求めた。得られた結果を、熱電変換材料の組成とともに表１に示す。

（実施例６）
Ｆｅを５１．５原子％、Ａｌを３０原子％、Ｖを１８．５原子％とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を得た。この成形体について、実施例１と同様の方法でゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、出力因子Ｐを求めた。得られた結果を、熱電変換材料の組成とともに表１に示す。

（実施例７）
Ｆｅを５０原子％、Ａｌを３０原子％、Ｖを２０原子％とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を得た。この成形体について、実施例１と同様の方法でゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、出力因子Ｐを求めた。得られた結果を、熱電変換材料の組成とともに表１に示す。

以上、表１における実施例１および実施例５乃至実施例７の結果に示すように、Ｆｅをｘ（原子％）、Ａｌをｙ（原子％）、Ｖを１００−ｘ−ｙ（原子％）とした時に、５０≦ｘ≦５１．５、２６≦ｙ≦３０の条件を満たす範囲は特に出力因子において効果があることが認められる。

（比較例１）
Ｆｅを５０原子％、Ａｌを２５原子％、Ｖを２５原子％とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を得た。この成形体について、実施例１と同様の方法でゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、出力因子Ｐを求めた。得られた結果を、熱電変換材料の組成とともに表１に示す。

（比較例２）
Ｆｅを５３原子％、Ａｌを２５原子％、Ｖを２２原子％とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を得た。この成形体について、実施例１と同様の方法でゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、出力因子Ｐを求めた。得られた結果を、熱電変換材料の組成とともに表１に示す。

（比較例３）
Ｆｅを５２原子％、Ａｌを３５原子％、Ｖを１３原子％とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を得た。この成形体について、実施例１と同様の方法でゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、出力因子Ｐを求めた。得られた結果を、熱電変換材料の組成とともに表１に示す。

（比較例４）
Ｆｅを５０原子％、Ａｌを３５原子％、Ｖを１５原子％とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を得た。この成形体について、実施例１と同様の方法でゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、出力因子Ｐを求めた。得られた結果を、熱電変換材料の組成とともに表１に示す。

本発明の実施形態に係る熱電変換素子の構造を表わす斜視図本発明の実施形態に係る熱交換器を示す概略断面図本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略断面図

符号の説明

１…熱電変換素子
２、１１…ｐ型の熱電素子
３、１２…ｎ型の熱電素子
４ａ、４ｂ…電極
５…第１の端子
６…第２の端子
１０…熱電変換モジュール
１３…第１の電極
１４…第２の電極
１５…第１の絶縁性導熱板
１６…第２の絶縁性導熱板
２０…熱交換器
２１…ガス通路
２２…熱交換フィン
２３…外囲器
２４…流路
２５…導入管
２６…排出管

Claims

Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}(ただし、５０≦ｘ≦５３、２６≦ｙ≦３３である)で表される組成を有する熱電変換材料を含有することを特徴とする熱電変換材料。
Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}（ただし、５０≦ｘ≦５１．５、２６≦ｙ≦３０である）で表される組成を有する熱電変換材料を含有することを特徴とする熱電変換材料。
前記熱電変換材料がホイスラー構造を主相とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料を含むｐ型の熱電素子と、
ｎ型の熱電変換材料を含むｎ型の熱電素子と、
を交互に直列に接続したことを特徴とする熱電変換素子。