JP4496333B2 - 熱電材料 - Google Patents
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熱電材料の熱電変換性能は、材料特有の因子であるゼーベック係数S、電気抵抗率ρ、熱伝導率κにより下記の式で表される。
性能指数Z=S2/ρκ
また、S2/ρを出力因子といい、電気の流れやすさを示す熱電特性の指標のひとつである。従って、熱電変換性能を挙げるためにはゼーベック係数が高い、電気抵抗率と熱伝導率が低い材料が望ましい。
また、従来からの熱電半導体は、Bi−Te系材料ではp型とn型とするためB(ホウ素)やSe(セレン)を添加する必要がある。これらのSe、Te(テルル)、Pb(鉛)は有害元素であり、地球環境面で好ましくない。また、上記元素やGe(ゲルマニウム)などは資源として希少元素あり、材料コストが高いことも問題である。
本発明で着目したFe−V−Al系材料は、DO3型結晶構造をもつFe3AlにおいてFeをV(バナジウム)で置換していくと、より規則的なホイスラー型L21結晶構造(Fe2VAl)に変化し、フェルミ準位に鋭い擬ギャップを形成する。これまで提案されたFe−V−Al系材料は、Fe2VAlのFeの一部をMnやCrで置換したもの(特許文献1参照)、Vの一部をTiやMoで置換したもの(特許文献2参照)、Al(アルミニウム)の一部をSiやGeやSnで置換したもの(特許文献2参照)により熱電特性を向上させている。
また、簡易な材料組成では、Fe2VAlにおいてVの僅かな濃度変化のみでゼーベック係数の符号が大きく変化することが公知となっているが(非特許文献1参照)、電気抵抗率が比較的高いことが課題であった。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた熱電特性を有し、環境に優しく、低コストで量産性に向いた熱電材料を提供することを目的とする。
C濃度が0at%を超え10at%以下、かつSi濃度が0at%を超え5at%以下とすることを特徴とする。
図1はV濃度とゼーベック係数の関係を示す図、図2はAl濃度とゼーベック係数の関係を示す図、図3はC濃度と電気抵抗率の関係を示す図である。
本発明で着目したFe−V−Al系材料は、Fe2VAlにおいてV(バナジウム)の僅かな濃度変化により、フェルミ準位が僅かにずれてゼーベック係数の符号が大きく変化することが公知となっている(Journal of Alloys and Compounds,329(2001)p.63〜68)。Fe−V−Al系材料は従来の半導体材料とは異なり、鉄系材料であるため、原子濃度比が目的の組成となるように調整し鋳造により熱電材料を作製することが可能である。
本実施例においては、純鉄、FeV(フェロバナジウム)、純Al(アルミニウム)を原材料とし、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴンガス雰囲気での溶解を行い、鋳型へ溶湯温度1600〜1800℃で所定の形状に鋳造し、鋳放し材を加工して熱電材料を作製した。
さらに本発明においてはV、Alを多量に含む本材料系は溶解温度が高くなるため、鋳造性を良好にするため鋳鉄材料に含有されているC(炭素)、Si(けい素)、S(硫黄)といった鋳造性を良好にする元素を添加して熱電材料を作製した。本発明では、これらの元素添加のみで高いゼーベック係数と低い電気抵抗率の両立を図った。
なお、鋳造方法については上記に限定されるものではなく真空鋳造等の別の方法で鋳造しても構わない。
ゼーベック係数の測定は、試験片を作製しアルバック理工製「ZEM−1S」を用いて測定した。また電気抵抗率の測定は、直流4端子法により測定した。熱伝導率はレーザーフラッシュ法により測定した。
<分析方法>
元素及び炭化物含有の分析については、赤外線吸収法、発光分光分析法、ICP(誘導結合プラズマ発光分光分析法)、EDX(エネルギー分散型X線分析)を使用した。
また、特に上記配合比において、Cの添加による炭化物形成がCを添加しないものと比較して熱電特性の改善、特に性能指数の重要因子である電気抵抗率の低減に大きな効果を果たしているのである。
従って、本発明のp型鉄合金熱電材料において高いゼーベック係数を得るために、V濃度を20at%以上25at%以下、かつAl濃度を23at%以上26at%未満とする。更に好ましくは、V濃度を22at%以上24at%以下、かつAl濃度を23at%以上25at%以下とする。
また、本発明のn型鉄合金熱電材料において高いゼーベック係数を得るために、V濃度を25at%以上32at%以下、かつAl濃度を20at%以上23at%以下とする。更に好ましくは、V濃度を26at%以上32at%以下、かつAl濃度を20at%以上22at%以下とする。
すなわち、上記の効果は、Cの添加によりマトリクス中でバナジウム炭化物が析出したことによるものであり、本発明のFe−V−Al系材料にバナジウム炭化物等の炭化物が析出分散することにより導電性が改善され電気抵抗率が改善されたと考えられる。これにより、3μΩm程度のp型熱電材料、4.5μΩm程度のn型熱電材料が作製でき、簡易な合金組成でも優れた鋳造性と出力因子(高いゼーベック係数と低い電気抵抗率)が得られる。また、このときの熱伝導率は10〜17W/mKであり、性能指数Z はp型+n型で最大3.5×10 −4 K −1 と高い値となる。従って、本発明の鉄合金熱電材料において低い電気抵抗率を得るために、C濃度が0at%を超え10at%以下、かつSi濃度が0at%を超え5at%以下とする。更に好ましくはC濃度が0at%を超え3at%以下、かつSi濃度が0at%を超え2at%以下とする。
つまり、本発明の鉄合金熱電材料によれば、優れた熱電特性を有するとともに、有害で希少な元素を用いない構成のため材料コストの低廉化が図れ、また鋳放しのみの製造工程が可能となるので工程が簡素化され、生産性を向上することができるのである。
Claims (4)
- 主にFe、V及びAlを含有し、V濃度が20〜40at%、Al濃度が20〜30at%であり、かつバナジウム炭化物がマトリクス中に分散し、
C濃度が0at%を超え10at%以下、かつSi濃度が0at%を超え5at%以下とすることを特徴とする鉄合金熱電材料。 - S濃度が0at%を超え0.5at%以下とすることを特徴とする請求項1記載の鉄合金熱電材料。
- V濃度を20at%以上25at%以下、かつAl濃度を23at%以上26at%未満としたことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のp型鉄合金熱電材料。
- V濃度を25at%以上32at%以下、かつAl濃度を20at%以上23at%以下としたことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のn型鉄合金熱電材料。
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