JP4750349B2 - 熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電変換材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電変換材料から構成されており、この二種類の熱電変換材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、熱電変換素子を冷蔵庫やカーエアコン等の冷却用の素子として用いたり、ごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子として用いたりすることが検討されている。
【０００３】
従来、この熱電変換素子を構成する熱電変換材料として、金属間化合物からなるものが知られている。その中でもＢｉ₂Ｔｅ₃を主成分とした熱電変換材料は、大きなゼーベック係数と大きな性能指数とを有しており、比較的効率よく熱電変換を行うことができることから、特によく用いられている。また、金属間化合物以外の熱電変換材料として、複合酸化物系の熱電変換材料も開発されている（特許文献１）。この熱電変換材料は、比較的高温となる温度範囲で熱電変換を行うことができるという利点を有している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−３２１３４６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の熱電変換材料のうち、Ｂｉ₂Ｔｅ₃を主成分とした熱電変換材料は、脆くて加工し難い性質を有しており、熱間圧延等の加工法を採用することができない。このため、この熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造する場合には、Ｂｉ₂Ｔｅ₃の多結晶のインゴットを製造した後、これを切断するという方法が行われている。このため、切断のための削り代が必要になるとともに、切断時においてインゴットが割れやすいことから、熱電変換素子を製造する場合の歩留まりが非常に悪い。また、Ｔｅは高価な元素であるため、Ｔｅを原料とする上記熱電変換材料も高価になってしまう。こうして、この熱電変換材料では、熱電変換素子の製造コストの高騰化を招来する。また、Ｔｅは毒性が極めて強く、Ｂｉも毒性が強い。このため、Ｂｉ₂Ｔｅ₃を主成分とした熱電変換材料は、環境汚染のおそれがある。さらに、Ｔｅは希少元素であるため、Ｂｉ₂Ｔｅ₃を熱電変換材料として大量かつ安定に市場へ供給することは困難と考えられる。
【０００６】
この点、上記公報に記載された複合酸化物系の熱電変換材料は、Ｔｅ等の希少元素を使用しておらず、市場へ大量かつ安定に供給することが可能である。また、この熱電変換材料は、原料として安価な汎用性金属を原料とするため、製造コストの低廉化が可能である。さらに、この熱電変換材料には毒性の強い成分は含まれておらず、環境汚染のおそれも少ない。
【０００７】
しかしながら、複合酸化物系の熱電変換材料は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃を主成分とした熱電変換材料と同様、脆くて加工が困難であるという性質を有する。このため、複合酸化物系の熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、やはり切断のための削り代が必要になるとともに、切断時においてインゴットが割れやすく、歩留まりが非常に悪く、熱電変換素子の製造コストの高騰化を招来する。また、複合酸化物系の熱電変換材料は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃よりもゼーベック係数の絶対値が小さく、性能指数も小さく、熱電変換効率が低い。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、熱電変換効率が高く、製造コストの低廉化が可能であり、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料を提供することを解決すべき課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記課題解決のために鋭意研究を行い、以下の考察を経て本発明を完成するに至った。すなわち、発明者の試験結果によれば、ホイスラー合金型の結晶構造を有する化合物の中には、金属であるにもかかわらず半導体的性質を示すものがある。例えば、Ｆｅ₂ＶＡｌは、２Ｋでの電気抵抗率が約３０μΩｍにも達しており、通常の金属と異なり、半導体的な負の温度依存性を示す。一方、高分解能光電子分光測定によれば、この化合物にはフェルミ準位に半導体型のエネルギーギャップが認められず、明瞭なフェルミ端が観測される。これらのことから、この化合物は金属的あるいは半金属的なバンド構造を有していることが判る。発明者は、このホイスラー合金型の結晶構造を有する化合物のバンド計算を行った。この結果、この化合物の化学式当たりの総価電子数が２４である場合、この化合物がフェルミ準位に鋭い擬ギャップをもつ半金属になることを明らかにした。
【００１０】
そして、発明者は、ホイスラー合金型の結晶構造を有する化合物であって、化学式当たりの総価電子数が２４の化合物であるＦｅ₂ＶＡｌ等について、ホール効果の測定も行った。この結果、この化合物はキャリア数がＳｂのような半金属と同程度に低いことを確認し、その擬ギャップの存在を予測した。このような擬ギャップを有する化合物は、フェルミ準位近傍の状態密度の傾きが急峻である。このため、化学式当たりの総価電子数が２４であるホイスラー合金型の化合物の化学組成比を調整し、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせれば、その化合物のゼーベック係数の絶対値及び符号を変化させることができると推測した。また、化学式当たりの総価電子数が２４であるホイスラー合金型の化合物の構成元素の少なくとも一部を他の元素つまり第４元素、第５元素等で置換し、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせれば、その化合物のゼーベック係数の絶対値及び符号を変化させることができるとも推測した。さらに、化学式当たりの総価電子数が２４であるホイスラー合金型の化合物の化学組成比を調整するとともに、構成元素の少なくとも一部を他の元素で置換し、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせれば、その化合物のゼーベック係数の絶対値及び符号を変化させることができるとも推測した。そして、そのような化合物は、その機構から、熱エネルギーの寄与が少ない低温で熱電変換効率が高いことを確認した。特に、これらの化合物は、常温付近及び常温以下で熱電変換材料としての特性に優れていることを確認した。以上の確認の下、発明者はＰＣＴ／ＪＰ０２／０８３９４のＰＣＴ出願を行った。
【００１１】
今回、発明者はさらに研究を進め、置換する元素によって、熱電変換材料が電子を多数キャリアとするｎ型や正孔を多数キャリアとするｐ型に規則的になることを実証するとともに、置換する元素の原子量の大きさによって熱伝導率を低下させることが可能であり、また粉体又は結晶粒の集合体が熱電変換材料である場合の粉体又は結晶粒の粒径によって熱伝導率を低下させることが可能であり、これらによって熱電変換材料の熱電変換効率を向上できることを実証し、より実用性を向上させて本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の熱電変換材料の製造方法は、ホイスラー合金型の結晶構造をもつＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対してＦｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部が他の元素で置換された熱電変換材料の製造方法であって、
上記熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び固化し、熱電変換材料を得る第２工程とを有し、
該第１工程では、ｎ型の熱電変換材料を製造するため、Ｆｅに替えて置換する他の元素をＭとする場合には、元素Ｍを周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選び、Ｖに替えて置換する他の元素をＮとする場合には、元素Ｎを周期表における第４〜６周期の６族及び７族からなる群から選び、Ａｌに替えて置換する他の元素をＤとする場合には、元素Ｄを周期表における第３〜６周期の１４〜１６族からなる群から選び、さらに化学式当たりの総価電子数が２４を超え、２４．８以下になるように制御し、
ｐ型の熱電変換材料を製造するため、Ｖに替えて置換する他の元素をＮとする場合には、元素Ｎを周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選び、Ａｌに替えて置換する他の元素をＤとする場合には、元素Ｄを周期表における第３〜６周期の２族からなる群から選び、さらに化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．２以上になるように制御し、
前記基本構造に対して該熱電変換材料の熱伝導率を低下させ、かつ該熱電変換材料が大きな性能指数を示すようにすることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、ホイスラー合金型の結晶構造をもつＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対してＦｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部が他の元素で置換された熱電変換材料の製造方法であって、
上記熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び固化し、熱電変換材料を得る第２工程とを有し、
該第１工程では、ｎ型の熱電変換材料を製造するため、Ｆｅに替えて置換する他の元素をＭとする場合には、元素Ｍを周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選び、Ｖに替えて置換する他の元素をＮとする場合には、元素Ｎを周期表における第４〜６周期の６族及び７族からなる群から選び、Ａｌに替えて置換する他の元素をＤとする場合には、元素Ｄを周期表における第３〜６周期の１４〜１６族からなる群から選び、さらに化学式当たりの総価電子数が２４を超え、２４．８以下になるように制御し、
ｐ型の熱電変換材料を製造するため、Ｖに替えて置換する他の元素をＮとする場合には、元素Ｎを周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選び、Ａｌに替えて置換する他の元素をＤとする場合には、元素Ｄを周期表における第３〜６周期の２族からなる群から選び、さらに化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．２以上になるように制御し、
該第２工程では、該熱電変換材料を焼結体として、
前記基本構造に対して該熱電変換材料の熱伝導率を低下させ、かつ該熱電変換材料が大きな性能指数を示すようにすることを特徴とする。
【００１４】
発明者の試験結果によれば、本発明による元素で置換された熱電変換材料は、化学式当たりの総価電子数が２４を超えるとき、ゼーベック係数の符号が負であり、その絶対値が大きくなり、ｎ型としての挙動を示すとともに、性能指数も大きくなる。つまり、ホイスラー合金型の結晶構造をもつＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対してＦｅ（鉄）の少なくとも一部を元素Ｍで置換する場合、元素Ｍが周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれれば、その熱電変換材料は電子を多数キャリアとするｎ型になる。また、その基本構造に対してＶ（バナジウム）の少なくとも一部を元素Ｎで置換する場合、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の６族及び７族からなる群から選ばれれば、その熱電変換材料はｎ型になる。さらに、その基本構造に対してＡｌ（アルミニウム）の少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｄが周期表における第３〜６周期の１４〜１６族からなる群から選ばれれば、その熱電変換材料はｎ型になる。元素Ｍ、元素Ｎ又は元素Ｄは１種の元素でもよく、複数の元素でもよい。
【００１５】
これらを表で示すと表１のようになる。
【００１６】
【表１】

【００１７】
基本構造に対してＦｅの少なくとも一部だけを元素Ｍで置換する場合、元素Ｍの置換量が一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｍ_α）₂ＶＡｌを満たす０＜α＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。また、基本構造に対してＶの少なくとも一部だけを元素Ｎで置換する場合、元素Ｎの置換量が一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｎ_β）Ａｌを満たす０＜β＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。さらに、基本構造に対してＡｌの少なくとも一部だけを元素Ｄで置換する場合、元素Ｄの置換量が一般式Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｄ_γ）を満たす０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。基本構造に対してＦｅの少なくとも一部を元素Ｍで置換し、かつＶの少なくとも一部を元素Ｎで置換する場合、元素Ｍ及び元素Ｎの置換量が一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｍ_α）₂（Ｖ_{1- β}Ｎ_β）Ａｌを満たす０＜α＜１及び０＜β＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。また、基本構造に対してＶの少なくとも一部を元素Ｎで置換し、かつＡｌの少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｎ及び元素Ｄの置換量が一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｎ_β）（Ａｌ_{1- γ}Ｄ_γ）を満たす０＜β＜１及び０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。さらに、基本構造に対してＦｅの少なくとも一部を元素Ｍで置換し、かつＡｌの少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｍ及び元素Ｄの置換量が一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｍ_α）₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｄ_γ）を満たす０＜α＜１及び０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。基本構造に対してＦｅの少なくとも一部を元素Ｍで置換し、Ｖの少なくとも一部を元素Ｎで置換し、かつＡｌの少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｍ、元素Ｎ及び元素Ｄの置換量が一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｍ_α）₂（Ｖ_{1- β}Ｎ_β）（Ａｌ_{1- γ}Ｄ_γ）を満たす０＜α＜１、０＜β＜１及び０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。総価電子数が２４を超え、２４．８以下の範囲内のｎ型の熱電変換材料が高い熱電変換効率を示す。元素Ｍ、元素Ｎ又は元素Ｄは１種の元素でもよく、複数の元素でもよい。
【００１８】
さらに、発明者の試験結果によれば、置換する元素が原子量の大きいもの、つまり原子半径及び質量が大きいものとされれば、熱伝導率を下げる効果が大きく、熱電変換効率のより高いｎ型の熱電変換材料になる。発明者は、元素ＭをＰｔ（白金）としたｎ型の熱電変換材料が元素ＭをＰｄ（パラジウム）としたｎ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れることを確認した。また、元素ＭをＣｏ（コバルト）やＩｒ（イリジウム）としたｎ型の熱電変換材料や元素ＮをＭｏ（モリブデン）やＷ（タングステン）としたｎ型の熱電変換材料も優れた熱電変換効率を発揮することを確認した。さらに、元素ＤをＧｅ（ゲルマニウム）としたｎ型の熱電変換材料は元素ＤをＳｉ（ケイ素）としたｎ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れる。元素ＤをＳｎ（錫）としたｎ型の熱電変換材料は元素ＤをＧｅとしたｎ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れる。
【００１９】
また、発明者の試験結果によれば、熱電変換材料が可及的に小さな粒径の粉体又は結晶粒の集合体にされれば、格子振動の散乱が大きくなるため、熱伝導率が低下し、熱電変換効率のより高いｎ型の熱電変換材料になる。
【００２２】
ホイスラー合金型の結晶構造をもつＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対してＦｅの少なくとも一部を元素Ｍで置換しても、置換する元素のサイト選択性により、元素Ｍは周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれるため、これらの元素のうち少なくとも１元素で置換すると、総価電子数が２４を超えるため、熱電変換材料は正孔を多数キャリアとするｐ型にはならない。発明者の試験結果によれば、本発明による元素で置換された熱電変換材料は、化学式当たりの総価電子数が２４未満になると、ゼーベック係数の符号が正で、その絶対値が大きくなり、ｐ型としての挙動を示すとともに、性能指数も大きくなる。つまり、その基本構造に対してＶの少なくとも一部を元素Ｎで置換する場合、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれれば、その熱電変換材料はｐ型になる。また、その基本構造に対してＡｌの少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｄが周期表における第３〜６周期の２族からなる群から選ばれれば、その熱電変換材料はｐ型になる。元素Ｎ又は元素Ｄは１種の元素でもよく、複数の元素でもよい。
【００２３】
これらを表で示すと表２のようになる。
【００２４】
【表２】

【００２５】
基本構造に対してＶの少なくとも一部だけを元素Ｎで置換する場合、元素Ｎの置換量が一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｎ_β）Ａｌを満たす０＜β＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４未満になれば、その熱電変換材料はｐ型になる。また、基本構造に対してＡｌの少なくとも一部だけを元素Ｄで置換する場合、元素Ｄの置換量が一般式Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｄ_γ）を満たす０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４未満になれば、その熱電変換材料はｐ型になる。基本構造に対してＶの少なくとも一部を元素Ｎで置換し、かつＡｌの少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｎ及び元素Ｄの置換量が一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｎ_β）（Ａｌ_{1- γ}Ｄ_γ）を満たす０＜β＜１及び０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４未満になれば、その熱電変換材料はｐ型になる。総価電子数が２４未満、２３．２以上の範囲内のｐ型の熱電変換材料が高い熱電変換効率を示す。元素Ｎ又は元素Ｄは１種の元素でもよく、複数の元素でもよい。
【００２６】
さらに、発明者の試験結果によれば、置換する元素が原子量の大きいもの、つまり原子半径及び質量が大きいものとされれば、熱伝導率を下げる効果が大きく、熱電変換効率のより高いｐ型の熱電変換材料になる。発明者は、元素ＮをＴｉ（チタン）及びＺｒ（ジルコニウム）の少なくとも一方としたｐ型の熱電変換材料が優れた熱電変換効率を発揮することを確認した。
【００２７】
また、発明者の試験結果によれば、熱電変換材料が可及的に小さな粒径の粉体又は結晶粒の集合体にされれば、格子振動の散乱が大きくなるため、熱伝導率が低下し、熱電変換効率のより高いｐ型の熱電変換材料になる。
【００２８】
発明者が先の出願（ＰＣＴ／ＪＰ０２／０８３９４）で確認したように、ホイスラー合金型の結晶構造をもつＦｅ₂ＶＡｌの基本構造は化学式当たりの総価電子数が２４である。すなわち原子当たりの平均電子濃度が２４／４＝６である場合、この熱電変換材料は、フェルミ準位に鋭い擬ギャップをもつ。本発明の熱電変換材料は、この基本構造に対し、化学組成比を調整することによって化学式当たりの総価電子数を制御することも可能である。これによってフェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせることができ、ゼーベック係数の符号や大きさを変化させ得る。
【００２９】
すなわち、基本構造のＦｅに替えて置換する他の元素がＭである場合、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚ並びに元素Ｍの置換量αが一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｍ_α）_2+xＶ_1+yＡｌ_1+zを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１及び０≦α≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えるか、２４未満になるように制御され得る。また、基本構造のＶに替えて置換する他の元素がＮである場合、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚ並びに元素Ｎの置換量βが一般式Ｆｅ_2+x（Ｖ_{1- β}Ｎ_β）_1+yＡｌ_1+zを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１及び０≦β≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えるか、２４未満になるように制御され得る。さらに、基本構造のＡｌに替えて置換する他の元素がＤである場合、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚ並びに元素Ｄの置換量γが一般式Ｆｅ_2+xＶ_1+y（Ａｌ_{1- γ}Ｄ_γ）_1+zを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１及び０≦γ≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えるか、２４未満になるように制御され得る。
【００３０】
化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造のＦｅに替えて元素Ｍで置換するとともに、基本構造のＶに替えて元素Ｎで置換すれば、一般式は（Ｆｅ_{1- α}Ｍ_α）_2+x（Ｖ_{1- β}Ｎ_β）_1+yＡｌ_1+zとなる。また、化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造のＦｅに替えて元素Ｍで置換するとともに、基本構造のＡｌに替えて元素Ｄで置換すれば、一般式は（Ｆｅ_{1- α}Ｍ_α）_2+xＶ_1+y（Ａｌ_{1- γ}Ｄ_γ）_1+zとなる。さらに、化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造のＶに替えて元素Ｎで置換するとともに、基本構造のＡｌに替えて元素Ｄで置換すれば、一般式はＦｅ_2+x（Ｖ_{1- β}Ｎ_β）_1+y（Ａｌ_{1- γ}Ｄ_γ）_1+zとなる。化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造のＦｅに替えて元素Ｍで置換し、基本構造のＶに替えて元素Ｎで置換し、かつ基本構造のＡｌに替えて元素Ｄで置換すれば、一般式は（Ｆｅ_{1- α}Ｍ_α）_2+x（Ｖ_{1- β}Ｎ_β）_1+y（Ａｌ_{1- γ}Ｄ_γ）_1+zとなる。
【００３１】
本発明の熱電変換材料は、金属的性質として、電気抵抗率が小さいという特徴がある。また、この熱電変換材料では、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換すれば、格子振動の散乱が大きくなるため、熱伝導率が低下する。このため、この熱電変換材料を用いて、熱電変換効率の高い熱電変換素子を製造することができる。
【００３２】
本発明の熱電変換材料は、従来の熱電変換材料と異なり、金属的性質として、７５０°Ｃ以上かつ融点以下の温度で熱間加工等を行うことができる。このため、熱電変換素子を製造する場合の歩留まりを高くすることができるとともに、製造工程数も少なくなり、ひいては熱電変換素子の製造コストの低廉化も実現できる。また、この熱電変換材料は、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌが主成分であり、これらはいずれも毒性がほとんどないため、環境汚染の問題を生ずるおそれが小さい。また、Ｆｅ及びＡｌは安価であるので、製造コストの低廉化が可能になる。さらに、本発明の熱電変換材料は、置換する元素によってｎ型やｐ型に規則的になり、かつ置換する元素の原子量や粉体又は結晶粒の粒径によって熱伝導率を低下させることが可能であるため、優れた熱電変換効率を発揮する実用性を有するものである。
【００３３】
本発明の熱電変換材料は以下の製造方法により製造され得る。この製造方法は、上記熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び固化し、熱電変換材料を得る第２工程とを有することを特徴とする。この製造方法で上記熱電変換材料を製造すれば、熱電変換効率が高く、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料を低廉に製造することが可能である。
【００３４】
第２工程としては、例えば、原料混合物を真空中や不活性ガス中において溶解させた後で冷却する方法を採用することができる。ｎ型の熱電変換材料又はｐ型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の粉体の集合体とするためには、まず、原料混合物をアーク溶解等により溶解した後に固化することによりインゴットを作製し、これを不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で機械的に粉砕してほぼ均粒の粉体を得る方法、溶湯粉化（アトマイズ）やガスアトマイズ法によってほぼ均粒の粉体を得る方法、メカニカルアロイング法により不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で原料混合物の圧着と破断を繰り返すことによってほぼ均粒の粉体を得る方法等を採用することができる。そして、こうして得られた粉体を真空中のホットプレス法、ＨＩＰ（熱間等方圧成形）法、放電プラズマ焼結法、パルス通電法等により焼結することが可能である。ＨＩＰ（熱間等方圧成形）法により粉体を焼結する場合、例えば８００°Ｃで高圧（１５０ＭＰａ）のアルゴンガスにより圧縮成形と焼結とを同時に進行させ、真密度で固化を行うことができる。また、擬ＨＩＰ法によれば成形プレスを利用して安価に真密度固化を行うことができる。また、ｎ型の熱電変換材料又はｐ型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の結晶粒の集合体とするためには、熱間圧延等の歪加工を行ったり、溶融した原料を急冷したりすること等により結晶粒を小さくする方法を採用することができる。
【００３５】
本発明の熱電変換材料により熱電変換素子を製造することが可能である。こうして得られる熱電変換素子は、ゼーベック係数の符号が正の上記熱電変換材料がｐ型としての挙動を示し、ゼーベック係数の符号が負の上記熱電変換材料がｎ型としての挙動を示す。これらの熱電変換素子は、熱電変換効率が高く、製造コストの低廉化が可能であり、環境汚染のおそれが少ない。
【００３６】
【発明の実施の形態】
【試験例１】
試験例１の熱電変換材料は、構成する元素がＦｅ、Ｖ及びＡｌであり、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌがホイスラー合金型の結晶構造になるような化学量論組成（Ｆｅ₂ＶＡｌ）をなす基本構造に対し、Ａｌの少なくとも一部を周期表の１４族元素であるＳｉ、Ｇｅ又はＳｎで置換したものである。
【００３７】
Ｆｅ₂ＶＡｌの基本構造の化学式当たりの総価電子数は、以下の計算により２４である。つまり、Ｆｅの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の６との合計８に係数２を乗じた１６である。また、Ｖの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の３との合計５である。また、Ａｌの価電子数は３ｓ軌道の２と３ｐ軌道の１との合計３である。これらＦｅ、Ｖ及びＡｌの価電子数の合計２４が基本構造の化学式あたりの総価電子数である。
【００３８】
この基本構造に対し、Ａｌの少なくとも一部をＳｉ、Ｇｅ又はＳｎで置換する置換量γは０≦γ≦０．２の範囲内で選択されている。こうして得られる熱電変換材料は、一般式Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｓｉ_γ）、Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｇｅ_γ）及びＦｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｓｎ_γ）で表される化合物である。この熱電変換材料は以下のように製造される。
【００３９】
まず、図１に示すように、第１工程Ｓ１として、９９．９９質量％のＦｅと、９９．９９質量％のＡｌと、９９．９質量％のＶと、９９．９９９質量％のＳｉ、９９．９９質量％のＧｅ及び９９．９９質量％のＳｎを用意する。そして、これらを上記一般式を満足するように計量して混合し、原料混合物を得る。
【００４０】
次に、第２工程Ｓ２として、この原料混合物をアルゴン雰囲気下でアーク溶解した。アーク溶解により得られる合金物質の組成が均一となるように、必要回数の再溶解を繰り返した後、これを冷却することによりインゴットを得る。この場合の質量損失は０．２％以下であった。
【００４１】
さらに、第３工程Ｓ３として、そのインゴットを５×１０^-3Ｐａの真空度において、１２７３Ｋで４８時間の焼鈍を行った後、さらに６７３Ｋで４時間の規則化焼鈍を行い、炉冷する。こうして、均質化された各熱電変換材料を得る。
【００４２】
＜評価＞
（１）Ｘ線回折測定
得られた試験例１の各熱電変換材料を粉末とし、粉末Ｘ線回折法によってＸ線回折測定を行う。この結果、試験例１の各熱電変換材料は、Ｄ０₃（Ｌ２₁）単相により構成されており、ホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【００４３】
（２）電気抵抗率の測定
試験例１の各熱電変換材料を炭化ケイ素の切断刃によって切断して１×１×１５（ｍｍ³）の角柱形状の試験片とする。そして、４×１０^-4Ｐａの真空中において、直流四端子法により各試験片に１００ｍＡの電流を通電して電気抵抗率を測定する。この際、４．２Ｋから室温までは自然昇温させ、室温から１２７３Ｋまでは各試験片を真空加熱炉内で加熱することにより昇温速度０．０５Ｋ／秒で昇温する。このようにして、各試験片による電気抵抗率（μΩｍ）と温度（Ｋ）との関係を求める。基本構造（γ＝０）である試験例１の熱電変換材料は、４．２Ｋでの電気抵抗率が２５μΩｍにも達しており、全測定温度範囲にわたって半導体的な負の温度依存性を示す。これに対し、Ａｌの少なくとも一部をＳｉ又はＧｅで置換した試験例１の熱電変換材料では、低温における電気抵抗率の減少が顕著であった。例えば、置換量γ＝０．２の試験例１の熱電変換材料では、４．２Ｋでの電気抵抗率が３．５μΩｍまで低下しており、６００Ｋ以下の温度では金属的な正の温度依存性を示した。
【００４４】
各試験片による３００Ｋにおける電気抵抗率（μΩｍ）と置換量γとの関係を図２に示す。図２に示すように、基本構造（置換量γ＝０）である試験例１の熱電変換材料は、３００Ｋにおいて７．５μΩｍという大きな値になっている。ところが、Ｓｉ又はＧｅで置換すると、γ＝０．０５の置換量で約４μΩｍ、γ＝０．２の置換量で約２μΩｍまで低下しており、このような電気抵抗率の変化は、ＳｉとＧｅのいずれの置換においても同様であることがわかる。このため、試験例１の熱電変換材料を用いれば、電気抵抗率の低い、つまり電気伝導率の高い熱電変換素子を得られることがわかる。
【００４５】
また、Ｇｅで置換した合金のインゴットをアルゴン雰囲気中で遊星型ボールミルを用いて機械的に粉砕して、９０μｍ以下の範囲で均一となる粒径にそろえた粉体をカーボンダイスに充填する。そして、真空中において、２５ＭＰａの圧力を印加し、９５０°Ｃでホットプレスして焼結体の試験片を作製した。置換量γ＝０．１の試験片について電気抵抗率を測定した結果も図２に示す。図２より、密度が高い焼結体ではアルゴン溶解したままのインゴットと同程度の電気抵抗率であることがわかる。このため、試験例１の熱電変換材料を用いれば、焼結体として作製した場合も、電気抵抗率の低い、つまり電気伝導率の高い熱電変換素子を得られることがわかる。
【００４６】
（３）ゼーベック係数の測定
試験例１の各熱電変換材料を炭化ケイ素の切断刃によって切断して０．５×０．５×５（ｍｍ³）角柱形状の試験片とする。そして、ＭＭＲ-Technologies社製「ＳＢ−１００」を用い、各試験片のゼーベック係数を９０Ｋ〜４００Ｋの温度範囲で測定する。
【００４７】
各試験片による３００Ｋにおけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）と置換量γとの関係を図３に示す。図３に示すように、基本構造（置換量γ＝０）である試験例１の熱電変換材料では、ゼーベック係数の符号は正で、その値は２５μＶ／Ｋ程度である。これに対し、Ａｌの少なくとも一部をＳｉ、Ｇｅ又はＳｎで置換した熱電変換材料では、ゼーベック係数の符号が負に変化し、その絶対値が著しく増加している。このようなゼーベック係数の変化は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのいずれの元素で置換しても同様であることがわかる。置換量γ＝０．０５の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が１１０〜１３０μＶ／Ｋという大きな値になっている。Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎはすべて周期表の１４族の元素であり、Ａｌに替えて置換する元素が第３〜６周期の１４〜１６族からなる群から選ばれた試験例１の熱電変換材料において、電子を多数キャリアとするｎ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【００４８】
また、Ｇｅで置換した熱電変換材料について焼結体の試験片を作製してゼーベック係数を測定した結果も図３に示す。図３より、置換量γ＝０．１において、密度が高い焼結体ではアルゴン溶解したままのインゴットと同程度のゼーベック係数を示すことがわかる。このため、試験例１の熱電変換材料を用いれば、焼結体として作製した場合も、電子を多数キャリアとするｎ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【００４９】
試験例１の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量γが０〜０．２であるため、２×８＋５＋３（１−γ）＋４γ＝２４＋γ＝２４〜２４．２であり、この範囲内でゼーベック係数と電気抵抗率が大きく変化していることがわかる。図２及び図３より、特に、総価電子数が２４を超え、２４．８以下の範囲内である試験例１の熱電変換材料において、ゼーベック係数、電気抵抗率が大きく変化していることがわかる。
【００５０】
（４）バンド計算
試験例１の熱電変換材料について、バンド計算の結果を用いて検討する。図４に示すように、Ｆｅ₂ＶＡｌのフェルミ準位付近のバンド構造は、フェルミ準位において、Γ点に正孔ポケットが存在し、Ｘ点に電子ポケットが存在する。また、正孔ポケットは主としてＦｅ−３ｄバンドからなり、電子ポケットはＶ−３ｄバンドからなる。
【００５１】
これらの正孔及び電子ポケットは非常に小さく、Ｆｅ₂ＶＡｌにおけるキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。擬ギャップ系では、フェルミ準位での状態密度が非常に小さいので、Ｆｅ₂ＶＡｌの基本構造に対してＦｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換することによって価電子濃度が変化すると、フェルミ準位が大きくシフトする。このため、Ａｌの少なくとも一部をＳｉ、Ｇｅ又はＳｎで置換することによって、化学式当たりの総価電子数が増加するので、フェルミ準位は高エネルギ側のＥ_F ^-にシフトする。また、剛体バンドモデルを仮定した場合、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎはすべて周期表の１４族の元素であるため、置換量が同じであるならば総価電子数が同じように増加するため、フェルミ準位のシフト量も同じであると考えられる。このため、キャリアに占める電子の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が負の値を示す。以上のバンド計算からの考察によっても、試験例１の熱電変換材料は、Ａｌの少なくとも一部をＳｉ、Ｇｅ又はＳｎで置換することによって、ゼーベック係数の符号を負に変化させることができ、電子を多数キャリアとするｎ型に制御し得ることがわかる。
【００５２】
（５）熱伝導率の測定
試験例１の各熱電変換材料を炭化ケイ素の切断刃によって切断して３．５×３．５×４ｍｍ³の角柱状の試験片とする。そして、４×１０^-4Ｐａの真空中において、熱流法による定常比較測定法を用いて各試験片の熱伝導率を測定する。
【００５３】
各試験片による３００Ｋにおける熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）と置換量γとの関係を図５に示す。基本構造（置換量γ＝０）である試験例１の熱電変換材料は、３００Ｋにおいて２６Ｗ／ｍＫという大きな値になっている。ところが、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎで置換すると、いずれの試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、γ＝０．１の置換量において比較すると、Ｓｉ置換では１８Ｗ／ｍＫ、Ｇｅ置換では１４Ｗ／ｍＫ、Ｓｎ置換では１２Ｗ／ｍＫまで減少している。Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎはすべて周期表の１４族の元素であるが、置換量が同じであるならば原子量の大きい元素で置換することにより、熱伝導率の減少は顕著になることがわかる。
【００５４】
また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られている。Wiedemann-Franz則を用いて図２の電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を見積もると、図５に示した全体の熱伝導率の１０分の１程度と小さいことがわかる。したがって、試験例１の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の寄与が大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅に低減するうえで有効である。このため、試験例１の熱電変換材料を用いれば、熱伝導率が小さく、ひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわかる。
【００５５】
また、Ｇｅで置換した熱電変換材料について焼結体の試験片を作製して熱伝導率を測定した結果も図５に示す。図５より、置換量γ＝０．１の焼結体において熱伝導率は６．５Ｗ／ｍＫまで減少しており、アルゴン溶解したままのインゴットと比べて格段に減少していることがわかる。このため、試験例１の熱電変換材料を焼結体として作製することにより、熱伝導率がきわめて低い熱電変換素子が得られることがわかる。
【００５６】
（６）性能指数の評価
熱電変換材料としては、ゼーベック係数が大きいだけでなく、電気抵抗率が小さいと同時に熱伝導率も小さいことが要求される。そのため、一般に性能指数Ｚ＝Ｓ²／ρκを用いて性能を評価する。但し、Ｓはゼーベック係数、ρは電気伝導率、κは熱伝導率である。
【００５７】
試験例１の各熱電変換材料について、性能指数（／Ｋ）と置換量γとの関係を図６に示す。図６に示すように、基本構造（置換量γ＝０）である試験例１の熱電変換材料は、３００Ｋの性能指数は０．００４×１０^-3／Ｋという小さな値になっている。Ａｌの少なくとも一部をＳｉ又はＧｅで置換した試験例１の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少すると同時にゼーベック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能指数が急激に大きくなる。特に、置換量γ＝０．１の試験例１の熱電変換材料では、３００Ｋでの性能指数がＳｉによる置換では０．２５×１０^-3／Ｋ、Ｇｅによる置換では０．３×１０^-3／Ｋに達している。ＳｉとＧｅはともに１４族の元素であるにもかかわらず、Ｇｅによる置換の性能指数の方が大きくなっており、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわかる。
【００５８】
また、Ｇｅで置換した熱電変換材料について焼結体の試験片を作製して性能指数を評価した結果も図６に示す。図６より、置換量γ＝０．１において、密度が高い焼結体の性能指数は０．５５×１０^-3／Ｋにも達しており、アルゴン溶解したままのインゴットで同じ置換量の試験片と比べて格段の向上があることがわかる。このため、試験例１の熱電変換材料を用いれば、焼結体として作製することにより、大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわかる。
【００５９】
（７）加工性
試験例１の熱電変換材料は、金属的性質として、７５０°Ｃ以上かつ融点以下の温度で熱間加工を行うことができる。例えば、試験例１の熱電変換材料を熱間圧延によって帯材とし、この帯材を切断して直方体形状のチップとし、このチップをモジュール化する等の方法により熱電変換素子を製造することも可能である。このため、熱電変換素子を製造する場合の歩留まりを高くすることができるとともに、製造工程数も少なくなり、ひいては熱電変換素子の製造コストの低廉化も実現できる。
【００６０】
（８）原料費
試験例１の熱電変換材料は、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌという安価な金属を主成分としているため、原料費が低廉であり、製造コストの低廉化が可能である。また、これらの元素は汎用性の金属であるため、大量かつ安定に原料を確保することができる。
【００６１】
（９）毒性
試験例１の熱電変換材料はＦｅ、Ｖ及びＡｌから構成されているため、毒性が弱く、環境汚染のおそれは小さい。
【００６２】
【試験例２】
試験例２の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ₂ＶＡｌに対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＦｅの少なくとも一部を周期表の１０族の元素であるＰｔ又はＰｄで置換したものである。Ｐｔ及びＰｄの置換量αは０≦α≦０．０５の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例２の熱電変換材料は、一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｐｔ_α）₂ＶＡｌ及び（Ｆｅ_{1- α}Ｐｄ_α）₂ＶＡｌで表される化合物である。
【００６３】
試験例２の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例２の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【００６４】
試験例２の各熱電変換材料について、試験例１と同様に、電気抵抗率（μΩｍ）と温度（Ｋ）との関係を求める。基本構造（置換量α＝０）である試験例２の熱電変換材料は、４．２Ｋでの電気抵抗率が２５μΩｍにも達しており、全測定温度範囲にわたって半導体的な負の温度依存性を示す。これに対し、Ｆｅの少なくとも一部をＰｔ又はＰｄで置換した試験例２の熱電変換材料では、低温における電気抵抗率の減少が顕著であった。例えば、置換量α＝０．０２の試験例２の熱電変換材料では、４．２Ｋでの電気抵抗率が２μΩｍまで低下しており、４００Ｋ以下の温度では金属的な正の温度依存性を示した。さらに、Ｆｅの少なくとも一部をＰｔで置換した熱電変換材料では、Ｐｄで置換したものより置換量に対する電気抵抗率の減少が若干大きいことがわかった。
【００６５】
試験例２の各熱電変換材料について、各試験片による３００Ｋにおける電気抵抗率（μΩｍ）と置換量αとの関係を求める。一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｐｔ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料の結果を図７に示す。図７に示すように、基本構造（置換量α＝０）である試験例２の熱電変換材料は、３００Ｋにおいて７．５μΩｍという大きな値になっている。ところが、Ｆｅの少なくとも一部をＰｔで置換すると、置換量α＝０．０２で約３．５μΩｍ、置換量α＝０．０５で約２μΩｍまで低下している。このような電気抵抗率の変化は、Ｐｄで置換したときも同様である。このため、試験例２の熱電変換材料を用いれば、電気抵抗率の低い、つまり電気伝導率の高い熱電変換素子を得られることがわかる。
【００６６】
また、Ｐｔで置換した熱電変換材料について焼結体の試験片を作製して電気抵抗率を測定した結果も図７に示す。図７より、置換量α＝０．０４の試験片について電気抵抗率を測定した結果、密度が高い焼結体ではアルゴン溶解したままのインゴットと同程度の電気抵抗率であることがわかる。このため、試験例２の熱電変換材料を用いれば、焼結体として作製した場合も、電気抵抗率の低い、つまり電気伝導率の高い熱電変換素子を得られることがわかる。
【００６７】
さらに、試験例２の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）と置換量αとの関係を求める。一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｐｔ_α）₂ＶＡｌ及び（Ｆｅ_{1- α}Ｐｄ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料の結果を図８に示す。図８に示すように、基本構造（置換量α＝０）である試験例２の熱電変換材料では、ゼーベック係数は正の値で２５μＶ／Ｋ程度である。これに対し、Ｆｅの少なくとも一部をＰｔで置換した熱電変換材料では、ゼーベック係数の符号が負に変化し、その絶対値が著しく増加している。特に、置換量α＝０．０１の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が１２５μＶ／Ｋという大きな値になっている。また、Ｆｅの少なくとも一部をＰｄで置換した熱電変換材料でも、ゼーベック係数の符号は負を示しており、置換量α＝０．０５の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が９２μＶ／Ｋという大きな値である。Ｐｔ及びＰｄはいずれも周期表の１０族の元素であり、Ｆｅに替えて置換する元素が第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれた試験例２の熱電変換材料において、電子を多数キャリアとするｎ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【００６８】
また、Ｐｔで置換した熱電変換材料について焼結体の試験片を作製してゼーベック係数を測定した結果も図８に示す。図８より、置換量α＝０．０４において、密度が高い焼結体ではアルゴン溶解したままのインゴットと同程度のゼーベック係数を示すことがわかる。このため、試験例２の熱電変換材料を用いれば、焼結体として作製した場合も、電子を多数キャリアとするｎ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【００６９】
また、試験例２の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量αが０〜０．０５であるため、２{８（１−α）＋１０α}＋５＋３＝２４＋４α＝２４〜２４．２であり、この範囲内でゼーベック係数が大きく変化していることがわかる。図７及び図８より、特に、総価電子数が２４を超え、２４．８以下の範囲内である試験例２の熱電変換材料において、ゼーベック係数、電気抵抗率が大きく変化していることがわかる。
【００７０】
さらに、バンド計算の結果、基本構造（置換量α＝０）である試験例２の熱電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さく、これはキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。このため、Ｆｅの少なくとも一部をＰｔ又はＰｄで置換することによって総価電子数が増加すると、図４においてフェルミ準位が大きく高エネルギー側のＥ_F ^-にシフトする。このため、キャリアに占める電子の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が負の値を示す。以上のバンド計算からの考察により、試験例２の熱電変換材料は、Ｆｅの少なくとも一部をＰｔ及びＰｄにより置換することによって、ゼーベック係数の符号を負に変化させることで、電子を多数キャリアとするｎ型に制御し得ることがわかる。
【００７１】
また、試験例２の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおける熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）と置換量αとの関係を求める。一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｐｔ_α）₂ＶＡｌ及び（Ｆｅ_{1- α}Ｐｄ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料の結果を図９に示す。基本構造（置換量α＝０）である試験例２の熱電変換材料は、３００Ｋにおいて２６Ｗ／ｍＫという大きな値になっている。ところが、Ｆｅの少なくとも一部をＰｔ又はＰｄで置換すると、いずれの試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、置換量α＝０．０２５において比較すると、Ｐｄによる置換では１４Ｗ／ｍＫ、Ｐｔによる置換では９Ｗ／ｍＫまで減少している。さらに、置換量α＝０．０５のＰｔによる置換では７．５Ｗ／ｍＫという低い値を示している。Ｐｔ及びＰｄはいずれも周期表の１０族の元素であるが、置換量が同じであるならば原子量の大きい元素（Ｐｔ）で置換することにより、熱伝導率の減少は顕著になることがわかる。
【００７２】
また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られている。Wiedemann-Franz則を用いて図７の電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を見積もると、図９に示した全体の熱伝導率の１０分の１程度と小さいことがわかる。したがって、試験例２の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の寄与が大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅に低減するうえで有効である。このため、試験例２の熱電変換材料を用いれば、熱伝導率が小さく、ひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわかる。
【００７３】
また、Ｐｔで置換した熱電変換材料について焼結体の試験片を作製して熱伝導率を測定した結果も図９に示す。図９より、置換量α＝０．０４の焼結体において熱伝導率は６Ｗ／ｍＫまで減少しており、アルゴン溶解したままのインゴットと比べて格段に減少していることがわかる。このため、試験例２の熱電変換材料を焼結体として作製することにより、熱伝導率がきわめて低い熱電変換素子が得られることがわかる。
【００７４】
試験例２の一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｐｔ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料について、性能指数（／Ｋ）と置換量αとの関係を図１０に示す。図１０に示すように、基本構造（置換量α＝０）である試験例２の熱電変換材料は、３００Ｋの性能指数は０．００４×１０^-3／Ｋという小さな値になっている。Ｆｅの少なくとも一部をＰｔで置換した試験例２の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少すると同時にゼーベック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能指数が急激に大きくなる。試験例２の熱電変換材料では、置換量α＝０．０１の３００Ｋでの性能指数は０．２×１０^-3／Ｋであるが、置換量α＝０．０２５では０．４×１０^-3／Ｋに達しており、それ以上に置換量が増加しても性能指数は増加しないことがわかる。このように、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少の結果として大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわかる。
【００７５】
また、Ｐｔで置換した熱電変換材料について焼結体の試験片を作製して性能指数を評価した結果も図１０に示す。図１０より、置換量α＝０．０４において、密度が高い焼結体の性能指数は０．４５×１０^-3／Ｋに達しており、アルゴン溶解したままのインゴットで同じ置換量の試験片と比べて性能指数が向上していることがわかる。このため、試験例２の熱電変換材料を用いれば、焼結体として作製することにより、熱伝導率の大幅な減少の結果として大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわかる。
【００７６】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１と同様の効果を有している。
【００７７】
【試験例３】
試験例３の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ₂ＶＡｌに対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＦｅの少なくとも一部を周期表の９族元素であるＣｏ又はＩｒで置換したものである。Ｃｏ及びＩｒの置換量αは０≦α≦０．２の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例３の熱電変換材料は、一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｃｏ_α）₂ＶＡｌ及び（Ｆｅ_{1- α}Ｉｒ_α）₂ＶＡｌで表される化合物である。
【００７８】
試験例３の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例３の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【００７９】
試験例３の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）と置換量αとの関係を求める。一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｃｏ_α）₂ＶＡｌ及び（Ｆｅ_{1- α}Ｉｒ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料の結果を図１１に示す。図１１に示すように、基本構造（置換量α＝０）である試験例３の熱電変換材料では、ゼーベック係数は正の値で２５μＶ／Ｋ程度である。これに対し、Ｆｅの少なくとも一部をＣｏで置換した熱電変換材料では、Ａｌの少なくとも一部をＳｉ、Ｇｅ又はＳｎで置換したり、Ｆｅの少なくとも一部をＰｔ又はＰｄで置換したりした試験例１、２の熱電変換材料と同様、ゼーベック係数の符号が負に変化し、その絶対値が著しく増加している。特に、置換量α＝０．０５の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上の大きな値になっている。また、Ｆｅの少なくとも一部をＩｒで置換した熱電変換材料でも、ゼーベック係数の符号は負を示しており、置換量α＝０．０５の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が８６μＶ／Ｋという大きな値である。Ｃｏ及びＩｒはいずれも周期表の９族の元素であり、Ｆｅに替えて置換する元素が第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれた試験例３の熱電変換材料において、電子を多数キャリアとするｎ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【００８０】
また、試験例３の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量αが０〜０．２であるため、２{８（１−α）＋９α}＋５＋３＝２４＋２α＝２４〜２４．４であり、この範囲内でゼーベック係数が大きく変化していることがわかる。図１１より、特に、総価電子数が２４を超え、２４．８以下の範囲内である試験例３の熱電変換材料において、ゼーベック係数が大きく変化していることがわかる。
【００８１】
また、バンド計算の結果、基本構造（置換量α＝０）である試験例３の熱電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さく、これはキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。このため、Ｆｅの少なくとも一部をＣｏ又はＩｒで置換することによって総価電子数が増加すると、図４においてフェルミ準位が大きく高エネルギー側のＥ_F ^-にシフトする。このため、キャリアに占める電子の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が負の値を示す。以上のバンド計算からの考察により、試験例３の熱電変換材料は、Ｆｅの少なくとも一部をＣｏ又はＩｒで置換することによって、ゼーベック係数の符号を負に変化させることで、電子を多数キャリアとするｎ型に制御し得ることがわかる。
【００８２】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１、２と同様の効果を有している。
【００８３】
【試験例４】
試験例４の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ₂ＶＡｌに対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＶの少なくとも一部を周期表の６族元素であるＭｏ又はＷで置換したものである。Ｍｏ及びＷの置換量βは０≦β≦０．２の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例４の熱電変換材料は、一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｍｏ_β）Ａｌ及びＦｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｗ_β）Ａｌで表される化合物である。
【００８４】
試験例４の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例４の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【００８５】
試験例４の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）と置換量βとの関係を求める。一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｍｏ_β）Ａｌ及びＦｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｗ_β）Ａｌで表される熱電変換材料の結果を図１２に示す。図１２に示すように、基本構造（置換量β＝０）である試験例４の熱電変換材料では、ゼーベック係数は正の値で２５μＶ／Ｋ程度である。これに対し、Ｆｅの少なくとも一部をＭｏで置換した熱電変換材料は、Ａｌの少なくとも一部をＳｉ、Ｇｅ又はＳｎで置換したり、Ｆｅの少なくとも一部をＰｔ、Ｐｄ、Ｃｏ又はＩｒで置換したりした試験例１、２及び３の熱電変換材料と同様、ゼーベック係数の符号が負に変化し、その絶対値が著しく増加した。特に、置換量β＝０．０５の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上の大きな値になっており、置換量β＝０．１では１０６μＶ／Ｋまで増大した。また、Ｆｅの少なくとも一部をＷで置換した熱電変換材料でも、ゼーベック係数の符号は負を示しており、置換量β＝０．０３の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が７２μＶ／Ｋという大きな値である。Ｍｏ及びＷはいずれも周期表の６族の元素であり、Ｆｅに替えて置換する元素が第４〜６周期の６族及び７族からなる群から選ばれた試験例４の熱電変換材料において、電子を多数キャリアとするｎ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【００８６】
また、試験例４の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量βが０〜０．２であるため、２×８＋５（１−β）＋６β＋３＝２４＋β＝２４〜２４．２であり、この範囲内でゼーベック係数が大きく変化していることがわかる。図１２より、特に、総価電子数が２４を超え、２４．８以下の範囲内である試験例４の熱電変換材料において、ゼーベック係数が大きく変化していることがわかる。
【００８７】
また、バンド計算の結果、基本構造（置換量β＝０）である試験例４の熱電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さく、これはキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。このため、Ｖの少なくとも一部をＭｏ又はＷで置換することによって総価電子数が増加すると、図４においてフェルミ準位が大きく高エネルギー側のＥ_F ^-にシフトする。このため、キャリアに占める電子の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が負の値を示す。以上のバンド計算からの考察により、試験例４の熱電変換材料は、Ｖの少なくとも一部をＭｏ又はＷで置換することによって、ゼーベック係数の符号を負に変化させることで、電子を多数キャリアとするｎ型に制御し得ることがわかる。
【００８８】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１〜３と同様の効果を有している。
【００８９】
【試験例５】
試験例５の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ₂ＶＡｌに対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＶの少なくとも一部をＴｉ又はＺｒで置換したものである。Ｔｉ及びＺｒの置換量βは０≦β≦０．２５の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例５の熱電変換材料は、一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｔｉ_β）Ａｌ及びＦｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｚｒ_β）Ａｌで表される化合物である。
【００９０】
試験例５の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例５の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【００９１】
試験例５の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）と置換量βとの関係を求める。一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｔｉ_β）Ａｌ及びＦｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｚｒ_β）Ａｌで表される熱電変換材料の結果も図１２に示す。図１２に示すように、基本構造（置換量β＝０）である試験例４及び５の熱電変換材料では、ゼーベック係数は正の値で２５μＶ／Ｋ程度である。これに対し、Ｆｅの少なくとも一部をＴｉで置換した熱電変換材料は、Ｖの少なくとも一部をＭｏ又はＷで置換した試験例４の熱電変換材料とは逆にゼーベック係数の符号が正のままで、その絶対値が増加した。特に、置換量β＝０．０３の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が７４μＶ／Ｋという大きな値になっている。また、Ｆｅの少なくとも一部をＺｒで置換した熱電変換材料でも、ゼーベック係数の符号は正を示しており、わずかな置換量であるβ＝０．０１の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が６３μＶ／Ｋという大きな値である。Ｔｉ及びＺｒはいずれも周期表の４族の元素であり、Ｆｅに替えて置換する元素が第４〜６周期の４族からなる群から選ばれた試験例５の熱電変換材料において、正孔を多数キャリアとするｐ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【００９２】
また、試験例５の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量βが０〜０．２５であるため、２×８＋５（１−β）＋５β＋３＝２４−β＝２４〜２３．７５であり、この範囲内でゼーベック係数が大きく変化していることがわかる。図１２より、特に、総価電子数が２４未満、２３．２以上の範囲内である試験例５の熱電変換材料において、ゼーベック係数が大きく変化していることがわかる。
【００９３】
また、バンド計算の結果、基本構造（置換量β＝０）である試験例５の熱電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さく、これはキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。このため、Ｖの少なくとも一部をＴｉ又はＺｒで置換することによって総価電子数が減少すると、図４においてフェルミ準位が大きく低エネルギー側のＥ_F ⁺にシフトする。このため、キャリアに占める正孔の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が正の値を示す。以上のバンド計算からの考察により、試験例５の熱電変換材料は、Ｖの少なくとも一部をＴｉ又はＺｒで置換することによって、ゼーベック係数の符号を正に変化させることで、正孔を多数キャリアとするｐ型に制御し得ることがわかる。
【００９４】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１〜４と同様の効果を有している。
【００９５】
【比較試験】
本発明の熱電変換材料の基本構造であるＦｅ₂ＶＡｌと、試験例１の一般式Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｓｉ_γ）、Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｇｅ_γ）及びＦｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｓｎ_γ）で表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例２の一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｐｔ_α）₂ＶＡｌ及び（Ｆｅ_{1- α}Ｐｄ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例３の一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｃｏ_α）₂ＶＡｌ及び（Ｆｅ_{1- α}Ｉｒ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例４の一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｍｏ_β）Ａｌ及びＦｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｗ_β）Ａｌで表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例５の一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｔｉ_β）Ａｌ及びＦｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｚｒ_β）Ａｌで表される熱電変換材料（ｐ型）とについて、３００Ｋにおけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）と総価電子数との関係を求める。結果を図１３に示す。
【００９６】
図１３より、基本構造のＦｅ₂ＶＡｌの総価電子数は２４であり、元素置換によって総価電子数が２４未満になる場合も、総価電子数が２４を超える場合も、ゼーベック係数の絶対値は大幅に増大している。このようなゼーベック係数の変化は総価電子数が２４となる近傍において特に顕著である。また、試験例１〜４の熱電変換材料は、総価電子数が２４を超えており、ゼーベック係数はすべて負の値になることから、ｎ型の熱電変換材料として優れた熱電特性を発揮できることがわかる。一方、試験例５の熱電変換材料では、総価電子数が２４未満となっており、ゼーベック係数はすべて正の値になることから、ｐ型の熱電変換材料として優れた熱電特性を発揮できることがわかる。
【００９７】
試験例１〜５の熱電変換材料のゼーベック係数と置換量との関係は、それぞれ図３、図８、図１１及び図１２に示したが、置換する元素の種類によって、置換量に対する変化の仕方は異なっていることが分かる。ところが、図１３のように総価電子数で整理したとき、ゼーベック係数は置換する元素の種類によらず、１本のマスターカーブで記述できるような変化の仕方になっている。このため、本発明で明らかにしたように、置換する元素の種類を選択することにより、擬ギャップ内のフェルミ準位のエネルギー位置を最適化することが可能であり、ひいてはゼーベック係数の符号を制御することができるために、基本構造のＦｅ₂ＶＡｌをベースとしてｐ型とｎ型の熱電変換材料を作製することが可能になるだけでなく、ゼーベック係数の絶対値を大幅に増大することによって、優れた熱電特性を発揮できる熱電変換材料を製造することが可能となる。
【００９８】
また、試験例１〜５の熱電変換材料からｐ型とｎ型を選択した１組又は試験例１〜５の熱電変換材料と公知の他の熱電変換材料との組み合わせによって、熱電変換素子を製造することができる。試験例１〜５の熱電変換材料は汎用の金属を用いて安価に製造可能であるため、これらの熱電変換素子の製造コストも低廉である。さらに、試験例１〜５の熱電変換材料が毒性の極めて弱い成分のみで構成されるため、これらの熱電変換素子は環境汚染の原因となる恐れも少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の熱電変換材料の製造方法を示す工程図である。
【図２】試験例１の一般式Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｓｉ_γ）及びＦｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｇｅ_γ）で表される熱電変換材料に係り、電気抵抗率と置換量との関係を示すグラフである。
【図３】試験例１の一般式Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｓｉ_γ）、Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｇｅ_γ）及びＦｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｓｎ_γ）で表される熱電変換材料に係り、ゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の熱電変換材料に係り、バンド構造を示す模式図である。
【図５】試験例１の一般式Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｓｉ_γ）、Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｇｅ_γ）及びＦｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｓｎ_γ）で表される熱電変換材料に係り、熱伝導率と置換量との関係を示すグラフである。
【図６】試験例１の一般式Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｓｉ_γ）及びＦｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｇｅ_γ）で表される熱電変換材料に係り、性能指数と置換量との関係を示すグラフである。
【図７】試験例２の一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｐｔ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料に係り、電気抵抗率と置換量との関係を示すグラフである。
【図８】試験例２の一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｐｔ_α）₂ＶＡｌ及び（Ｆｅ_{1- α}Ｐｄ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料に係り、ゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。
【図９】試験例２の一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｐｔ_α）₂ＶＡｌ及び（Ｆｅ_{1- α}Ｐｄ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料に係り、熱伝導率と置換量との関係を示すグラフである。
【図１０】試験例２の一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｐｔ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料に係り、性能指数と置換量との関係を示すグラフである。
【図１１】試験例３の一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｃｏ_α）₂ＶＡｌ及び（Ｆｅ_{1- α}Ｉｒ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料に係り、ゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。
【図１２】試験例４の一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｍｏ_β）Ａｌ及びＦｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｗ_β）Ａｌで表される熱電変換材料並びに試験例５の一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｔｉ_β）Ａｌ及びＦｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｚｒ_β）Ａｌで表される熱電変換材料に係り、ゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。
【図１３】基本構造であるＦｅ₂ＶＡｌと、試験例１の一般式Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｓｉ_γ）、Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｇｅ_γ）及びＦｅ₂Ｖ（Ａｌ_{1- γ}Ｓｎ_γ）で表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例２の一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｐｔ_α）₂ＶＡｌ及び（Ｆｅ_{1- α}Ｐｄ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例３の一般式（Ｆｅ_{1- α}Ｃｏ_α）₂ＶＡｌ及び（Ｆｅ_{1- α}Ｉｒ_α）₂ＶＡｌで表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例４の一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｍｏ_β）Ａｌ及びＦｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｗ_β）Ａｌで表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例５の一般式Ｆｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｔｉ_β）Ａｌ及びＦｅ₂（Ｖ_{1- β}Ｚｒ_β）Ａｌで表される熱電変換材料（ｐ型）に係り、ゼーベック係数と総価電子数との関係を示すグラフである。

Claims (2)

1. ホイスラー合金型の結晶構造をもつＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対してＦｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部が他の元素で置換された熱電変換材料の製造方法であって、
   上記熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び固化し、熱電変換材料を得る第２工程とを有し、
   該第１工程では、ｎ型の熱電変換材料を製造するため、Ｆｅに替えて置換する他の元素をＭとする場合には、元素Ｍを周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選び、Ｖに替えて置換する他の元素をＮとする場合には、元素Ｎを周期表における第４〜６周期の６族及び７族からなる群から選び、Ａｌに替えて置換する他の元素をＤとする場合には、元素Ｄを周期表における第３〜６周期の１４〜１６族からなる群から選び、さらに化学式当たりの総価電子数が２４を超え、２４．８以下になるように制御し、
   ｐ型の熱電変換材料を製造するため、Ｖに替えて置換する他の元素をＮとする場合には、元素Ｎを周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選び、Ａｌに替えて置換する他の元素をＤとする場合には、元素Ｄを周期表における第３〜６周期の２族からなる群から選び、さらに化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．２以上になるように制御し、
   前記基本構造に対して該熱電変換材料の熱伝導率を低下させ、かつ該熱電変換材料が大きな性能指数を示すようにすることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
2. ホイスラー合金型の結晶構造をもつＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対してＦｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部が他の元素で置換された熱電変換材料の製造方法であって、
   上記熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び固化し、熱電変換材料を得る第２工程とを有し、
   該第１工程では、ｎ型の熱電変換材料を製造するため、Ｆｅに替えて置換する他の元素をＭとする場合には、元素Ｍを周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選び、Ｖに替えて置換する他の元素をＮとする場合には、元素Ｎを周期表における第４〜６周期の６族及び７族からなる群から選び、Ａｌに替えて置換する他の元素をＤとする場合には、元素Ｄを周期表における第３〜６周期の１４〜１６族からなる群から選び、さらに化学式当たりの総価電子数が２４を超え、２４．８以下になるように制御し、
   ｐ型の熱電変換材料を製造するため、Ｖに替えて置換する他の元素をＮとする場合には、元素Ｎを周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選び、Ａｌに替えて置換する他の元素をＤとする場合には、元素Ｄを周期表における第３〜６周期の２族からなる群から選び、さらに化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．２以上になるように制御し、
   該第２工程では、該熱電変換材料を焼結体として、
   前記基本構造に対して該熱電変換材料の熱伝導率を低下させ、かつ該熱電変換材料が大きな性能指数を示すようにすることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。

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