WO2007108176A1 - 熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

　熱電変換効率が高く、製造コストの低廉化が可能であり、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料を提供する。 　ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対して、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも２元素の少なくとも一部が他の元素で置換されている。置換する元素及び置換量を選択して化学式あたりの総価電子数が調整されることによって、ｐ型又はｎ型になるように制御されている。

Description

明 細 書

熱電変換材料

技術分野

[0001] 本発明は熱電変換材料に関する。

背景技術

[0002] 従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知ら れている。この熱電変換素子は、 p型及び n型の二種類の熱電変換材料から構成さ れており、この二種類の熱電変換材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置 した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔 の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する (ペルチェ効果)。また 、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の 移動が起こり、両端子間に起電力が発生する (ゼーベック効果)。このため、熱電変 換素子を冷蔵庫やカーエアコン等の冷却用の素子として用いたり、ごみ焼却炉等か ら生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子として用いたりすることが検討されている

[0003] 従来、この熱電変換素子を構成する熱電変換材料として、金属間化合物からなるも のが知られている。その中でも Bi Teを主成分とした熱電変換材料は、大きなゼー

2 3

ベック係数と大きな性能指数とを有しており、比較的効率よく熱電変換を行うことがで きること力 、特によく用いられている。また、金属間化合物以外の熱電変換材料とし て、複合酸化物系の熱電変換材料も開発されている (特許文献 1)。この熱電変換材 料は、比較的高温となる温度範囲で熱電変換を行うことができるという利点を有して いる。

[0004] しかし、上記従来の熱電変換材料のうち、 Bi Teを主成分とした熱電変換材料は、

2 3

脆くて加工し難い性質を有しており、熱間圧延等の加工法を採用することができない

。このため、この熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造する場合には、 Bi Te

2 3 の多結晶のインゴットを製造した後、これを切断するという方法が行われている。この ため、切断のための削り代が必要になるとともに、切断時においてインゴットが割れや すいことから、熱電変換素子を製造する場合の歩留まりが非常に悪い。また、 Teは 高価な金属であるため、 Teを原料とする上記熱電変換材料も高価になってしまう。こ うして、この熱電変換材料では、熱電変換素子の製造コストの高騰ィ匕を招来する。ま た、 Biや Teは毒性が強ぐ性能向上のためには毒性元素である Seを添加する必要 がある。このため、 Bi Teを主成分とした熱電変換材料は、環境汚染のおそれがある

2 3

。さらに、 Teは希少金属であるため、 Bi Teを熱電変換材料として大量かつ安定に

2 3

市場へ供給することは困難と考えられる。

[0005] この点、上記公報に記載された複合酸化物系の熱電変換材料は、 Te等の希少金 属を使用しておらず、市場へ大量かつ安定に供給することが可能である。また、この 熱電変換材料は、原料として安価な汎用性金属を原料とするため、製造コストの低廉 化が可能である。さらに、この熱電変換材料には毒性の強い成分は含まれておらず 、環境汚染のおそれも少ない。

[0006] し力しながら、複合酸化物系の熱電変換材料は、 Bi Teを主成分とした熱電変換

2 3

材料と同様、脆くて加工が困難であるという性質を有する。このため、複合酸化物系 の熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、やはり切断のための削り代 が必要になるとともに、切断時においてインゴットが割れやすぐ歩留まりが非常に悪 ぐ熱電変換素子の製造コストの高騰ィ匕を招来する。また、複合酸化物系の熱電変 換材料は、 Bi Teよりもゼーベック係数の絶対値が小さぐ性能指数も小さぐ室温

2 3

近傍での熱電変換効率が低 ヽ。

[0007] 発明者らは、鋭意研究を行い、以下の考察を経て本発明を完成するに至った。す なわち、発明者らの試験結果によれば、ホイスラー合金型の結晶構造を有する化合 物の中には、金属であるにもかかわらず半導体的性質を示すものがある。例えば、 F e VA1は、 2Kでの電気抵抗率が約 30 Ω πιにも達しており、通常の金属と異なり、

2

半導体的な負の温度依存性を示す。一方、高分解能光電子分光測定によれば、こ の化合物にはフェルミ準位に半導体型のエネルギーギャップが認められず、明瞭な フェルミ端が観測される。これらのことから、この化合物は金属的あるいは半金属的な バンド構造を有していることが判る。発明者らは、このホイスラー合金型の結晶構造を 有する化合物のバンド計算を行った。この結果、この化合物の化学式当たりの総価 電子数が 24である場合、この化合物がフェルミ準位に鋭 ヽ擬ギャップをもつ半金属 になることを明らかにした。

[0008] そして、発明者らは、ホイスラー合金型の結晶構造を有する化合物であって、化学 式当たりの総価電子数が 24の化合物である Fe VA1等について、ホール効果の測

2

定も行った。この結果、この化合物はキャリア数が Sbのような半金属と同程度に低い ことを確認し、その擬ギャップの存在を予測した。このような擬ギャップを有する化合 物は、フェルミ準位近傍の状態密度の傾きが急峻である。このため、化学式当たりの 総価電子数が 24であるホイスラー合金型の化合物の化学組成比を調整し、フェルミ 準位を擬ギャップの中心からシフトさせれば、その化合物のゼーベック係数の絶対値 及び符号を変化させることができると推測した。また、化学式当たりの総価電子数が 2 4であるホイスラー合金型の化合物の構成元素の少なくとも一部を他の元素つまり第 4元素、第 5元素等で置換し、フェルミ準位を擬ギャップの中心力 シフトさせれば、 その化合物のゼーベック係数の絶対値及び符号を変化させることができるとも推測し た。さらに、化学式当たりの総価電子数が 24であるホイスラー合金型の化合物の化 学組成比を調整するとともに、構成元素の少なくとも一部を他の元素で置換し、フエ ルミ準位を擬ギャップの中心力 シフトさせれば、その化合物のゼーベック係数の絶 対値及び符号を変化させることができるとも推測した。そして、そのような化合物は、 その機構から、熱エネルギーの寄与が少な 、低温で熱電変換効率が高 、ことを確認 した。特に、これらの化合物は、常温付近及び常温以下で熱電変換材料としての特 性に優れていることを確認した。以上の確認の下、発明者らは特許文献 2の PCT出 願を行った。

[0009] 発明者らはさらに研究を進め、置換する元素によって、熱電変換材料が電子を多 数キャリアとする n型や正孔を多数キャリアとする p型になることを実証するとともに、置 換する元素の原子量の大きさによって熱伝導率を低下させることが可能であり、また 粉体又は結晶粒の集合体が熱電変換材料である場合の粉体又は結晶粒の粒径に よって熱伝導率を低下させることが可能であり、これらによって熱電変換材料の熱電 変換効率を向上できることを実証した。以上の確認の下、発明者らは特許文献 3の出 願を行った。 [0010] 特許文献 1 :特開平 9 321346号公報

特許文献 2： WO03/019681公報

特許文献 3 :特開 2004— 253618号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、より熱電変換効率が高 ぐ製造コストの低廉ィ匕が可能であり、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料を提 供することを解決すべき課題として ヽる。

課題を解決するための手段

[0012] 今回、発明者らはさらに研究を進め、 Fe VA1の基本構造に対し、 Feに替えて元素

2

Re (レニウム)で置換し、化学式あたりの総価電子数を制御することによって、熱電変 換材料が正孔を多数キャリアとする p型に規則的になることを実証した。こうして、より 実用性を向上させて本発明を完成させるに至った。

[0013] すなわち、本発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学 式当たりの総価電子数が 24である Fe VA1の基本構造に対し、

2

[0014] Feに替えて置換する元素 Reの置換量が一般式 (Fe Re ) VA1を満たす 0<ひ

1- α α 2

< 1の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が 24未満、 23. 5以上に なるようにして ρ型に制御されて 、ることを特徴とする。

[0015] また、発明者らは、 Fe VA1の基本構造に対し、 Vに替えて Ti (チタン)及び Ta (タン

2

タル)で置換し、化学式あたりの総価電子数を制御することによって、熱電変換材料 が正孔を多数キャリアとする P型に規則的になることを実証した。こうして、この点にお いても、より実用性を向上させて本発明を完成させるに至った。

[0016] すなわち、本発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学 式当たりの総価電子数が 24である Fe VA1の基本構造に対し、

2

[0017] Vに替えて置換する元素 Ti及び Taの置換量が一般式 Fe (V Ti Ta )A1

2 1- ( j3 a+ j3 b) ;3 a ;3 b を満たす 0< j8 a< 0. 05、 j8 b< 0. 05の範囲内で調整され、力つィ匕学式当たりの総 価電子数が 24未満、 23. 5以上になるようにして p型に制御されていることを特徴と する。 [0018] さらに、発明者らは、 Fe VA1の基本構造に対し、 Fe、 V及び A1の少なくとも 2元素 の少なくとも一部が他の元素で同時に置換され、化学式あたりの総価電子数を制御 することによって、熱電変換材料が電子を多数キャリアとする n型や正孔を多数キヤリ ァとする P型に規則的になることを実証した。また、置換する元素のうち少なくとも 1種 類が原子量の大きい元素であれば熱伝導率を大幅に低下させることが可能であり、 これらによって熱電変換材料の熱電変換効率を向上できることを実証した。こうして、 この点においても、より実用性を向上させて本発明を完成させるに至った。

[0019] すなわち、本発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学 式当たりの総価電子数が 24である Fe VA1の基本構造に対し、

[0020] Fe及び Vのそれぞれ少なくとも一部が他の元素で置換され、

[0021] Feに替えて置換する他の元素が Mである場合には、元素 Mが周期表における第 4

〜6周期の 7〜10族からなる群から選ばれ、

[0022] Vに替えて置換する他の元素が Nである場合には、元素 Nが周期表における第 4

〜6周期の 4〜6族からなる群から選ばれており、

[0023] 元素 M及び元素 Nの置換量が一般式（Fe M ) (V N )八1を満たす0 ；

1及び 0< j8 < 1の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が 24未満、

23. 5以上になるようにして ρ型又は 24を超え、 24. 5以下になるようにして η型に制 御されて!ヽることを特徴とする。

[0024] 発明者らは、元素 Μが Rh (ロジウム）、 Ir (イリジウム)及び Pt (白金）の少なくとも 1種 であり、かつ元素 Nが Ti、 Zr (ジルコニウム）及び Hf (ハフニウム）の少なくとも 1種であ る場合に本発明の効果を確認している。

[0025] また、本発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当た りの総価電子数が 24である Fe VA1の基本構造に対し、

[0026] Fe及び A1のそれぞれ少なくとも一部が他の元素で置換され、

[0027] Feに替えて置換する他の元素が Mである場合には、元素 Mが周期表における第 4

〜6周期の 7〜10族からなる群から選ばれ、

[0028] A1に替えて置換する他の元素が Dである場合には、元素 Dが周期表における第 3

〜6周期の 2族及び 13〜16族力もなる群力も選ばれており、 [0029] 元素 M及び元素 Dの置換量が一般式（Fe M ) V(A1 0 )を満たす0 ；

1及び 0< γ < 1の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が 24未満、

23. 5以上になるようにして p型又は 24を超え、 24. 5以下になるようにして n型に制 御されて!ヽることを特徴とする。

[0030] 発明者らは、元素 Mが Mn (マンガン）、 Re、 Ru (ルテニウム）及び Os (ォスユウム） の少なくとも 1種であり、かつ元素 Dが Si (ケィ素）、 Ge (ゲルマニウム）及び Sn (錫）の 少なくとも 1種である場合に本発明の効果を確認している。

[0031] さらに、本発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当 たりの総価電子数が 24である Fe VA1の基本構造に対し、

[0032] V及び A1のそれぞれ少なくとも一部が他の元素で置換され、

[0033] Vに替えて置換する他の元素が Nである場合には、元素 Nが周期表における第 4

〜6周期の 4〜6族からなる群から選ばれ、

[0034] A1に替えて置換する他の元素が Dである場合には、元素 Dが周期表における第 3

〜6周期の 2族及び 13〜16族力もなる群力も選ばれており、

[0035] 元素 N及び元素 Dの置換量が一般式 Fe (V N ) (Al D )を満たす 0< < 1 及び 0< γ < 1の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が 24未満、 2 3. 5以上になるようにして ρ型又は 24を超え、 24. 5以下になるようにして η型に制御 されていることを特徴とする。

[0036] 発明者らは、元素 Νが Ti、 Zr、 Hf、 Nb (ニオブ)及び Taの少なくとも 1種であり， つ元素 Dが Si、 Ge及び Snの少なくとも 1種である場合に本発明の効果を確認してい る。

[0037] ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が 24である Fe V

2

Alの基本構造に対し、 Fe、 V及び Alの少なくとも 1元素の少なくとも一部が他の元素 で置換されることにより、化学式当たりの総価電子数が 24を超えるとき、ゼーベック係 数の符号が負であり、その絶対値が大きくなり、 n型としての挙動を示すとともに、性 能指数も大きくなる。

[0038] つまり、基本構造に対して Fe (鉄)の少なくとも一部を元素 Mで置換する場合、元素 Mが周期表における第 4〜6周期の 9族及び 10族力もなる群力も選ばれれば、その 熱電変換材料は電子を多数キャリアとする n型になる。

[0039] また、その基本構造に対して V (バナジウム）の少なくとも一部を元素 Nで置換する 場合、元素 Nが周期表における第 4〜6周期の 6族力もなる群力も選ばれれば、その 熱電変換材料は n型になる。

[0040] さらに、その基本構造に対して A1 (アルミニウム）の少なくとも一部を元素 Dで置換 する場合、元素 Dが周期表における第 3〜6周期の 14〜16族力もなる群力 選ばれ れば、その熱電変換材料は n型になる。

[0041] 元素 M、元素 N又は元素 Dは 1種の元素でもよぐ複数の元素でもよい。

[0042] これらを表で示すと表 1のようになる。

[0043] [表 1]

[0044] 基本構造に対して Feの少なくとも一部だけを元素 Mで置換する場合、元素 Mの置 換量が一般式 (Fe M ) VA1を満たす 0< « < 1の範囲内で選択されることによ つて、化学式当たりの総価電子数が 24を超えれば、その熱電変換材料は η型になる

[0045] また、基本構造に対して Vの少なくとも一部だけを元素 Νで置換する場合、元素 Ν の置換量が一般式 Fe (V N )A1を満たす 0< j8く 1の範囲内で選択されること

2 1 - /3 β

によって、化学式当たりの総価電子数が 24を超えれば、その熱電変換材料は η型に なる。

[0046] さらに、基本構造に対して A1の少なくとも一部だけを元素 Dで置換する場合、元素 Dの置換量が一般式 Fe V (A1 D )を満たす 0く y < 1の範囲内で選択されるこ

2 1—7 Ύ

とによって、化学式当たりの総価電子数が 24を超えれば、その熱電変換材料は n型 になる。

[0047] 総価電子数が 24を超え、 24. 5以下の範囲内の n型の熱電変換材料が高い熱電 変換効率を示す。元素 M、元素 N又は元素 Dは 1種の元素でもよぐ複数の元素でも よい。

[0048] さらに、発明者らの試験結果によれば、置換する元素が原子量の大きいもの、つま り原子半径及び質量が大きいものとされれば、熱伝導率を下げる効果が大きぐ熱電 変換効率のより高い n型の熱電変換材料になる。

[0049] 発明者らは、元素 Mを Irや Ptとした n型の熱電変換材料が元素 Mを Rhとした n型の 熱電変換材料よりも熱伝導率が低ぐ熱電変換効率に優れることを確認した。

[0050] また、元素 Dを Geや Snとした n型の熱電変換材料は元素 Dを Siとした n型の熱電変 換材料よりも熱伝導率が低ぐ熱電変換効率に優れる。

[0051] また、発明者らの試験結果によれば、熱電変換材料が可及的に小さな粒径の粉体 又は結晶粒の集合体にされれば、格子振動の散乱が大きくなるため、熱伝導率が低 下し、熱電変換効率のより高い n型の熱電変換材料になる。

[0052] 本発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの 総価電子数が 24である Fe VA1の基本構造に対し、 Fe、 V及び A1の少なくとも 1元素

2

の少なくとも一部が他の元素で置換されることにより、化学式当たりの総価電子数が 2

4未満になるとき、ゼーベック係数の符号が正であり、その絶対値が大きくなり、 p型と しての挙動を示すとともに、性能指数も大きくなる。

[0053] つまり、基本構造に対して Feに替えて置換する他の元素が Mである場合、元素 M が周期表における第 4〜6周期の 7族力もなる群力 選ばれれば、その熱電変換材 料は正孔を多数キャリアとする p型になる。

[0054] また、その基本構造に対して Vに替えて置換する他の元素が Nである場合、元素 N が周期表における第 4〜6周期の 4族力もなる群力 選ばれれば、その熱電変換材 料は p型になる。

[0055] さらに、その基本構造に対して A1に替えて置換する他の元素が Dである場合、元素 Dが周期表における第 3〜6周期の 2族力もなる群力 選ばれれば、その熱電変換材 料は p型になる。

[0056] 元素 M、元素 N又は元素 Dは 1種の元素でもよぐ複数の元素でもよい。

[0057] これらを表で示すと表 2のようになる。 [0058] [表 2]

[0059] 基本構造に対して Feの少なくとも一部だけを元素 Mで置換する場合、元素 Mの置 換量が一般式 (Fe M ) VA1を満たす 0< « < 1の範囲内で選択されることによ つて、化学式当たりの総価電子数が 24未満になれば、その熱電変換材料は ρ型にな る。

[0060] また、基本構造に対して Vの少なくとも一部だけを元素 Νで置換する場合、元素 Ν の置換量が一般式 Fe (V N )A1を満たす 0< j8く 1の範囲内で選択されること

2 1 - /3 β

によって、化学式当たりの総価電子数が 24未満になれば、その熱電変換材料は ρ型 になる。

[0061] さらに、基本構造に対して A1の少なくとも一部だけを元素 Dで置換する場合、元素 Dの置換量が一般式 Fe V (A1 D )を満たす 0く y < 1の範囲内で選択されるこ

2 1—7 Ύ

とによって、化学式当たりの総価電子数が 24未満になれば、その熱電変換材料は p 型になる。

[0062] 総価電子数が 24未満、 23. 5以上の範囲内の p型の熱電変換材料が高い熱電変 換効率を示す。元素 M、元素 N又は元素 Dは 1種の元素でもよぐ複数の元素でもよ い。

[0063] さらに、発明者らの試験結果によれば、置換する元素が原子量の大きいもの、つま り原子半径及び質量が大きいものとされれば、熱伝導率を下げる効果が大きぐ熱電 変換効率のより高い P型の熱電変換材料になる。

[0064] 発明者らは、元素 Mを Reとした p型の熱電変換材料が元素 Mを Mnとした p型の熱 電変換材料よりも熱伝導率が低ぐ熱電変換効率に優れることを確認した。

[0065] また、元素 Nを Hfとした p型の熱電変換材料が元素 Nを Ti又は Zrとした p型の熱電 変換材料よりも熱伝導率が低ぐ熱電変換効率に優れる。

[0066] また、発明者らの試験結果によれば、熱電変換材料が可及的に小さな粒径の粉体 又は結晶粒の集合体にされれば、格子振動の散乱が大きくなるため、熱伝導率が低 下し、熱電変換効率のより高い P型の熱電変換材料になる。

[0067] 本発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式あたりの 総価電子数が 24である Fe VA1の基本構造に対し、 Fe、 V及び A1の少なくとも 2元素

2

の少なくとも一部が他の元素で置換され、 Feに替えて置換する他の元素が Mである 場合には、元素 Mが周期表における第 4〜6周期の 7〜： LO族力もなる群力も選ばれ 、 Vに替えて置換する他の元素が Nである場合には、元素 Nが周期表における第 4 〜6周期の 4〜6族からなる群から選ばれ、 A1に替えて置換する他の元素が Dである 場合には、元素 Dが周期表における第 3〜6周期の 2族及び 13〜16族力もなる群か ら選ばれれば、その熱電変換材料は n型又は p型になる。

[0068] これらを表で表わすと表 3のようになる。

[0069] [表 3]

[0070] 基本構造に対して Feの少なくとも一部を元素 Mで置換し、 Vの少なくとも一部を元 素 Nで置換する場合、元素 M及び元素 Nの置換量が一般式 (Fe M ) (V N

1 2 1

) Α1を満たす 0く oc < 1及び 0く β < 1の範囲内で選択されることによって、化学式当 たりの総価電子数が 24を超えれば、その熱電変換材料は η型になる。

[0071] また、基本構造に対して Feの少なくとも一部を元素 Μで置換し、 A1の少なくとも一 部を元素 Dで置換する場合、元素 M及び元素 Dの置換量が一般式 (Fe M ) V ( Al D )を満たす 0< a < 1及び 0< y < 1の範囲内で選択されることによって、化 学式当たりの総価電子数が 24を超えれば、その熱電変換材料は n型になる。

[0072] さらに、基本構造に対して Vの少なくとも一部を元素 Nで置換し、 A1の少なくとも一 部を元素 Dで置換する場合、元素 N及び元素 Dの置換量が一般式 Fe (V N ) (

2 1 - β β

Al D )を満たす 0く β < 1及び 0く γ < 1の範囲内で選択されることによって、化 学式当たりの総価電子数が 24を超えれば、その熱電変換材料は n型になる。

[0073] 基本構造に対して Feの少なくとも一部を元素 Mで置換し、 Vの少なくとも一部を元 素 Nで置換し、かつ A1の少なくとも一部を元素 Dで置換する場合、元素 M、元素 N及 び元素 Dの置換量が一般式 (Fe M ) (V N ) (Al D )を満たす 0< α < l - α a 2 1 - β β 1 - γ γ

1、 0< |8 < 1及び 0< γ < 1の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総 価電子数が 24を超えれば、その熱電変換材料は η型になる。

[0074] 総価電子数が 24を超え、 24. 5以下の範囲内の η型の熱電変換材料が高い熱電 変換効率を示す。

[0075] 発明者らの試験結果によれば、元素 Μが Rh、 Ir及び Ptの少なくとも一方であり、か つ元素 Nが Ti、 Zr及び Hfの少なくとも一方で同時置換した n型の熱電変換材料は、 元素 Mが Rh、 Ir及び Ptの少なくとも一方のみで置換した n型の熱電変換材料よりも 熱伝導率が低ぐ熱電変換効率に優れることを確認した。

[0076] また、元素 Mが Mn、 Re、 Ru及び Osの少なくとも一方であり、かつ元素 Dが Si、 Ge 及び Snの少なくとも一方で同時置換した n型の熱電変換材料は、元素 Dが Si、 Ge及 び Snの少なくとも一方のみで置換した n型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低ぐ熱 電変換効率に優れることを確認した。

[0077] さらに、元素 Nが Ti、 Zr、 Hf、 Nb及び Taの少なくとも一方であり、かつ元素 Dが Si 、 Ge及び Snの少なくとも一方で同時置換した n型の熱電変換材料は、元素 Dが Si、 Ge及び Snの少なくとも一方のみで置換した n型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低 ぐ熱電変換効率に優れることを確認した。

[0078] 基本構造に対して Feの少なくとも一部を元素 Mで置換し、 Vの少なくとも一部を元 素 Nで置換する場合、元素 M及び元素 Nの置換量が一般式 (Fe M ) (V N

1 - α a 2 1 - β β

) Alを満たす 0く (X < 1及び 0く β < 1の範囲内で選択されることによって、化学式当 たりの総価電子数が 24未満になれば、その熱電変換材料は ρ型になる。

[0079] 基本構造に対して Feの少なくとも一部を元素 Μで置換し、 A1の少なくとも一部を元 素 Dで置換する場合、元素 M及び元素 Dの置換量が一般式 (Fe M ) V(A1 D )を満たす 0< a < 1及び 0< y < 1の範囲内で選択されることによって、化学式 当たりの総価電子数が 24未満になれば、その熱電変換材料は p型になる。

[0080] 基本構造に対して Vの少なくとも一部を元素 Nで置換し、 A1の少なくとも一部を元 素 Dで置換する場合、元素 N及び元素 Dの置換量が一般式 Fe (V N ) (A1

D )を満たす 0< β < 1及び 0< γ < 1の範囲内で選択されることによって、化学式 当たりの総価電子数が 24未満になれば、その熱電変換材料は ρ型になる。

[0081] 基本構造に対して Feの少なくとも一部を元素 Μで置換し、 Vの少なくとも一部を元 素 Nで置換し、かつ A1の少なくとも一部を元素 Dで置換する場合、元素 M、元素 N及 び元素 Dの置換量が一般式 (Fe M ) (V N ) (Al D )を満たす 0< α <

1、 0< |8 < 1及び 0< γ < 1の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総 価電子数が 24未満になれば、その熱電変換材料は ρ型になる。

[0082] 総価電子数が 24未満、 23. 5以上の範囲内の ρ型の熱電変換材料が高い熱電変 換効率を示す。

[0083] 発明者らの試験結果によれば、元素 Μが Rh、 Ir及び Ptの少なくとも一方であり、か つ元素 Nが Ti、 Zr及び Hfの少なくとも一方で同時置換した p型の熱電変換材料は、 元素 Nが Ti、 Zr及び Hfの少なくとも一方のみで置換した p型の熱電変換材料よりも 熱伝導率が低ぐ熱電変換効率に優れることを確認した。

[0084] また、元素 Mが Mn及び Reの少なくとも一方であり、かつ元素 Dが Si、 Ge及び Snの 少なくとも一方で同時置換した n型の熱電変換材料は、元素 Mが Mn及び Re少なくと も一方のみで置換した P型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低ぐ熱電変換効率に 優れることを確認した。

[0085] さらに、元素 Nが Ti、 Zr及び Hfの少なくとも一方であり、かつ元素 Dが Si、 Ge及び Snの少なくとも一方で同時置換した p型の熱電変換材料は、元素 Nが Ti、 Zr及び Hf の少なくとも一方のみで置換した P型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低ぐ熱電変 換効率に優れることを確認した。

[0086] さらに、元素 Nが Ti、 Zr及び Hfの少なくとも一方であり、かつ元素 Nが Nb及び Ta の少なくとも一方で同時置換した P型の熱電変換材料は、元素 Nが Ti、 Zr及び Hfの 少なくとも一方のみで置換した P型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低ぐ熱電変換 効率に優れることを確認した。

[0087] 発明者らが先の出願 (特許文献 2)で確認したように、ホイスラー合金型の結晶構造 をもつ Fe VAlの基本構造は化学式当たりの総価電子数が 24である。すなわち原子

2

当たりの平均電子濃度が 24Z4 = 6である場合、この熱電変換材料は、フェルミ準位 に鋭い擬ギャップをもつ。本発明の熱電変換材料は、この基本構造に対し、化学組 成比を調整することによって化学式当たりの総価電子数を制御することも可能である 。これによつてフェルミ準位を擬ギャップの中心力もシフトさせることができ、ゼ一べッ ク係数の符号や大きさを変化させ得る。

[0088] すなわち、基本構造の Feに替えて置換する他の元素が Mである場合、化学組成 比の調整量 x、y及び z並びに元素 Mの置換量 αが一般式（Fe M ) V A1

1- a a 2 + x 1+y 1+ を満たす—1<χ<1、—l<y<l又は— 1<ζ<1及び 0≤ α≤1の範囲内で選択さ ζ

れることによって、化学式当たりの総価電子数が制御され得る。

[0089] また、基本構造の Vに替えて置換する他の元素が Νである場合、化学組成比の調 整量 x、y及び ζ並びに元素 Νの置換量 |8が一般式 Fe (V N ) A1 を満た

2+x 1- β β 1+y 1+ z す—1<χ<1、—l<y<l又は—1<ζ<1及び 0≤ j8≤ 1の範囲内で選択されるこ とによって、化学式当たりの総価電子数が制御され得る。

[0090] さらに、基本構造の A1に替えて置換する他の元素が Dである場合、化学組成比の 調整量 x、y及び z並びに元素 Dの置換量 γが一般式 Fe V (Al D ) を満

2+x 1+ I-7 γ 1+z たす—1<χ<1、—l<y<l又は—1<ζ<1及び 0≤ γ≤ 1の範囲内で選択される ことによって、化学式当たりの総価電子数が制御され得る。

[0091] 化学組成比を調整量 x、 y及び ζで調整しつつ、基本構造の Feに替えて元素 Mで 置換するとともに、基本構造の Vに替えて元素 Nで置換すれば、一般式は (Fe M ) (V N ) Al となる。

a 2+x 1- β β 1+y 1 + z

[0092] また、化学組成比を調整量 x、 y及び zで調整しつつ、基本構造の Feに替えて元素 Mで置換するとともに、基本構造の A1に替えて元素 Dで置換すれば、一般式は (Fe M ) V (Al D ) となる。

- α a 2+x 1+ 1- 7 γ 1 + z

[0093] さらに、化学組成比を調整量 x、 y及び zで調整しつつ、基本構造の Vに替えて元素 Nで置換するとともに、基本構造の A1に替えて元素 Dで置換すれば、一般式は Fe

2 + (V N ) (Al D ) となる。

x 1 - 1 +y 1 - γ 1 +ζ

[0094] 化学組成比を調整量 χ、 y及び ζで調整しつつ、基本構造の Feに替えて元素 Mで 置換し、基本構造の Vに替えて元素 Nで置換し、かつ基本構造の A1に替えて元素 D で置換すれば、一般式は (Fe M ) (V N ) (Al D ) となる。

1 - α α 2 + χ 1 - 1 + 1 - 7 1 + ζ

[0095] 本発明の熱電変換材料は、金属的性質として、電気抵抗率が小さいという特徴が ある。また、この熱電変換材料では、 Fe、 V及び Alの少なくとも 1元素の少なくとも一 部を他の元素で置換すれば、格子振動の散乱が大きくなるため、熱伝導率が低下す る。このため、この熱電変換材料を用いて、熱電変換効率の高い熱電変換素子を製 造することができる。

[0096] 本発明の熱電変換材料は、従来の熱電変換材料と異なり、金属的性質として、 75 0° C以上かつ融点以下の温度で熱間加工等を行うことができる。このため、熱電変 換素子を製造する場合の歩留まりを高くすることができるとともに、製造工程数も少な くなり、ひいては熱電変換素子の製造コストの低廉化も実現できる。

[0097] また、この熱電変換材料は、 Fe、 V及び Alが主成分であり、これらは ヽずれも毒性 がほとんどないため、環境汚染の問題を生ずるおそれが小さい。また、 Fe及び A1は 安価であるので、製造コストの低廉ィ匕が可能になる。さらに、本発明の熱電変換材料 は、置換する元素によって n型や p型に規則的になり、かつ置換する元素の原子量や 粉体又は結晶粒の粒径によって熱伝導率を低下させることが可能であるため、優れ た熱電変換効率を発揮する実用性を有するものである。

[0098] 本発明の熱電変換材料は以下の製造方法により製造され得る。この製造方法は、 上記熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する 第 1工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び 固化し、熱電変換材料を得る第 2工程とを有することを特徴とする。

[0099] この製造方法で上記熱電変換材料を製造すれば、熱電変換効率が高ぐ環境汚 染のおそれも少ない熱電変換材料を低廉に製造することが可能である。

[0100] 第 2工程としては、例えば、原料混合物を真空中や不活性ガス中において溶解さ せた後で冷却する方法を採用することができる。 n型の熱電変換材料又は p型の熱電 変換材料を可及的に小さな粒径の粉体の集合体とするためには、まず、原料混合物 をアーク溶解等により溶解した後に固化することによりインゴットを作製し、これを不活 性ガス又は窒素ガス雰囲気中で機械的に粉砕してほぼ均粒の粉体を得る方法、溶 湯粉ィ匕 (アトマイズ)やガスアトマイズ法によってほぼ均粒の粉体を得る方法、メカ-力 ルァロイング法により不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で原料混合物の圧着と破断 を繰り返すことによってほぼ均粒の粉体を得る方法等を採用することができる。そして 、こうして得られた粉体を真空中のホットプレス法、 HIP (熱間等方圧成形)法、放電 プラズマ焼結法、パルス通電法等により焼結することが可能である。 HIP法により粉 体を焼結する場合、例えば 800° Cで高圧（150MPa)のアルゴンガスにより圧縮成 形と焼結とを同時に進行させ、真密度で固化を行うことができる。また、擬 HIP法によ れば成形プレスを利用して安価に真密度固化を行うことができる。また、 n型の熱電 変換材料又は P型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の結晶粒の集合体とする ためには、熱間圧延等の歪加工を行ったり、溶融した原料を急冷したりすること等に より結晶粒を小さくする方法を採用することができる。

[0101] 本発明の熱電変換材料により熱電変換素子を製造することが可能である。こうして 得られる熱電変換素子は、ゼーベック係数の符号が正の上記熱電変換材料力 ¾型と しての挙動を示し、ゼーベック係数の符号が負の上記熱電変換材料が n型としての 挙動を示す。これらの熱電変換素子は、熱電変換効率が高ぐ製造コストの低廉化が 可能であり、環境汚染のおそれが少ない。

図面の簡単な説明

[0102] [図 1]実施形態の熱電変換材料の製造方法を示す工程図である。

[図 2]試験例 1の一般式（Fe Mn ) VA1及び（Fe Re ) VA1で表される熱電 変換材料に係り、電気抵抗率と置換量との関係を示すグラフである。

[図 3]試験例 1の一般式（Fe^ Mn ) VA1及び（Fe^ Re ) ₂VA1で表される熱電 変換材料に係り、ゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。

[図 4]本発明の熱電変換材料に係り、バンド構造を示す模式図である。

[図 5]試験例 1の一般式（Fe^ Mn ) VA1及び（Fe^ Re ) ₂VA1で表される熱電 変換材料に係り、熱伝導率と置換量との関係を示すグラフである。

[図 6]試験例 1の一般式（Fe^ Mn ) VA1及び（Fe^ Re ) ₂VA1で表される熱電 変換材料に係り、性能指数と置換量との関係を示すグラフである。

[図 7]試験例 2の一般式 Fe (V Ti )(A1 Ge )で表される熱電変換材料に係り

2 1- β β 1-γ γ

、電気抵抗率と置換量との関係を示すグラフである。

[図 8]試験例 2の一般式 Fe (V Ti )(A1 Ge )で表される熱電変換材料に係り

2 1- β β 1-γ γ

、ゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。

[図 9]試験例 3の一般式 (Fe Ir ) (V Ti )A1で表される熱電変換材料に係り、 l-a a 2 1-β β

ゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。

[図 10]本発明の熱電変換材料の基本構造である Fe VA1と、試験例 1の一般式 (Fe

2 1

Mn ) VA1及び (Fe _ Re ) VA1で表される熱電変換材料 (p型）と、試験例 2の 一般式 Fe (V Ti )(A1 Ge )で表される熱電変換材料 (p型又は n型）と、試

2 1- β β 1-γ γ

験例 3の一般式 (Fe Ir ) (V Ti )A1で表される熱電変換材料 (p型又は n型） l-a a 2 1-β β

と、試験例 4の一般式 Fe (V Ta ) (Al Ge )で表される熱電変換材料 (n型）

2 1- β β 1-γ γ

と、試験例 5の一般式 (Fe Ru ) V(A1 Si )で表される熱電変換材料 (n型）と 、試験例 6の一般式 Fe (V Ti Ta ) Alで表される熱電変換材料 (p型）に

2 1— (j3a+j3b) βα 0b

係り、ゼーベック係数と総価電子数との関係を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0103] [試験例 1]

試験例 1の熱電変換材料は、構成する元素が Fe、 V及び Alであり、 Fe、 V及び Al がホイスラー合金型の結晶構造になるような化学量論組成 (Fe VA1)をなす基本構

2

造に対し、 Feの少なくとも一部を周期表の 7族元素である Mn又は Reで置換したもの である。

[0104] Fe VA1の基本構造の化学式当たりの総価電子数は、以下の計算により 24である

2

。つまり、 Feの価電子数は 4s軌道の 2と 3d軌道の 6との合計 8に係数 2を乗じた 16で ある。また、 Vの価電子数は 4s軌道の 2と 3d軌道の 3との合計 5である。また、 A1の価 電子数は 3s軌道の 2と 3p軌道の 1との合計 3である。これら Fe、 V及び Alの価電子数 の合計 24が基本構造の化学式あたりの総価電子数である。

[0105] この基本構造に対し、 Feの少なくとも一部を Mn又は Reで置換する置換量 aは 0 ≤ a≤0.07の範囲内で選択されている。こうして得られる熱電変換材料は、一般式 (Fe^ Mn ) ₂VA1及び (Fe^ Re ) ₂VA1で表される化合物である。この熱電変換 材料は以下のように製造される。

[0106] まず、図 1に示すように、第 1工程 S1として、 99. 99質量⁰ /₀の Feと、 99. 99質量⁰ /₀ の A1と、 99. 9質量％の と、 99. 97質量％の Mn及び 99. 99質量％の Reを用意す る。そして、これらを上記一般式を満足するように計量して混合し、原料混合物を得る

[0107] 次に、第 2工程 S2として、この原料混合物をアルゴン雰囲気下でアーク溶解した。

アーク溶解により得られる合金物質の組成が均一となるように、必要回数の再溶解を 繰り返した後、これを冷却することによりインゴットを得る。この場合の質量損失は 0. 2 %以下であった。

[0108] さらに、第 3工程 S3として、そのインゴットを 5 X 10^_3Paの真空度において、 1273 Kで 48時間の焼鈍を行った後、さらに 673Kで 4時間の規則化焼鈍を行い、炉冷す る。こうして、均質化された各熱電変換材料を得る。

[0109] <評価 >

(1)X線回折測定

得られた試験例 1の各熱電変換材料を粉末とし、粉末 X線回折法によって X線回折 測定を行う。この結果、試験例 1の各熱電変換材料は、 DO (L2

3 1 )単相により構成さ れており、ホイスラー合金型の結晶構造を有していた。

[0110] (2)電気抵抗率の測定

試験例 1の各熱電変換材料を炭化ケィ素の切断刃によって切断して 1 X 1 X 15 (m m³)の角柱形状の試験片とする。そして、 4 X 10^_4Paの真空中において、直流四端 子法により各試験片に 100mAの電流を通電して電気抵抗率を測定する。この際、 4 . 2Kから室温までは自然昇温させ、室温から 1273Kまでは各試験片を真空加熱炉 内で加熱することにより昇温速度 0. 05KZ秒で昇温する。このようにして、各試験片 による電気抵抗率 Ω πι)と温度 (K)との関係を求める。基本構造 =0)である 試験例 1の熱電変換材料は、 4. 2Κでの電気抵抗率が 27 Ω πιにも達しており、全 測定温度範囲にわたって半導体的な負の温度依存性を示す。これに対し、 Feの少 なくとも一部を Mn又は Reで置換した試験例 1の熱電変換材料では、低温における 電気抵抗率の減少が顕著であった。例えば、置換量 α = 0. 05の試験例 1の熱電変 換材料では、 4. 2Κでの電気抵抗率が 4 Ω πι以下まで低下しており、 400Κ以下 の温度では金属的な正の温度依存性を示した。さらに、 Feの少なくとも一部を Μηで 置換した熱電変換材料では、 Reで置換したものより置換量に対する電気抵抗率の 減少が若干大き!/、ことがわ力つた。

[0111] 各試験片による 300Kにおける電気抵抗率 Ω πι)と置換量 αとの関係を図 2に 示す。図 2に示すように、基本構造 (置換量 α = 0)である試験例 1の熱電変換材料 は、 300Κにおいて 7. 7 μ Ω πιという大きな電気抵抗率になっている。ところ力 Fe の少なくとも一部を Reで置換すると、置換量 α = 0. 01で約 6. 8 Ω πι、置換量 α = 0. 05で約 4. 6 μ Ω πιまで低下している。このような電気抵抗率の減少は、 Μηで 置換したときの方が急激である。このため、試験例 1の熱電変換材料を用いれば、電 気抵抗率の低 、、つまり電気伝導率の高 、熱電変換素子を得られることがわかる。

[0112] (3)ゼーベック係数の測定

試験例 1の各熱電変換材料を炭化ケィ素の切断刃によって切断して 0. 5 X 0. 5 X 5 (mm³)の角柱形状の試験片とする。そして、 MMR— Technologies社製「SB—1 00」を用い、各試験片のゼ一ベック係数を 90K〜400Kの温度範囲で測定する。

[0113] 各試験片による 300Κにおけるゼーベック係数 V/K)と置換量 αとの関係を図 3に示す。図 3に示すように、基本構造 (置換量 α = 0)である試験例 1の熱電変換材 料では、ゼーベック係数の符号は正で、その値は 30 μ VZK程度である。これに対し 、 Feの少なくとも一部を Reで置換した熱電変換材料では、ゼーベック係数の符号は 正のままであるが、その絶対値が著しく増加している。特に、置換量 α = 0. 05の熱 電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が 90 μ V/Kt 、う大きな値になって ヽ る。また、 Feの少なくとも一部を Mnで置換した熱電変換材料でも、ゼーベック係数の 符号は正を示しており、置換量 α = 0. 04の熱電変換材料では、ゼーベック係数の 絶対値が 55 μ VZK以上の値である。 Mn及び Reはいずれも周期表の 7族の元素 であり、 Feに替えて置換する元素が第 4〜6周期の 7族及び 8族力 なる群力 選ば れた試験例 1の熱電変換材料にお!、て、正孔を多数キャリアとする p型に制御されて いるだけでなぐ大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわ力る [0114] 試験例 1の Mn又は Reで置換した熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、 置換量 α力 0〜0. 07であるため、 2{8 (1 - α ) + 7 α } + 5 + 3 = 24- 2 α = 24~2 3. 86であり、この範囲内でゼーベック係数と電気抵抗率が大きく変化していることが わかる。図 2及び図 3より、特に、総価電子数が 24未満、 23. 5以上の範囲内である 試験例 1の熱電変換材料において、ゼーベック係数、電気抵抗率が大きく変化して いることがわ力る。

[0115] (4)バンド計算

試験例 1の熱電変換材料について、バンド計算の結果を用いて検討する。図 4に示 すように、 Fe VA1のフェルミ準位付近のバンド構造は、フェルミ準位において、 Γ点

2

に正孔ポケットが存在し、 X点に電子ポケットが存在する。また、正孔ポケットは主とし て Fe— 3dバンドからなり、電子ポケットは V— 3dバンド力もなる。

[0116] これらの正孔及び電子ポケットは非常に小さぐ Fe VA1におけるキャリア密度が著

2

しく低いことの原因になっている。擬ギャップ系では、フェルミ準位での状態密度が非 常に小さいので、 Fe VA1の基本構造に対して Fe、 V及び A1の少なくとも 1元素の少

2

なくとも一部を他の元素で置換することによって価電子濃度が変化すると、フェルミ準 位が大きくシフトする。このため、 Feの少なくとも一部を Mn又は Reで置換することに よって総価電子数が減少すると、図 4にお 、てフェルミ準位が大きく低エネルギー側 の E—にシフトする。また、剛体バンドモデルを仮定した場合、 Mn及び Reは周期表

F

の 7族の元素であるので、置換量が同じであるならば総価電子数が同じように減少す るため、フェルミ準位のシフト量も同じであると考えられる。このため、キャリアに占める 正孔の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が正の値を示す。以上のバンド計算か らの考察によっても、試験例 1の熱電変換材料は、 Feの少なくとも一部を Mn又は Re で置換することによって、ゼーベック係数の符号を正に変化させることができ、正孔を 多数キャリアとする P型に制御し得ることがわかる。

[0117] (5)熱伝導率の測定

試験例 1の各熱電変換材料を炭化ケィ素の切断刃によって切断して 3. 5 X 3. 5 X 4 (mm³)の角柱状の試験片とする。そして、 4 X 10^_4Paの真空中において、熱流法 による定常比較測定法を用いて各試験片の熱伝導率を測定する。

[0118] 各試験片による 300Kにおける熱伝導率 (WZmK)と置換量 αとの関係を図 5に示 す。基本構造 (置換量 α =0)である試験例 1の熱電変換材料は、 300Κにおいて 28 W/mKという大きな値になっている。ところが、 Feの少なくとも一部を Mn又は Reで 置換すると、いずれの試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、置換 量 α =0. 05において比較すると、 Mnによる置換では 21WZm ：、 Reによる置換で は 8WZmKまで減少して!/、る。 Mn及び Reは!、ずれも周期表の 7族の元素であるが 、置換量が同じであるならば原子量の大きい元素 (Re)で置換することにより、熱伝導 率の減少は顕著になることがわかる。

[0119] また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られ ている。 Wiedemann— Franz則を用いて図 2の電気抵抗率からキャリアによる熱伝 導率を見積もると、図 5に示した全体の熱伝導率の 10分の 1程度と小さいことがわか る。したがって、試験例 1の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の 寄与が大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率 を大幅に低減するうえで有効である。このため、試験例 1の熱電変換材料を用いれば 、熱伝導率が小さぐひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られるこ とがわかる。

[0120] (6)性能指数の評価

熱電変換材料としては、ゼーベック係数が大きいだけでなぐ電気抵抗率が小さい と同時に熱伝導率も小さいことが要求される。そのため、一般に性能指数 Z= S²Z /o κを用いて性能を評価する。但し、 Sはゼーベック係数、 は電気伝導率、 κは熱伝 導率である。

[0121] 試験例 1の各熱電変換材料について、性能指数 (ZK)と置換量 αとの関係を図 6 に示す。図 6に示すように、基本構造 (置換量 α =0)である試験例 1の熱電変換材 料は、 300Κの性能指数は 0. 004 Χ 10^_3ΖΚという小さな値になっている。 Feの少 なくとも一部を Reで置換した試験例 1の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減 少すると同時にゼーベック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性 能指数が急激に大きくなる。 Reで置換した試験例 1の熱電変換材料では、置換量 α =0. 03の 300Kでの性能指数は 0. 13 Χ 10^_3ΖΚである力 置換量 α =0. 05で は 0. 2 Χ 10^_3ΖΚ以上に達しており、それ以上に置換量が増加しても性能指数は 増加しないことがわかる。このように、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料 を用いて熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少の結果として大きな 性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわ力る。

[0122] (7)加工性

試験例 1の熱電変換材料は、金属的性質として、 750° C以上かつ融点以下の温 度で熱間加工を行うことができる。例えば、試験例 1の熱電変換材料を熱間圧延によ つて帯材とし、この帯材を切断して直方体形状のチップとし、このチップをモジュール 化する等の方法により熱電変換素子を製造することも可能である。このため、熱電変 換素子を製造する場合の歩留まりを高くすることができるとともに、製造工程数も少な くなり、ひいては熱電変換素子の製造コストの低廉化も実現できる。

[0123] (8)原料費

試験例 1の熱電変換材料は、 Feや A1という安価な金属を主成分としているため、原 料費が低廉であり、製造コストの低廉ィ匕が可能である。また、これらの元素は汎用性 の金属であるため、大量かつ安定に原料を確保することができる。

[0124] (9)毒性

試験例 1の熱電変換材料は Fe、 V及び A1カゝら構成されているため、毒性が弱ぐ環 境汚染のおそれは小さい。

[0125] [試験例 2]

試験例 2の熱電変換材料は、基本構造の Fe VA1〖こ対し、 Fe、 V及び A1のうちの V

2

の少なくとも一部を周期表の 4族元素である Tiで置換し、かつ A1の少なくとも一部を 1 4族元素である Geで同時置換したものである。 Tiの置換量 j8は 0≤ β≤0. 2の範囲 内で選択されており、 Geの置換量 γは 0≤ y≤0. 1の範囲内で選択されている。製 法は試験例 1と同様である。こうして得られる試験例 2の熱電変換材料は、一般式 Fe

2

(V Ti ) (Al Ge )で表される化合物である。

1 - β β l- γ Ύ

[0126] 試験例 2の各熱電変換材料について、試験例 1と同様の X線回折測定を行う。この 結果、試験例 2の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有して ヽた。 [0127] 試験例 2の各熱電変換材料について、試験例 1と同様、各試験片による 300Kにお ける電気抵抗率 Ω m)と置換量 13との関係を求める。一般式 Fe (V Ti ) (Al

Ge )で表される熱電変換材料の結果を図 7に示す。基本構造 (置換量 |8 = 0及 び γ = 0)である試験例 2の熱電変換材料は、 300Κにおいて 7. 7 μ Ω πιという大き な値になっている。ところが、 A1の少なくとも一部を Geで置換すると、置換量 γ = 0. 1で約 2. 5 μ Ω πιまで低下している。さらに、 Vの少なくとも一部を Tiで置換し、かつ A1の少なくとも一部を Geで同時置換すると、 β = 0. 2及び γ = 0. 1の置換量で約 1 . 4 μ Ω πιまで低下している。このような電気抵抗率の減少は、 Geのみで置換したと きょり、 Ge及び Tiで同時置換したときの方がより顕著である。このため、試験例 2の熱 電変換材料を用いれば、電気抵抗率の低い、つまり電気伝導率の高い熱電変換素 子を得られることがわかる。

[0128] 試験例 2の各熱電変換材料について、試験例 1と同様、各試験片による 300Kにお けるゼーベック係数（ μ V/K)と置換量 β及び γとの関係を求める。一般式 Fe (V

Ti ) (Al Ge )で表される熱電変換材料の結果を図 8に示す。基本構造 (置換 量 j8 = 0及び γ = 0)である試験例 2の熱電変換材料では、試験例 1の熱電変換材 料と同様、ゼーベック係数の符号は正で、その値は 30 VZK程度である。また、図 8に示すように、 A1の少なくとも一部を Geで置換した試験例 2の熱電変換材料 (置換 量 j8 = 0及び γ = 0. 1)では、ゼーベック係数の符号は負となり、その絶対値は 120 VZK程度の大きな値である。これに対し、 Vの少なくとも一部を Tiで置換し、かつ A1の少なくとも一部を置換量 γ = 0. 1の Geで置換した試験例 2の熱電変換材料は、 Tiの置換量 j8 = 0. 1までは徐々にゼーベック係数の絶対値は小さくなつていく。とこ ろが、 j8 = 0. 1の置換量を越えると、 Feの少なくとも一部を Mn又は Reで置換した試 験例 1の熱電変換材料と同様、ゼーベック係数の符号が正となり、その絶対値が著し く増加した。特に、置換量 j8 = 0. 13の熱電変換材料では、ゼーベック係数の符号 は正でその絶対値が 80 μ VZKという大きな値である。 Tiは周期表の 4族の元素で あり、また Geは周期表の 14族の元素であり、 Vに替えて置換する元素が第 4〜6周 期の 4〜6族力もなる群力も選ばれ、 A1に替えて置換する元素が第 3〜6周期の 13 〜16族力もなる群力も選ばれた試験例 2の熱電変換材料において、置換量 13及び τを調節することによって電子を多数キャリアとする n型又は正孔を多数キャリアとす る p型に制御されているだけでなぐ大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が 得られることがゎカゝる。

[0129] また、試験例 2の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量 γ =0. 1 の場合、置換量 j8力^〜 0. 2であるため、 2 Χ 8+ ^ (1—|8 ) +4 |8 } + (3 Χ 0. 9 + 4 X 0. 1) = 24. 1 - β = 24. 1〜23. 9であり、この範囲内でゼーベック係数が大き く変化していることがわかる。図 8より、特に、総価電子数が 24未満、 23. 5以上の範 囲内である試験例 2の熱電変換材料にぉ 、て、ゼーベック係数が正の大きな値に変 化しており、また、総価電子数が 24を超え、 24. 5以下の範囲内である試験例 2の熱 電変換材料において、ゼーベック係数が負の大きな値に変化していることがわかる。

[0130] さらに、バンド計算の結果、基本構造 (置換量 j8 =0及び γ =0)である試験例 2の 熱電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さぐこれはキャリア密 度が著しく低いことの原因になっている。このため、 A1の少なくとも一部を Geで置換し 、かつ Vの少なくとも一部を Tiで同時置換することによって総価電子数が 24未満に 減少すると、図 4においてフェルミ準位が大きく低エネルギー側の E—にシフトする。

F

このため、キャリアに占める正孔の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が正の値を 示す。一方、 A1の少なくとも一部を Geで置換し、かつ Vの少なくとも一部を Tiで同時 置換することによって総価電子数が 24以上に増加すると、図 4にお 、てフェルミ準位 が大きく高エネルギー側の E +にシフトする。このため、キャリアに占める電子の割合

F

が増加し、ゼーベック係数は符号が負の値を示す。以上のバンド計算力 の考察に より、試験例 2の熱電変換材料は、 A1の少なくとも一部を Geで置換し、かつ Vの少な くとも一部を Tiで同時置換することによって、ゼーベック係数の符号を正に変化させ ることで、正孔を多数キャリアとする p型に制御し、また、ゼーベック係数の符号を負に 変化させることで、電子を多数キャリアとする n型に制御し得ることがわかる。

[0131] また、試験例 2の各熱電変換材料について、試験例 1と同様、各試験片による 300 Kにおける熱伝導率 (WZmK)と置換量 β及び γとの関係を求める。一般式 Fe (V

2 1

Ti ) (A1 Ge )で表される熱電変換材料の結果を表 4に示す。

[0132] [表 4] 置換量 熱伝導率 （W/m K ) 性能指数 （ζ κ )

/3 = 0 . 1 5 、

2 3 0 . 0 7 X 1 0 — ³ 7 = 0

β = 0 . 1 5 、

2 0 0 . 1 2 X 1 0 - ³ 7 = 0 . 0 5

β = 0 . 1 5 、

1 5 0 . 1 5 X 1 0 ³ 7 = 0 . 1

[0133] 基本構造 (置換量 j8 =0及び γ =0)である試験例 2の熱電変換材料は、 300Κに おいて 28W/mKという大きな値になっている。ところが、表 4に示すように、 Vの少な くとも一部を Tiで置換し、かつ A1の少なくとも一部を Geで同時置換すると、いずれの 試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、 Tiの置換量 |8 =0. 15に おいて比較すると、 Geで同時置換することによって 15WZmKまで減少している。原 子量の大きい元素（Ge)で同時置換することにより、置換量が多くなると熱伝導率の 減少は顕著になることがわかる。

[0134] また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られ ている。 Wiedemann— Franz則を用いて図 7の電気抵抗率からキャリアによる熱伝 導率を見積もると、表 4に示した全体の熱伝導率の 10分の 1程度と小さいことがわか る。したがって、試験例 2の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の 寄与が大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率 を大幅に低減するうえで有効である。このため、試験例 2の熱電変換材料を用いれば 、熱伝導率が小さぐひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られるこ とがわかる。

[0135] 試験例 2の一般式 Fe (V Ti ) (Al Ge )で表される熱電変換材料について

2 1- β β 1-γ γ

、性能指数 (ΖΚ)と置換量 j8及び γとの関係を表 4に示す。基本構造 (置換量 = 0及び γ =0)である試験例 2の熱電変換材料は、 300Κの性能指数は 0.004X10 _³Ζκという小さな値である。 Vの少なくとも一部を Tiで置換し、かつ A1の少なくとも一 部を Geで同時置換した試験例 2の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少す ると同時にゼーベック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能指 数が急激に大きくなる。試験例 2の熱電変換材料では、置換量 j8 = 0. 15及び γ = 0の 300Κでの性能指数は 0. 07 Χ 10^_3ΖΚであるが、置換量 j8 = 0. 15及び γ = 0. 1では 0. 15 Χ 10^_3ΖΚに達しており、 Geの置換量が増加しすると性能指数は増 加することがわかる。このように、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料を用 V、て熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少の結果として大きな性能 指数を示す熱電変換素子が得られることがわ力る。

[0136] 加工性、原料費及び毒性については、試験例 1と同様の効果を有している。

[0137] [試験例 3]

試験例 3の熱電変換材料は、基本構造の Fe VA1〖こ対し、 Fe、 V及び A1のうちの F

2

eの少なくとも一部を周期表の 9族元素である Irで置換し、かつ Vの少なくとも一部を 周期表の 4族元素である Tiで同時置換したものである。 Irの置換量 αは 0≤ a≤0. 03の範囲内で選択されており、 Tiの置換量 j8は 0≤ β≤0. 16の範囲内で選択され ている。製法は試験例 1と同様である。こうして得られる試験例 3の熱電変換材料は、 一般式 (Fe Ir ) (V Ti ) A1で表される化合物である。

l - a a 2 1 - β β

[0138] 試験例 3の各熱電変換材料について、試験例 1と同様の X線回折測定を行う。この 結果、試験例 3の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有して ヽた。

[0139] 試験例 3の各熱電変換材料について、試験例 1と同様、各試験片による 300Κにお けるゼーベック係数（ μ V/K)と置換量 α及び βとの関係を求める。一般式 (Fe I r ) (V Ti ) A1で表される熱電変換材料の結果を図 9に示す。基本構造 (置換量 a 2 1 - β β

a = 0及び β = 0)である試験例 3の熱電変換材料では、試験例 1の熱電変換材料と 同様、ゼーベック係数の符号は正で、その値は 30 VZK程度である。また、図 9に 示すように、 Feの少なくとも一部を Irで置換した試験例 3の熱電変換材料 (置換量 oc = 0. 015及び |8 = 0)では、ゼーベック係数の符号は負となり、その絶対値は 135 VZK程度の大きな値である。これに対し、 Feの少なくとも一部を Irで置換し、かつ V の少なくとも一部を Tiで同時置換した試験例 3の熱電変換材料は、 Feの少なくとも一 部を Mn又は Reで置換したり、 Vの少なくとも一部を Tiで置換し、かつ A1の少なくとも 一部を Geで同時置換したりした試験例 1及び 2の熱電変換材料と同様、ゼーベック 係数の符号が正となり、その絶対値が著しく増加した。特に、置換量 α = 0. 015及 ぴ β = 0. 06の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が 80 VZK以上の 大きな値である。 Irは周期表の 9族の元素であり、また Tiは周期表の 4族の元素であ り、 Feに替えて置換する元素が第 4〜6周期の 7〜10族力もなる群力も選ばれ、 Vに 替えて置換する元素が第 4〜6周期の 4〜6族力 なる群力 選ばれた試験例 3の熱 電変換材料において、置換量 α及び j8を調節することによって電子を多数キャリアと する n型又は正孔を多数キャリアとする p型に制御されているだけでなぐ大きな熱起 電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。

[0140] また、試験例 3の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量 α = 0. 0 15の場合、置換量 0〜0. 13であるため、 2 { 8 Χ 0. 985 + 9 X 0. 015 } + （1 — j8 ) +4 j8 } + 3 = 24. 03 - β = 24. 03〜23. 90であり、この範囲内でゼーベック 係数が大きく変化していることがわかる。図 9より、特に、総価電子数が 24未満、 23. 5以上の範囲内である試験例 3の熱電変換材料にぉ 、て、ゼーベック係数が正の大 きな値に変化しており、また、総価電子数が 24を超え、 24. 5以下の範囲内である試 験例 3の熱電変換材料にぉ 、て、ゼーベック係数が負の大きな値に変化して 、ること がわカゝる。

[0141] また、バンド計算の結果、基本構造 (置換量 α = 0及び = 0)である試験例 3の熱 電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さぐこれはキャリア密度 が著しく低いことの原因になっている。このため、 Feの少なくとも一部を Irで置換し、 かつ Vの少なくとも一部を Tiで同時置換することによって総価電子数が 24未満に減 少すると、図 4においてフェルミ準位が大きく低エネルギー側の E—にシフトする。こ

F

のため、キャリアに占める正孔の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が正の値を示 す。一方、 Feの少なくとも一部を Irで置換し、かつ Vの少なくとも一部を Tiで同時置 換することによって総価電子数が 24以上に増加すると、図 4にお 、てフェルミ準位が 大きく高工ネルギー側の E +にシフトする。このため、キャリアに占める電子の割合が

F

増加し、ゼーベック係数は符号が負の値を示す。以上のバンド計算からの考察により 、試験例 3の熱電変換材料は、 Feの少なくとも一部を Irで置換し、かつ Vの少なくとも 一部を Tiで同時置換することによって、ゼーベック係数の符号を正に変化させること で、正孔を多数キャリアとする p型に制御し、また、ゼーベック係数の符号を負に変化 させることで、電子を多数キャリアとする n型に制御し得ることがわかる。

[0142] また、試験例 3の各熱電変換材料について、試験例 1と同様、各試験片による 300 Kにおける熱伝導率 (WZmK)と置換量 α及び |8との関係を求める。一般式 (Fe Ir ) (V Ti ) A1で表される熱電変換材料の結果を表 5に示す。

a a 2 1 - β β

[0143] [表 5]

[0144] 基本構造 (置換量 a = 0及び 13 = 0)である試験例 3の熱電変換材料は、 300Kに おいて 28W/mKという大きな値になっている。ところが、表 5に示すように、 Feの少 なくとも一部を Irで置換し、かつ Vの少なくとも一部を Tiで同時置換すると、いずれの 試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、 Tiの置換量にはよらず、 Ir で同時置換することによって 15WZmKまで減少して 、る。原子量の大き 、元素（Ir) で同時置換することにより、置換量が多くなると熱伝導率の減少は顕著になることが ゎカゝる。

[0145] また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られ て!、る。 Wiedemann— Franz則を用いて電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を 見積もると、表 5に示した全体の熱伝導率の 10分の 1程度と小さいことがわかる。した がって、試験例 3の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の寄与が 大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅 に低減するうえで有効である。このため、試験例 3の熱電変換材料を用いれば、熱伝 導率が小さぐひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわ かる。

[0146] 試験例 3の一般式 (Fe Ir ) (V Ti )A1で表される熱電変換材料について、 性能指数 (ΖΚ)と置換量 α及び j8との関係を表 5に示す。基本構造 (置換量 α =0 及び j8 =0)である試験例 3の熱電変換材料は、 300Kの性能指数は 0. 004 X 10"³ ZKという小さな値である。 Feの少なくとも一部を Irで置換し、かつ Vの少なくとも一部 を Tiで同時置換した試験例 3の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少する と同時にゼーベック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能指 数が急激に大きくなる。試験例 3の熱電変換材料では、置換量 α =0. 015及び |8 =0. 06の 300Κでの性能指数は 0. 15 Χ 10^_3ΖΚに達しており、 Irで同時置換する と性能指数は増加することがわかる。このように、原子量の大きい元素で置換した熱 電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少の結果 として大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわ力る。

[0147] 加工性、原料費及び毒性については、試験例 1〜2と同様の効果を有している。

[0148] [試験例 4]

試験例 4の熱電変換材料は、基本構造の Fe VA1〖こ対し、 Fe、 V及び A1のうちの V の少なくとも一部を周期表の 5族元素である Taで置換し、かつ A1の少なくとも一部を 周期表の 14族元素である Geで同時置換したものである。 Taの置換量 j8は 0≤ β≤ 0. 1の範囲内で選択されており、 Geの置換量 γは 0≤γ≤0. 1の範囲内で選択さ れている。製法は試験例 1と同様である。こうして得られる試験例 4の熱電変換材料 は、一般式 Fe (V Ta ) (Al Ge )で表される化合物である。

[0149] 試験例 4の各熱電変換材料について、試験例 1と同様の X線回折測定を行う。この 結果、試験例 4の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有して ヽた。

[0150] 試験例 4の各熱電変換材料について、試験例 1と同様、各試験片による 300Κにお けるゼーベック係数（ μ V/K)と置換量 β及び γとの関係を求める。一般式 Fe (V

Ta ) (A1 Ge )で表される熱電変換材料の結果を表 6に示す。基本構造 (置 換量 ι8 =0及び γ =0)である試験例 4の熱電変換材料では、試験例 1の熱電変換 材料と同様、ゼーベック係数の符号は正で、その値は 30 VZK程度である。これに 対し、 A1の少なくとも一部を Geで置換した試験例 4の熱電変換材料 (置換量 =0 及び γ =0. 1)では、表 6に示すように、ゼーベック係数の符号は負となり、その絶対 値は 120 /zVZK程度の大きな値である。また、 Vの少なくとも一部を Taで置換し、か つ A1の少なくとも一部を Geで同時置換した試験例 4の熱電変換材料は、 Vの少なく とも一部を Tiで置換し、かつ A1の少なくとも一部を Geで同時置換したりした試験例 2 の熱電変換材料と同様、ゼーベック係数の符号が負となり、その絶対値も増大した。 特に、置換量 j8 =0. 05及び γ =0. 1の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対 値が 130 VZK程度の大きな値である。 Taは周期表の 5族の元素であり、また Ge は周期表の 14族の元素であり、 Vに替えて置換する元素が第 4〜6周期の 4〜6族か らなる群力も選ばれ、 A1に替えて置換する元素が第 3〜6周期の 13〜16族力もなる 群力 選ばれた試験例 4の熱電変換材料にぉ 、て、置換量 β及び γを調節すること によって電子を多数キャリアとする η型に制御されているだけでなぐ大きな熱起電力 を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。

[0151] [表 6]

[0152] また、試験例 4の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量 βが 0〜0 . 1であるため、 2X8+ （1 j8)+5j8 } + (3Χ0. 9+4X0. 1)=24. 1である。 表 6より、特に、総価電子数が 24を超え、 24. 5以下の範囲内である試験例 5の熱電 変換材料において、ゼーベック係数が負の大きな値に変化していることがわかる。

[0153] また、バンド計算の結果、基本構造 (置換量 a =0及び |8 =0)である試験例 4の熱 電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さぐこれはキャリア密度 が著しく低いことの原因になっている。このため、 Vの少なくとも一部を Taで置換し、 かつ A1の少なくとも一部を Geで同時置換することによって総価電子数が 24以上に 増加すると、図 4においてフェルミ準位が大きく高エネルギー側の E +にシフトする。

F

このため、キャリアに占める電子の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が負の値を 示す。以上のバンド計算からの考察により、試験例 4の熱電変換材料は、 Vの少なく とも一部を Taで置換し、かつ A1の少なくとも一部を Geで同時置換することによって、 ゼーベック係数の符号を負に変化させることで、電子を多数キャリアとする n型に制御 し得ることがゎカゝる。

[0154] また、試験例 4の各熱電変換材料について、試験例 1と同様、各試験片による 300 Kにおける熱伝導率 (WZmK)と置換量 β及び γとの関係を求める。一般式 Fe (V

2 1

Ta ) (A1 Ge )で表される熱電変換材料の結果を表 6に示す。

[0155] 基本構造 (置換量 (X =0及び β =0)である試験例 4の熱電変換材料は、 300Κに おいて 28W/mKという大きな値になっている。ところが、表 6に示すように、 Vの少な くとも一部を Taで置換し、かつ A1の少なくとも一部を Geで同時置換すると、いずれの 試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、 Geの置換量 γ =0. 1にお いて比較すると、 Taで同時置換することによって 9WZmKまで減少している。原子 量の大きい元素 (Ta)で同時置換することにより、置換量が多くなると熱伝導率の減 少は顕著になることがわかる。

[0156] また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られ て!、る。 Wiedemann— Franz則を用いて電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を 見積もると、表 6に示した全体の熱伝導率の 10分の 1程度と小さいことがわかる。した がって、試験例 4の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の寄与が 大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅 に低減するうえで有効である。このため、試験例 4の熱電変換材料を用いれば、熱伝 導率が小さぐひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわ かる。

[0157] 試験例 4の一般式 Fe (V Ta ) (Al Ge )で表される熱電変換材料について

2

、性能指数 (ΖΚ)と置換量 j8及び γとの関係を表 6に示す。基本構造 (置換量 = 0及び γ = 0)である試験例 4の熱電変換材料は、 300Κの性能指数は 0. 004 X 10 _ ³ΖΚという小さな値である。 Vの少なくとも一部を Taで置換し、かつ A1の少なくとも 一部を Geで同時置換した試験例 4の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少 すると同時にゼーベック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能 指数が急激に大きくなる。試験例 4の熱電変換材料では、置換量 |8 = 0. 05及び γ = 0. 1の 300Κでの性能指数は 0. 62 Χ 10^_3ΖΚに達しており、 Taで同時置換する と性能指数は著しく増加することがわかる。このように、原子量の大きい元素で置換し た熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少の 結果として大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわ力る。

[0158] 加工性、原料費及び毒性については、試験例 1〜3と同様の効果を有している。

[0159] [試験例 5]

試験例 5の熱電変換材料は、基本構造の Fe VA1〖こ対し、 Fe、 V及び A1のうちの F

2

eの少なくとも一部を周期表の 8族元素である Ruで置換し、かつ A1の少なくとも一部 を周期表の 14族元素である Siで同時置換したものである。 Ruの置換量 αは 0≤ a ≤0. 04の範囲内で選択されており、 Siの置換量 γは 0≤ y≤0. 05の範囲内で選 択されている。製法は試験例 1と同様である。こうして得られる試験例 5の熱電変換材 料は、一般式 (Fe Ru ) V (A1 _ Si )で表される化合物である。

[0160] 試験例 5の各熱電変換材料について、試験例 1と同様の X線回折測定を行う。この 結果、試験例 5の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有して ヽた。

[0161] 試験例 5の各熱電変換材料について、試験例 1と同様、各試験片による 300Kにお けるゼーベック係数（ μ V/K)と置換量 α及び γとの関係を求める。一般式 (Fe Ru ) V (A1 Si )で表される熱電変換材料の結果を表 7に示す。基本構造 (置換 α 2 1—7

量 α = 0及び γ = 0)である試験例 5の熱電変換材料では、試験例 1の熱電変換材 料と同様、ゼーベック係数の符号は正で、その値は 30 VZK程度である。これに対 し、 A1の少なくとも一部を Siで置換した試験例 5の熱電変換材料 (置換量 α = 0及び y = 0. 05)では、表 7に示すように、ゼーベック係数の符号は負となり、その絶対値 は 130 VZK程度の大きな値である。また、 Feの少なくとも一部を Ruで置換し、力 つ A1の少なくとも一部を Siで同時置換した試験例 5の熱電変換材料は、 Vの少なくと も一部を Tiで置換し、かつ A1の少なくとも一部を Geで同時置換したり、 Vの少なくとも 一部を Taで置換し、かつ A1の少なくとも一部を Geで同時置換した試験例 2及び 4の 熱電変換材料と同様、ゼーベック係数の符号が負となり、その絶対値も増大した。特 に、置換量 α =0. 04及び γ =0. 05の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対 値が 140 VZK以上の大きな値である。 Ruは周期表の 8族の元素であり、また A1 は周期表の 14族の元素であり、 Feに替えて置換する元素が第 4〜6周期の 7〜10 族力もなる群力も選ばれ、 A1に替えて置換する元素が第 3〜6周期の 13〜16族から なる群力 選ばれた試験例 5の熱電変換材料にぉ 、て、置換量 oc及び γを調節す ることによって電子を多数キャリアとする η型に制御されているだけでなぐ大きな熱起 電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。

[0162] [表 7]

[0163] また、試験例 5の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量 γ =0. 0 5の場合、置換量 a力 0〜0. 04であるため、 2 X {8 (1 - a ) +8 a } + 5+ (3 X 0. 9 5+4 X 0. 05) = 24. 05である。表 7より、特に、総価電子数力 24を超え、 24. 5以 下の範囲内である試験例 5の熱電変換材料にぉ 、て、ゼーベック係数が負の大きな 値に変化して 、ることがわかる。

[0164] また、バンド計算の結果、基本構造 (置換量 (X =0及び γ =0)である試験例 5の熱 電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さぐこれはキャリア密度 が著しく低いことの原因になっている。このため、 Feの少なくとも一部を Ruで置換し、 かつ Alの少なくとも一部を Siで同時置換することによって総価電子数が 24以上に増 加すると、図 4においてフェルミ準位が大きく高エネルギー側の E +にシフトする。こ

F

のため、キャリアに占める電子の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が負の値を示 す。以上のバンド計算からの考察により、試験例 5の熱電変換材料は、 Feの少なくと も一部を Ruで置換し、かつ A1の少なくとも一部を Siで同時置換することによって、ゼ 一ベック係数の符号を負に変化させることで、電子を多数キャリアとする n型に制御し 得ることがゎカゝる。

[0165] また、試験例 5の各熱電変換材料について、試験例 1と同様、各試験片による 300 Kにおける熱伝導率 (WZmK)と置換量 α及び γとの関係を求める。一般式 (Fe Ru ) V(A1 Si )で表される熱電変換材料の結果を表 7に示す。

α α 2 γ

[0166] 基本構造 (置換量 =0及び γ =0)である試験例 5の熱電変換材料は、 300Κに おいて 28W/mKという大きな値になっている。ところが、表 7に示すように、 Feの少 なくとも一部を Ruで置換し、かつ A1の少なくとも一部を Siで同時置換すると、いずれ の試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、 Siの置換量 γ =0. 05 において比較すると、 Ruで同時置換することによって 14WZmK以下まで減少して いる。原子量の大きい元素 (Ru)で同時置換することにより、置換量が多くなると熱伝 導率の減少は顕著になることがわかる。

[0167] また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られ て!、る。 Wiedemann— Franz則を用いて電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を 見積もると、表 7に示した全体の熱伝導率の 10分の 1程度と小さいことがわかる。した がって、試験例 5の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の寄与が 大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅 に低減するうえで有効である。このため、試験例 5の熱電変換材料を用いれば、熱伝 導率が小さぐひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわ かる。

[0168] 試験例 5の一般式 (Fe Ru ) V (A1 _ Si )で表される熱電変換材料について 、性能指数 (ZK)と置換量 α及び γとの関係を表 7に示す。基本構造 (置換量 α = 0及び γ =0)である試験例 5の熱電変換材料は、 300Κの性能指数は 0. 004 X 10 ^_3ΖΚという小さな値である。 Feの少なくとも一部を Ruで置換し、かつ A1の少なくとも 一部を Siで同時置換した試験例 5の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少 すると同時にゼーベック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能 指数が急激に大きくなる。試験例 5の熱電変換材料では、置換量 α =0. 04及び γ =0. 05の 300Κでの性能指数は 0. 55 Χ 10^_3ΖΚに達しており、 Ruで同時置換す ると性能指数は著しく増加することがわかる。このように、原子量の大きい元素で置換 した熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少 の結果として大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわ力る。

[0169] 加工性、原料費及び毒性については、試験例 1〜4と同様の効果を有している。

[0170] [試験例 6]

試験例 6の熱電変換材料は、基本構造の Fe VA1〖こ対し、 Fe、 V及び A1のうちの V

2

の少なくとも一部を周期表の 4族元素である Tiで置換し、かつ Vの少なくとも一部を周 期表の 5族元素である Taで同時置換したものである。 Tiの置換量 13 aは 0≤ j8 a≤0. 05の範囲内で選択されており、 Taの置換量 j8 bは 0≤ j8 b≤0. 05の範囲内で選択 されている。製法は試験例 1と同様である。こうして得られる試験例 6の熱電変換材料 は、一般式 Fe (V Ti Ta ) A1で表される化合物である。

2

[0171] 試験例 6の各熱電変換材料について、試験例 1と同様の X線回折測定を行う。この 結果、試験例 6の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有して ヽた。

[0172] 試験例 6の各熱電変換材料について、試験例 1と同様、各試験片による 300Kにお けるゼーベック係数（ μ V/K)と置換量 β a及び β bとの関係を求める。一般式 Fe (

2

V Ti Ta ) A1で表される熱電変換材料の結果を表 8に示す。基本構造（ 置換量 β a = 0及び |8 b = 0)である試験例 6の熱電変換材料では、試験例 1の熱電 変換材料と同様、ゼーベック係数の符号は正で、その値は 30 VZK程度である。 これに対し、 Vの少なくとも一部を Tiで置換した試験例 6の熱電変換材料 (置換量 /3 a =0. 05及び j8 b = 0)では、表 8に示すように、ゼーベック係数の符号は正のままで あるが、その絶対値は 62 VZK程度の大きな値である。また、 Vの少なくとも一部を Ti及び Taで同時置換した試験例 6の熱電変換材料は、 Feの少なくとも一部を Μη又 は Reで置換したり、 Vの少なくとも一部を Tiで置換し、かつ A1の少なくとも一部を Ge で同時置換したり、 Feの少なくとも一部を Irで置換し、かつ Vの少なくとも一部を Tiで 同時置換した試験例 1〜 3の熱電変換材料と同様、ゼーベック係数の符号は正のま まで、その絶対値は増大した。特に、置換量 j8 a = 0. 05及び |8 b = 0. 05の熱電変 換材料では、ゼーベック係数の絶対値が 70 VZK以上の大きな値である。 Tiは周 期表の 4族の元素であり、また Taは周期表の 5族の元素であり、 Vに替えて置換する 元素が第 4〜6周期の 4〜6族力 なる群力 選ばれた試験例 6の熱電変換材料にお いて、置換量 j8 a及び /3 bを調節することによって正孔を多数キャリアとする p型に制 御されているだけでなぐ大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られること がわカゝる。

[0173] [表 8]

[0174] また、試験例 6の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量 β aが 0〜 0. 05であるため、 2 X 8+ （1— j8 a) +4 j8 a} + 3 = 24— j8 a = 24〜23. 95であ る。表 8より、特に、総価電子数が 24未満、 23. 5以上の範囲内である試験例 6の熱 電変換材料にぉ 、て、ゼーベック係数が正の大きな値に変化して 、ることがわ力る。

[0175] また、バンド計算の結果、基本構造 (置換量 j8 a = 0及び |8 b = 0)である試験例 6の 熱電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さぐこれはキャリア密 度が著しく低いことの原因になっている。このため、 Vの少なくとも一部を Ti及び Taで 同時置換することによって総価電子数が 24未満に減少すると、図 4においてフェルミ 準位が大きく低エネルギー側の E—にシフトする。このため、キャリアに占める正孔の

F

割合が増加し、ゼーベック係数は符号が正の値を示す。以上のバンド計算力 の考 察により、試験例 6の熱電変換材料は、 Vの少なくとも一部を Ti及び Taで同時置換 することによって、ゼーベック係数の符号を正に変化させることで、正孔を多数キヤリ ァとする P型に制御し得ることがわかる。

[0176] また、試験例 6の各熱電変換材料について、試験例 1と同様、各試験片による 300 Kにおける熱伝導率 (WZmK)と置換量 及び γとの関係を求める。一般式 Fe (V

2 1

Ti Ta ) A1で表される熱電変換材料の結果を表 8に示す。

_ ( i3 a+ j3b)

[0177] 基本構造 (置換量 j8 a=0及び |8 b = 0)である試験例 6の熱電変換材料は、 300K において 28W/mKという大きな値になっている。ところが、表 8に示すように、 Vの少 なくとも一部を Ti及び Taで同時置換すると、 Vヽずれの試験片につ ヽても熱伝導率は 著しく減少している。特に、 Tiの置換量 γ =0. 05において比較すると、 Taで同時置 換することによって 14WZmK以下まで減少している。原子量の大きい元素 (Ta)で 同時置換することにより、置換量が多くなると熱伝導率の減少は顕著になることがわ かる。

[0178] また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られ て!、る。 Wiedemann— Franz則を用いて電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を 見積もると、表 8に示した全体の熱伝導率の 10分の 1程度と小さいことがわかる。した がって、試験例 6の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の寄与が 大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅 に低減するうえで有効である。このため、試験例 6の熱電変換材料を用いれば、熱伝 導率が小さぐひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわ かる。

[0179] 試験例 6の一般式 Fe (V Ti Ta ) A1で表される熱電変換材料について

2

、性能指数 (ZK)と置換量 及び j8 bとの関係を表 8に示す。基本構造 (置換量 a = 0及び |8 b = 0)である試験例 6の熱電変換材料は、 300Kの性能指数は 0. 004 X 10^_3ZKという小さな値である。 Vの少なくとも一部を Ti及び Taで同時置換した試 験例 6の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少すると同時にゼーベック係数 が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能指数が急激に大きくなる。試 験例 6の熱電変換材料では、置換量 j8 a=0. 05及び j8 b = 0. 05の 300Kでの性能 指数は 0. 22 X 10^_3ZKに達しており、 Taで同時置換すると性能指数は著しく増加 することがわ力る。このように、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料を用い て熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少の結果として大きな性能 指数を示す熱電変換素子が得られることがわ力る。

[0180] 加工性、原料費及び毒性については、試験例 1〜5と同様の効果を有している。

[0181] [比較試験]

本発明の熱電変換材料の基本構造である Fe VA1と、試験例 1の一般式 (Fe M

2 1 - α η ) VA1及び (Fe Re ) VA1で表される熱電変換材料 (p型）と、試験例 2の一般 α 2 1 - α α 2

式 Fe (V Ti ) (A1 Ge )で表される熱電変換材料 (p型又は n型）と、試験例 3

2 1 - β β 1 - γ γ

の一般式 (Fe Ir ) (V Ti )A1で表される熱電変換材料 (p型又は n型）と、試 l - a a 2 1 - β β

験例 4の一般式 Fe (V Ta ) (Al Ge )で表される熱電変換材料 (n型）と、試

2 1 - β β 1 - γ γ

験例 5の一般式 (Fe Ru ) V (A1 Si )で表される熱電変換材料 (n型）と、試 験例 6の一般式 Fe (V Ti Ta )A1で表される熱電変換材料 (p型）とにつ いて、 300Kにおけるゼーベック係数 νΖκ)と総価電子数との関係を求める。結 果を図 10に示す。

[0182] 図 10より、基本構造の Fe VA1の総価電子数は 24であり、元素置換によって総価

2

電子数が 24未満になる場合も、総価電子数が 24を超える場合も、ゼーベック係数の 絶対値は大幅に増大している。このようなゼーベック係数の変化は総価電子数が 24 となる近傍において特に顕著である。また、試験例 4及び 5の熱電変換材料は、総価 電子数が 24を超えており、ゼーベック係数はすべて負の値になることから、 n型の熱 電変換材料として優れた熱電特性を発揮できることがわかる。一方、試験例 1及び 6 の熱電変換材料では、総価電子数が 24未満となっており、ゼーベック係数はすべて 正の値になることから、 p型の熱電変換材料として優れた熱電特性を発揮できること がわかる。さらに、試験例 2及び 3の熱電変換材料は、総価電子数が 24を超えると、 ゼーベック係数はすべて負の値になることから、 n型の熱電変換材料として優れた熱 電特性を発揮できるだけでなぐ総価電子数が 24未満になると、ゼーベック係数は すべて正の値になることから、 p型の熱電変換材料として優れた熱電特性を発揮でき ることがゎカゝる。

[0183] 試験例 1〜3の熱電変換材料のゼーベック係数と置換量との関係は、それぞれ図 3 、 8及び 9に示した力 置換する元素の種類によって、置換量に対する変化の仕方は 異なっていることが分かる。ところが、図 10のように試験例 1〜6の熱電変換材料につ いて総価電子数で整理したとき、ゼーベック係数は置換する元素の種類によらず、 1 本のマスター

カーブで記述できるような変化の仕方になっている。このため、本発明で明らかにし たように、置換する元素の種類及び置換量を選択することにより、擬ギャップ内のフエ ルミ準位のエネルギー位置を最適化することが可能であり、ひ 、てはゼーベック係数 の符号を制御することができるために、基本構造の Fe VA1をベースとして p型と n型

2

の熱電変換材料を作製することが可能になるだけでなぐゼーベック係数の絶対値を 大幅に増大することによって、優れた熱電特性を発揮できる熱電変換材料を製造す ることが可能となる。

[0184] また、試験例 1〜6の熱電変換材料力も p型と n型を選択した 1組又は試験例 1〜6 の熱電変換材料と公知の他の熱電変換材料との組み合わせによって、熱電変換素 子を製造することができる。試験例 1〜6の熱電変換材料は汎用の金属を用いて安 価に製造可能であるため、これらの熱電変換素子の製造コストも低廉である。さらに、 試験例 1〜6の熱電変換材料が毒性の極めて弱 、成分のみで構成されるため、これ らの熱電変換素子は環境汚染の原因となる恐れも少ない。

産業上の利用可能性

[0185] 本発明は、熱電変換素子、センサ等に利用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が 24である Fe V

A1の基本構造に対し、

Feに替えて置換する元素 Reの置換量が一般式 (Fe Re ) VA1を満たす 0< α

< 1の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が 24未満、 23. 5以上に なるようにして p型に制御されて 、ることを特徴とする熱電変換材料。

[2] ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が 24である Fe V

A1の基本構造に対し、

Vに替えて置換する元素 Ti及び Taの置換量が一般式 Fe (V Ti Ta )A1 を満たす 0< j8 a< 0. 05、 j8 b< 0. 05の範囲内で調整され、力つィ匕学式当たりの総 価電子数が 24未満、 23. 5以上になるようにして p型に制御されていることを特徴と する熱電変換材料。

[3] ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が 24である Fe V

A1の基本構造に対し、

Fe及び Vのそれぞれ少なくとも一部が他の元素で置換され、

Feに替えて置換する他の元素が Mである場合には、元素 Mが周期表における第 4 〜6周期の 7〜10族からなる群から選ばれ、

Vに替えて置換する他の元素が Nである場合には、元素 Nが周期表における第 4 〜6周期の 4〜6族からなる群から選ばれており、

元素 M及び元素 Nの置換量が一般式（Fe M ) (V N )八1を満たす0 ；

1及び 0< j8 < 1の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が 24未満、

23. 5以上になるようにして ρ型又は 24を超え、 24. 5以下になるようにして η型に制 御されて！ゝることを特徴とする熱電変換材料。

[4] 元素 Μは Rh、 Ir及び Ptの少なくとも 1種であり、かつ元素 Nは Ti、 Zr及び Hfの少な くとも 1種であることを特徴とする請求項 3記載の熱電変換材料。

[5] ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が 24である Fe V

A1の基本構造に対し、

Fe及び A1のそれぞれ少なくとも一部が他の元素で置換され、 Feに替えて置換する他の元素が Mである場合には、元素 Mが周期表における第 4 〜6周期の 7〜10族からなる群から選ばれ、

A1に替えて置換する他の元素が Dである場合には、元素 Dが周期表における第 3 〜6周期の 2族及び 13〜16族力もなる群力も選ばれており、

元素 M及び元素 Dの置換量が一般式（Fe M ) V(A1 0 )を満たす0< 0；<

1- α α 2 1

1及び 0< γ < 1の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が 24未満、

23. 5以上になるようにして p型又は 24を超え、 24. 5以下になるようにして n型に制 御されて！ゝることを特徴とする熱電変換材料。

[6] 元素 Mは Mn、 Re、 Ru及び Osの少なくとも 1種であり、かつ元素 Dは Si、 Ge及び S nの少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 5記載の熱電変換材料。

[7] ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が 24である Fe V

2

A1の基本構造に対し、

V及び A1のそれぞれ少なくとも一部が他の元素で置換され、

Vに替えて置換する他の元素が Nである場合には、元素 Nが周期表における第 4 〜6周期の 4〜6族からなる群から選ばれ、

A1に替えて置換する他の元素が Dである場合には、元素 Dが周期表における第 3 〜6周期の 2族及び 13〜16族力もなる群力も選ばれており、

元素 N及び元素 Dの置換量が一般式 Fe (V N ) (A1 0 )を満たす0< |8 < 1

2 1- J3 )3 1

及び 0< γ < 1の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が 24未満、 2 3. 5以上になるようにして ρ型又は 24を超え、 24. 5以下になるようにして η型に制御 されて ヽることを特徴とする熱電変換材料。

[8] 元素 Νは Ti、 Zr、 Hf、 Nb及び Taの少なくとも 1種であり，かつ元素 Dは Si、 Ge及び

Snの少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 7項記載の熱電変換材料。