JP4809691B2

JP4809691B2 - 鉄合金熱電材料

Info

Publication number: JP4809691B2
Application number: JP2006048462A
Authority: JP
Inventors: 理鈴木; 孝宏藤城
Original assignee: Yanmar Co Ltd
Current assignee: Yanmar Co Ltd
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2026-02-24
Also published as: KR101051240B1; CN101405880B; WO2007097136A1; CN101405880A; EP2006925A4; EP2006925A9; JP2007227756A; US7906044B2; EP2006925B1; KR20080097476A; US20100230645A1; EP2006925A2

Description

本発明は、鉄合金熱電材料に関する。

近年、環境負荷が低い新しいエネルギー変換技術として熱電発電が注目されている。これは、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を用いて、材料の温度差によって熱エネルギーを電気エネルギーに変換するゼーベック効果を利用するものである。
熱電材料の熱電変換性能は、材料特有の因子であるゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κにより下記の式で表される。
性能指数Ｚ＝Ｓ²／ρκ
また、Ｓ²／ρを出力因子といい、電気の流れやすさを示す熱電特性の指標のひとつである。従って、熱電変換性能を挙げるためにはゼーベック係数が高い、電気抵抗率と熱伝導率が低い材料が望ましい。

従来の熱電材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系といった半導体焼結材料が大半を占めている。近年ではＣｏ−Ｓｂ系スクッテルダルトや層状酸化物などが研究されている。Ｂｉ−Ｔｅ系材料を使用し、ペルチェ効果を利用した熱電冷却技術は、電気冷蔵庫や温調装置として実用化されているが、ゼーベック効果を利用した発電技術は大型化に伴うコストの問題などで衛星用電源等の特殊用途でしか実用化に至っていない。
また、従来からの熱電半導体は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料ではｐ型とｎ型とするためＢ（ホウ素）やＳｅ（セレン）を添加する必要がある。これらのＳｅ、Ｔｅ（テルル）、Ｐｂ（鉛）は有害元素であり、地球環境面で好ましくない。また、上記元素やＧｅ（ゲルマニウム）などは資源として希少元素あり、材料コストが高いことも問題である。
本発明で着目したＦｅ−Ｖ−Ａｌ系材料は、ＤＯ₃型結晶構造をもつＦｅ₃ＡｌにおいてＦｅをＶ（バナジウム）で置換していくと、より規則的なホイスラー型Ｌ２₁結晶構造（Ｆｅ₂ＶＡｌ）に変化し、フェルミ準位に鋭い擬ギャップを形成する。これまで提案されたＦｅ−Ｖ−Ａｌ系材料は、Ｆｅ₂ＶＡｌのＦｅの一部をＭｎやＣｒで置換したもの（特許文献１参照）、Ｖの一部をＴｉやＭｏで置換したもの（特許文献２参照）、Ａｌ（アルミニウム）の一部をＳｉやＧｅやＳｎで置換したもの（特許文献２参照）により熱電特性を向上させている。
特開２００３−１９７９８５号公報特開２００４−２５３６１８号公報ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，３２９（２００１）ｐ．６３〜６８

しかし、これら既知の材料は上記の合金元素で置換したり、焼結等の後工程を加えることにより熱伝導率を低減させているが、材料の低廉化を図るには、合金元素の添加をできるだけ省くことが必要で、製造上簡易な材料組成にするとともに、製造工程も省略化することが必要である。
また、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系材料では、鋳鋼並みのＣ（炭素）、Ｓｉ（けい素）、Ｓ（硫黄）を添加した簡易な材料組成であっても、高いゼーベック係数を維持すると共に、電気抵抗率を大幅に低下することができるが、熱伝導率は殆ど変化しないため、変換効率向上のためには更なるゼーベック係数の向上が必要である。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた熱電特性を有し、環境に優しく、低コストで量産性に向いた熱電材料を提供することを目的とする。

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。

即ち、本発明による鉄合金熱電材料は、主にＦｅ、Ｖ及びＡｌを含有し、かつ炭化物がマトリクス中に分散している鉄合金熱電材料であって、[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２０ａｔ％以上２５ａｔ％未満、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２５ａｔ％以上３０ａｔ％以下とするｐ型鉄合金熱電材料と、[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２５ａｔ％以上３２ａｔ％以下、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２０ａｔ％以上２５ａｔ％未満とするｎ型鉄合金熱電材料とからなることを特徴とする。ここで、[Ｖ濃度−Ｃ濃度]はＶ濃度とＣ濃度の差のことであり、[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]はＡｌ濃度とＳｉ濃度の和を表す。

また、前記鉄合金熱電材料は、Ｃ濃度が０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下、かつＳｉ濃度が０ａｔ％を超え５ａｔ％以下とすることを特徴とする。

また、前記鉄合金熱電材料は、Ｓ濃度が０ａｔ％を超え０．５ａｔ％以下とすることを特徴とする。

本発明の鉄合金熱電材料によれば、優れた熱電特性を有するとともに、有害で希少な元素を用いない構成のため材料コストの低廉化が図れ、また鋳放しのみの製造工程が可能となるので工程が簡素化され、生産性を向上することができる。

次に、本発明の熱電材料について説明する。
図１は（Ｖ−Ｃ）濃度とゼーベック係数の関係を示す図、図２は（Ｖ−Ｃ）濃度と電気抵抗率の関係を示す図、図３は（Ａｌ＋Ｓｉ）濃度とゼーベック係数の関係を示す図、図４は（Ａｌ＋Ｓｉ）濃度と電気抵抗率の関係を示す図である。ここで、（Ｖ−Ｃ）濃度はＶ濃度とＣ濃度の差のことであり、（Ａｌ＋Ｓｉ）濃度はＡｌ濃度とＳｉ濃度の和を表す。

本願発明者等が前記課題を解決するために鋭意実験研究を重ねた結果、鉄合金熱電材料の配合比を適切に調整することにより、熱電材料の熱電特性を向上させることができることを見出した。

まず、熱電材料の作製方法について説明する。
本発明で着目したＦｅ−Ｖ−Ａｌ系材料は、Ｆｅ₂ＶＡｌにおいてＶ（バナジウム）の僅かな濃度変化により、フェルミ準位が僅かにずれてゼーベック係数の符号が大きく変化することが公知となっている（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，３２９（２００１）ｐ．６３〜６８）。Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系材料は従来の半導体材料とは異なり、鉄系材料であるため、原子濃度比が目的の組成となるように調整し鋳造により熱電材料を作製することが可能である。

＜作製方法＞
本実施例においては、純鉄、ＦｅＶ（フェロバナジウム）、純Ａｌ（アルミニウム）を原材料とし、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴンガス雰囲気での溶解を行い、鋳型へ溶湯温度１６００〜１８００℃で所定の形状に鋳造し、鋳放し材を加工して熱電材料を作製した。
さらに本発明においてはＶ、Ａｌを多量に含む本材料系は溶解温度が高くなるため、鋳造性を良好にするため鋳鉄材料に含有されているＣ（炭素）、Ｓｉ（けい素）、Ｓ（硫黄）といった鋳造性を良好にする元素を添加して熱電材料を作製した。本発明では、これらの元素添加のみで高いゼーベック係数と低い電気抵抗率の両立を成分濃度範囲を絞ることによって達成されるものである。
なお、鋳造方法については上記に限定されるものではなく真空鋳造等の別の方法で鋳造しても構わない。

＜測定方法＞
ゼーベック係数の測定は、試験片を作製しアルバック理工製「ＺＥＭ−１Ｓ」を用いて測定した。また電気抵抗率の測定は、直流４端子法により測定した。熱伝導率はレーザーフラッシュ法により測定した。
＜分析方法＞
元素及び炭化物含有の分析及び化合物の同定については、赤外線吸収法、発光分光分析法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を使用した。

次にＦｅ−Ｖ−Ａｌ系への各元素添加の効果を説明する。

本発明者らは、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系の各元素及び、前記Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系に添加する元素Ｃ、Ｓｉ、Ｓの各元素において多くの配合種を作製し熱電特性の評価を行った。
その結果として、本実施形態に係る熱電材料においてはＣ添加によりＶ系炭化物（Ｖ₆Ｃ₅、Ｖ₈Ｃ₇）が析出し、母相のＶ濃度が低下し、これが熱電能（ゼーベック係数）に影響を及ぼすことが判った。そのため発明者らは、Ｖ濃度とＣ濃度との差、すなわち[Ｖ濃度−Ｃ濃度]が、熱電能に大きく寄与していることを見出したのである。さらには[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]によって熱電能が大きく変化することが実験的に得られた。
具体的には、[Ｖ濃度−Ｃ濃度]が２０ａｔ%未満、および３２ａｔ％を超えるとゼーベック係数が極端に低くなる。また[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]が２０ａｔ%未満、および３０ａｔ％を超えるとゼーベック係数が極端に低くなる。
したがって、本実施形態に係る熱電材料において[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２０ａｔ％以上３２ａｔ％以下、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２０ａｔ％以上３０ａｔ％以下になるように調整することが好ましいのである。
また、特に上記配合比において、Ｃの添加による炭化物形成がＣを添加しないものと比較して熱電特性の改善、特に性能指数の重要因子である電気抵抗率の低減に大きな効果を果たしているのである。

こうして、本発明の鉄合金熱電材料では、主にＦｅ、Ｖ及びＡｌを含有し、かつ炭化物がマトリクス中に分散している鉄合金熱電材料であって、[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２０ａｔ％以上３２ａｔ％以下、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２０ａｔ％以上３０ａｔ％以下とすることを特徴としたのである。

まず、Ｃの添加効果については、溶解温度（融点）を下げることによる鋳造性向上と電気抵抗率減少に効果がある。Ｃの添加量については、要求される溶解温度によるが、微量添加においても融点低下が見られるが、十分な効果を得るためには２ａｔ％以上程度の添加が好ましい。また過剰な添加は粗大な炭化物を生成し、成形体の機械的強度が著しく低下するため、１０ａｔ%以下の添加が好ましい。

また、Ｓｉの添加効果については、熱電特性の向上（合金の総価電子数が増大しキャリアに占める電子の割合が増える）と溶湯の流動性を向上させる効果に寄与する。過剰添加は成形体の機械的強度が低下するため、５ａｔ％までの添加が好ましい。

こうして、前記鉄合金熱電材料は、Ｃ濃度が０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下、かつＳｉ濃度が０ａｔ％を超え５ａｔ％以下とすることにより鋳造性向上、熱電特性の向上及び溶湯の流動性の向上を果たしたのである。

また、Ｓの添加効果については、Ｓｉと同様に熱電特性の向上と溶湯の流動性を向上させる効果がある。過剰な添加は硫化物を多量に生成し、成形体の機械的強度が著しく低下するため、０．５ａｔ％までの添加が好ましい。更に好ましくは０．１ａｔ％以上０．５ａｔ％以下とする。

こうして、前記鉄合金熱電材料は、上記Ｃ及びＳｉの添加効果に加えて、Ｓ濃度が０ａｔ％を超え０．５ａｔ％以下とすることにより熱電特性の更なる向上と溶湯の流動性を向上させることができる。

次に、各配合条件で熱電材料を作製し、ゼーベック係数、電気抵抗率を測定した。各配合条件による熱電特性の詳細結果を図１から図４をもとに説明する。

図１は横軸に（Ｖ−Ｃ）濃度をとり、縦軸にゼーベック係数をとって、（Ｖ−Ｃ）濃度とゼーベック係数の関係を示す図、図２は横軸に（Ｖ−Ｃ）濃度をとり、縦軸に電気抵抗率をとって、（Ｖ−Ｃ）濃度と電気抵抗率の関係を示す図である。また図３は横軸に（Ａｌ＋Ｓｉ）濃度をとり、縦軸にゼーベック係数をとって、（Ａｌ＋Ｓｉ）濃度とゼーベック係数の関係を示す図、図４は横軸に（Ａｌ＋Ｓｉ）濃度をとり、縦軸に電気抵抗率をとって、（Ａｌ＋Ｓｉ）濃度と電気抵抗率の関係を示す図である。
図１及び図３に示すように、本発明による合金は、鋳鋼並みのＣ、Ｓｉ、Ｓを添加したうえ、[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２０〜２４ａｔ％、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２５〜３０ａｔ％となるように調整することで６０μＶ／Ｋ以上（最大８４μＶ／Ｋ）の高いゼーベック係数となるｐ型鉄合金熱電材料が作製できる。また[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２５〜３２ａｔ％、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２０〜２４ａｔ％になるように調整することで１５０μＶ／Ｋ以上（最大１８５μＶ／Ｋ）の高いゼーベック係数となるｎ型鉄合金熱電材料が作製できる。
従って、本発明のｐ型鉄合金熱電材料において高いゼーベック係数を得るために、[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２０ａｔ％以上２５ａｔ％未満、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２５ａｔ％以上３０ａｔ％以下とする。更に好ましくは、[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２０ａｔ％以上２４ａｔ％以下、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２５ａｔ％以上２９ａｔ％以下とする。
また、本発明のｎ型鉄合金熱電材料において高いゼーベック係数を得るために、[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２５ａｔ％以上３２ａｔ％以下、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２０ａｔ％以上２５ａｔ％未満とする。更に好ましくは、[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２６ａｔ％以上３０ａｔ％以下、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２１ａｔ％以上２４ａｔ％以下とする。

また、図２及び図４に示すように、上記と同条件において、電気抵抗率が２〜６μΩｍ程度に抑えることができ、簡易な合金組成でも優れた鋳造性と高い出力因子（高いゼーベック係数と低い電気抵抗率）が得られる。また、このときの熱伝導率は１０〜１７Ｗ／ｍＫであり、性能指数Ｚはｐ型＋ｎ型で最大４．４×１０^-4Ｋ^-1と優れた値となる。
従って、本発明の鉄合金熱電材料において低い電気抵抗率を得るために、ｐ型熱電材料では[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２０ａｔ％以上２５ａｔ％未満、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２５ａｔ％以上３０ａｔ％以下とする。更に好ましくは[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２０ａｔ％以上２４ａｔ％以下、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２５ａｔ％以上２９ａｔ％以下とする。ｎ型熱電材料においては[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２５ａｔ％以上３２ａｔ％以下、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２０ａｔ％以上２５ａｔ％未満とする。更に好ましくは[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２６ａｔ％以上３０ａｔ％以下、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２１ａｔ％以上２４ａｔ％以下とする。

つまり、図１、図２、図３及び図４に示したように本発明においては、成分濃度の範囲を詳細に定めることで、多くの合金元素を添加することなく優れた熱電材料の作製が可能となり、合金設計上簡易なものとなる。また高いゼーベック係数を維持しつつ、低い電気抵抗率を獲得できたので、出力因子が向上し優れた熱電特性が得られたのである。

さらに、本発明の熱電材料は鋳造による鋳放し材で使用可能であり、既知の材料のように後熱処理を行わなくても高い性能が得られる。従って、材料面や製造面で安価に造ることができ、量産性もよく、熱電変換モジュールの大型化にも繋がる。
つまり、本発明の鉄合金熱電材料によれば、優れた熱電特性を有するとともに、有害で希少な元素を用いない構成のため材料コストの低廉化が図れ、また鋳放しのみの製造工程が可能となるので工程が簡素化され、生産性を向上することができるのである。

なお、本発明においてはＣの添加によりバナジウム炭化物をマトリクス中で析出させて電気抵抗率低減を実現しているが、原料配合時に、最初からバナジウム炭化物を添加する方法においても同様の効果が得られる。

（Ｖ−Ｃ）濃度とゼーベック係数の関係を示す図。（Ｖ−Ｃ）濃度と電気抵抗率の関係を示す図。（Ａｌ＋Ｓｉ）濃度とゼーベック係数の関係を示す図。（Ａｌ＋Ｓｉ）濃度と電気抵抗率の関係を示す図。

Claims

主にＦｅ、Ｖ及びＡｌを含有し、かつ炭化物がマトリクス中に分散している鉄合金熱電材料であって、
[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２０ａｔ％以上２５ａｔ％未満、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２５ａｔ％以上３０ａｔ％以下とするｐ型鉄合金熱電材料と、
[Ｖ濃度−Ｃ濃度]を２５ａｔ％以上３２ａｔ％以下、かつ[Ａｌ濃度＋Ｓｉ濃度]を２０ａｔ％以上２５ａｔ％未満とするｎ型鉄合金熱電材料とからなることを特徴とする鉄合金熱電材料。
Ｃ濃度が０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下、かつＳｉ濃度が０ａｔ％を超え５ａｔ％以下とすることを特徴とする請求項１に記載の鉄合金熱電材料。
Ｓ濃度が０ａｔ％を超え０．５ａｔ％以下とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉄合金熱電材料。