JP7020309B2 - 熱電変換材料、それを用いた熱電変換モジュール、並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は熱電変換材料、熱電変換材料を用いた熱電変換モジュール、熱電変換材料の製造方法等に関わる技術に関する。

近年、エネルギ問題に対する関心が高まる中、再生可能エネルギの利用と並んで、一次エネルギの利用過程で発生する排熱の有効活用が重要な課題となっている。排熱のエネルギ量は一次エネルギの約６０％を占め、その多くは、プラント、産業インフラ、民生用プロダクツ、モビリティなどの広範囲な場所で発生している。

ヒートポンプ技術の進化により、排熱を熱として利用する用途が拡大している一方で、排熱を電気に変換して電力として利用する需要も大きい。熱の電力変換を実現するシステムは、液媒の高圧蒸気で動作する蒸気機関である大型なランキンサイクル（タービン）発電システムが主流である。しかし、広範囲に分散する排熱は、一極集中で電力変換するシステムには適さない。

上記のような課題を克服する技術として、材料が温度差により電圧を発生するゼーベック効果を使った熱電変換システムが知られている。熱電変換システムは、タービンのような駆動部を含まないため小型化が可能であり、幅広い温度の熱回収に適している。

材料が温度差により電圧を発生するゼーベック効果を使った熱電変換システムに用いる無毒で安価な元素を用いた熱電変換材料として、Ｆｅ基フルホイスラ合金が知られている。Ｆｅ基フルホイスラ合金はＦｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉなどの安価、無毒な元素を主成分とした熱電変換材料である。特にこの構成元素の中でＶの比率を著しく低減させたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金が近年、発明されている。そのＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金は特許文献１などに開示されている。

ここでフルホイスラ合金について補足する。フルホイスラ合金はホイスラ合金に属しているが、ホイスラ合金はフルホイスラ合金とハーフホイスラ合金の２分類がある。これらは組成式と結晶構造によって分類される。構成元素をＸ，Ｙ，Ｚとした場合、フルホイスラ合金の組成式はＸ_２ＹＺでありその結晶構造はＬ２_１構造である。一方、ハーフホイスラ合金の場合、組成式はＸＹＺでありその結晶構造はＣ１_ｂ構造である。すなわち、仮に構成元素Ｘ，Ｙ，Ｚや添加元素が同一であった場合も、フルホイスラ合金と明記してある場合、ハーフホイスラ合金とは荷電子の状態が異なり、科学的には明確に区別される。

国際公開第２０１６／１８５８５２号公報

特許文献１に記載されるように、熱電変換モジュールの熱電変換効率は、無次元の性能指数ＺＴに依存する。ここで、ＺＴは性能指数Ｚに絶対温度Ｔを掛けた無次元性能指数であり、Ｚ＝Ｓ^２／（κρ）（Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率）である。従って、熱電変換モジュールの出力を向上させるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓを増加させ、電気抵抗率ρを減少させ、熱伝導率κを減少させることが必要である。特許文献１では、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金にＣｕを添加することが、高い熱電変換特性を得るために好ましいことが指摘されている。

しかし、特許文献１にあるＦｅ基フルホイスラ合金では、電気抵抗率ρを低減するために低抵抗の合金と複合材料を形成し、熱伝導率κと電気抵抗率ρを同時に低減させ、ＺＴを増加させるアプローチをとっていた。しかし、この手法では同時にＳが減少してしまうため、さらにＺＴを増加させるうえで妨げになっていた。

そこで、本発明の課題は、Ｆｅ基フルホイスラ合金のゼーベック係数Ｓを低下させないことにある。

本発明の好ましい一側面は、Ｌａが添加されたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金からなり、Ｌａは合金中に固溶していることを特徴とする熱電変換材料である。

本発明の他の好ましい一側面は、熱電変換部と、熱電変換部に電気的および熱的に接触する第１電極および第２電極を備え、熱電変換部の少なくとも一部は熱電変換材料により形成され、熱電変換材料は、Ｌａが添加されたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金からなり、Ｌａは合金中に固溶している熱電変換材料である熱電変換モジュールである。

本発明の好ましい一側面は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＬａを含むアモルファス化された原料粉末を準備する仕込み工程と、原料粉末を熱処理する熱処理工程と、熱処理工程後に生成物を冷却する冷却工程と、を含み、Ｌａが固溶したＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を得ることを特徴とする、熱電変換材料の製造方法である。

上記のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金には、Ｃｕが添加されていても良い。また、ＴｉやＳｉを置換する他の元素が含まれていても良い。

本発明によれば、Ｆｅ基フルホイスラ合金のゼーベック係数Ｓを向上させる事ができる。

実施例のＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のＸＲＤプロファイルを示すグラフ図。 比較例のＬａ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のＸＲＤプロファイルを示すグラフ図。 比較例のＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のＸＲＤプロファイルを示すグラフ図。 実施例のＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と比較例のＬａ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の格子定数をＸＲＤプロファイルから算出した結果をに示すグラフ図。 実施例のＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と比較例のＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の格子定数をＸＲＤプロファイルから算出した結果をに示すグラフ図。 実施例のＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と走査型透過電子顕微鏡－エネルギ分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）像を示すイメージ図。 実施例のＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金および比較例のゼーベック係数を示すグラフ図。 実施例の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの上部基板を取り付ける前の状態を示す斜視図。 実施例の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの上部基板を取り付けた後の状態を示す斜視図。

以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。

さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。

また、以下の実施の形態において、Ａ～Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。

以下の実施例では、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金にＬａを固溶することで、ゼーベック係数Ｓの減少を抑え、あるいは向上させられることを開示する。このフルホイスラ合金をここではＬａ固溶Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と呼称する。周知のように、ある金属の結晶構造の中に他の原子が入り込んでも、元の結晶構造の形を保って固体状態で混じり合っている状態を固溶という。

他の例では、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金へＬａとＣｕを合わせて２ａｔ％程度まで添加することでゼーベック係数Ｓが増加することを示す。ＬａとＣｕを合わせて０.５ａｔ％以上、２ａｔ％以下添加した場合に、フルホイスラ合金の熱電変換材料としては高水準の|Ｓ| ＞ １７０μＶ／Ｋのゼーベック係数が得られる。さらにＬａとＣｕを添加した状態でＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のＴｉをＶに２.０～２.５ａｔ％程度置換することで、フルホイスラ合金の熱電変換材料としては最高水準の|Ｓ| = １９７μＶ／Ｋが得られる。

また他の実施例として、熱電変換材料の製造方法であって、アモルファス化されたＬａ固溶Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料粉末を準備する仕込み工程、原料粉末を熱処理する熱処理工程、熱処理後に生成物を冷却する冷却工程を含む。

＜１．熱電変換材料の構成＞
発明者等は、本実施の形態の熱電変換材料として、Ｌａ固溶Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を提案する。具体的な構成例として、ＬａとＣｕの両者を添加したＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を採用した。このフルホイスラ合金を、ＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金ということにする。具体的な構造としては、Ｌａ原子及びＣｕ原子がＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金に固溶した状態となる。

前述の特徴と原理を発現せしめる構成として、組成式Ｆｅ_２ＴｉＳｉで表されるフルホイスラ合金、すなわちＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を採用した。つまり、本実施の形態の熱電変換材料は、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）およびシリコン（Ｓｉ）を主成分として含有するフルホイスラ合金からなる。

ここで、フルホイスラ合金が、鉄、チタンおよびシリコンを主成分として含有する、とは、鉄の含有量が２５ａｔ％（原子％）を超え、チタンの含有量が１２．５ａｔ％を超え、シリコンの含有量が１２．５ａｔ％を超えることを、本明細書等では意味するものとする。

すなわち、本明細書等でいうＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金とは、Ｘ_２ＹＺで表されるＬ２_１型結晶構造を有するフルホイスラ合金において、全てのＸサイトのうち５０％を超えるＸサイトが鉄原子により占有されていることを、意味する。また、全てのＹサイトのうち５０％を超えるＹサイトがチタン原子により占有され、全てのＺサイトのうち５０％を超えるＺサイトがシリコン原子により占有されていることを、意味する。

このように表されるＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金に少量のＬａ、Ｃｕが固溶して結晶格子内に存在する場合、特にＬａからはホールキャリアが供給されるため全キャリア濃度が減少し電子状態が半導体的になるため、ゼーベック係数Ｓの絶対値が増加する。Ｃｕは、本来Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金に固溶できないＬａをＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金へ固溶せしめる補助元素として働いている。ＣｕとＬａの添加量の合計が２ａｔ％程度とすることで、|Ｓ| ＞ １７０μＶ／Ｋのゼーベック係数が得られるため好ましい。

＜２．熱電変換材料の製法＞
これまで述べた実施例について、それを得る望ましい手法について述べる。例えば、アモルファス化されたＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料粉末を熱処理することにより、Ｌａ原子とＣｕ原子がＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の結晶格子内に固溶した結晶が得られる。また本手法を取った場合、副次的な効果として結晶粒の平均粒径が１μｍ未満の微細な結晶粒からなる熱電変換材料を製造することができる。平均粒径の測定法の一例としては、サンプルの所定範囲の結晶粒の測定結果の平均値を計算すればよい。粒径に長径と短径がある場合には、これらも平均化すればよい。サンプルの組成は通常の製法では均一と想定できるので、実質的にサンプル全体の平均粒径が求まる。また、アモルファス化されたＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料粉末を製造する方法として、メカニカルアロイングや、原料を溶解した後に超急冷する方法等を用いることができる。

アモルファス化されたＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料粉末を熱処理する工程において、熱処理する温度が高いほど、また、熱処理する時間が長いほど、製造される熱電変換材料の結晶粒の平均粒径は、大きくなる。熱処理する温度と時間とを適宜設定することにより、結晶粒の平均粒径を制御することができる。例えば、熱処理する温度は、５５０～７００℃であることが好ましく、熱処理する時間は、３分以上１０時間以下とすることが好ましい。

熱伝導率κは結晶粒の微細化によって低減することが期待できる。κの低減の主要因は、結晶粒の微細化によって増加した結晶粒界面で起こるフォノンの散乱と推定される。一方、結晶粒が小さすぎると結晶構造が不安定になる。ここで結晶粒の平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微細な結晶を得るためには、アモルファス化されたＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料粉末を、カーボンからなるダイス、または、タングステンカーバイドからなるダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ～５ＧＰaの圧力下でパルス電流をかけながら焼結する方法が望ましい。この焼結の際、５５０～７００℃の範囲の目標温度まで昇温した後、その目標温度で３～１８０分間保持し、その後、室温まで冷却することが好ましい。

なお、ＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料をアモルファス化する方法として、ロール急冷またはアトマイズ等の方法を用いることができる。アモルファス化したものが粉末で得られていない場合は、水素脆化し酸化が防止されるような環境下で粉砕する方法を用いてもよい。

原料の成型の方法として、加圧成型等の各種の方法を用いることができる。焼結を磁場中で行い、磁場配向させた焼結体を得ることもできる。また、加圧成型と焼結を同時に行うことができる放電プラズマ焼結を用いることもできる。

本実施例による熱電変換材料は、以下の構成で表されるｎ型のフルホイスラ合金からなる。フルホイスラ合金の組成であるが、Ｌａ固溶Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金である。より具体的な組成としては、ＬａとＣｕを添加してＬａを固溶せしめたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金である。

Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金といった場合には、ＦｅとＴｉとＳｉを主成分とし、原子量比がＦｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝５０(at%)：２５(at%)：２５（at%）近傍で組成調整され、フルホイスラ合金の結晶構造を有する合金のことを言う。例えばＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉの比率が非化学量論比となっているＦｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝４８(at%)：２５(at%)：２７（at%）の合金などもその範疇に入れて定義する。また、ゼーベック係数の絶対値を最大化せしめるために元素置換した合金についても同様にＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と表記する。たとえばｎ型のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金では、特許文献１で示唆されているように、ゼーベック係数Ｓの絶対値を最大化せしめるためＶなどをＴｉに対し適量置換することがあるが、その場合もＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と表記する。

以下の方法により、本実施例の熱電変換材料であるＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を作製した。まず、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金については、Ｔｉを一部Ｖで置換したＦｅ_２ＴｉＶＳｉを採用した。具体的にはＸ_２ＹＺで表されるＬ２_１型結晶構造を有するフルホイスラ合金からなる熱電変換材料において、Ｘサイト、ＹサイトおよびＺサイトの各サイトの主成分となる原料として、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）およびシリコン（Ｓｉ）を用いた。また、Ｙサイトの主成分を置換する原料としてバナジウム（Ｖ）を用いた。さらにＺサイトの主成分を置換する原料としてアルミニウム（Ａｌ）を用いてもよい。そして、作製される熱電変換材料が所望の組成となるように、各原料を秤量した。

次に、この原料を、不活性ガス雰囲気中において、ステンレス鋼からなる容器の中に入れ、１０ｍｍの直径を有するステンレス鋼からなるボールと混合した。次に、遊星ボールミル装置を用いたメカニカルアロイングを行い、２００～５００ｒｐｍの公転回転速度で２０時間以上実施し、アモルファス化した合金粉末を得た。飛散などがなく、原料が１００％Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金として得られる場合、原料粉末中には、例えばＬａ及びＣｕの添加量の合計が２ａｔ％以下、より好ましくは０.５ａｔ％以上２ａｔ％以下含まれる。その他、ＴｉおよびＳｉの少なくとも一つを置換すべき元素が含まれていても良い。

このアモルファス化した合金粉末を、カーボンからなるダイス、または、タングステンカーバイドからなるダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ～５ＧＰaの圧力下でパルス電流をかけながら焼結した。この焼結の際、５５０～７００℃の範囲の目標温度まで昇温した後、その目標温度で３～１８０分間保持し、その後、室温まで冷却することにより、熱電変換材料を得た。

得られたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の結晶粒の平均粒径を、Ｘ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）法と透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）によって評価した。また得られた熱電変換材料の熱電変換特性として電気抵抗率ρおよびゼーベック係数Ｓを、熱電特性評価装置ＺＥＭ（アルバック理工社製）を用いて測定した。

図１Ａに、得られたＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のＸＲＤプロファイルを示す。サンプルの組成式は、
［Ｆｅ_１.９９（Ｔｉ_０.８８Ｖ_０.１２）_０.９４Ｓｉ_１.０７］_１-ｙ（Ｃｕ_０.５Ｌａ_０.５）_ｙ
であり、ＬａとＣｕは合計でｙ＝１ａｔ％，２ａｔ％，３ａｔ％，４ａｔ％添加されている。ＸＲＤプロファイルにおいて（１１１）（２００）（２２０）などの回折ピークが、ＬａとＣｕの添加量によらず確認できることから、所望の結晶構造を有するＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金が得られていると言える。特に添加量が高々２ａｔ％までであれば、ほとんど回折ピークに変動がみられない。

図１Ｂに、比較のためにＬａを単独で添加した場合のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のＸＲＤプロファイルを示す。
サンプルの組成式は、
［Ｆｅ_１.９９（Ｔｉ_０.８８Ｖ_０.１２）_０.９４Ｓｉ_１.０７］_１-ｙ（Ｌａ）_ｙ
であり、図に示すように添加量が２ａｔ％程度でも、回折ピークが弱まる状況が見て取れる。

図１Ｃに、比較のためにＣｕを単独で添加した場合のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のＸＲＤプロファイルを示す。
サンプルの組成式は、
［Ｆｅ_１.９９（Ｔｉ_０.８８Ｖ_０.１２）_０.９４Ｓｉ_１.０７］_１-ｙ（Ｃｕ）_ｙ
であり、（１１１）（２００）（２２０）などの回折ピークが、Ｃｕの添加量によらず確認できることから、所望の結晶構造のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金が得られていると言える。

図２Ａと図２Ｂに、得られたＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の格子定数をＸＲＤプロファイルから算出した結果を示す。サンプルの組成式は図１で示したものと同様であり、添加量ｙの値を変えている。すなわち、ＬａとＣｕの添加量は合計値を示し、ＬａとＣｕの比率は１：１である。

図２ＡにおいてＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の格子定数はＬａＣｕの添加量の増加に伴い単調に増加する。固溶体では成分と格子定数の関係が、いわゆるべガード則に従って直線で律せられる。ＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の格子定数の変化をべガード則をもちいて解釈すると、ＬａＣｕの各元素はＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の格子内に固溶していると言える。

ここで比較のために前述の製法でＬａのみ、あるいはＣｕのみを添加したＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の格子定数と、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の格子定数を合わせて、図２Ａと図２Ｂに示す。

図２Ａにおいて、Ｌａ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の格子定数は、Ｌａ添加量が１ａｔ％以下の範囲では増加するが、１ａｔ％以上の範囲では横這いに推移すると分かる。

図２Ｂにおいて、Ｃｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の格子定数においては、Ｃｕ添加量によらず横這いに推移すると分かる。以上の事実から、分析した３種類のうち、ＬａとＣｕを同時に添加したＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金においてのみ、２ａｔ％までの添加量の範囲で添加元素が固溶することが分かる。

図３は、実施例のＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金におけるＬａ、Ｃｕ原子の固溶の様子を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と走査型透過電子顕微鏡－エネルギ分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて確認した結果を示す。

図３(a)(b)(c)ではＬａ：１ａｔ％,Ｃｕ：１ａｔ％添加した試料を観察している。また比較のために図３(d)(e)にＣｕ：１ａｔ％添加した試料についてもＳＴＥＭ像、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ像をそれぞれ示す。

図３(a)のＳＴＥＭ像から５０ｎｍ程度の微細な結晶粒を有することが分かる。さらに図３(b)のＳＴＥＭ－ＥＤＸ像からＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金では析出が見られず、合金内に一様にＣｕが分布している事が分かる。また、図３(c)のＳＴＥＭ－ＥＤＸ像からＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金内に一様にＬａが分布している事が分かる
一方、たとえばＣｕを単独で添加した場合、図３(e)のＳＴＥＭ－ＥＤＸ像から観察されるようにＣｕが粒界に析出することがわかる。

以上、構造解析の結果をまとめるとＣｕとＬａを同時に添加したＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金において、Ｌａ、Ｃｕ原子がＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の結晶格子内に固溶し、Ｌａ固溶Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金が得られていることが分かった。

図４に、得られたＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のゼーベック係数を示す。横軸はＬａとＣｕの添加量合計値である。ＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のゼーベック係数の絶対値|Ｓ|はＬａＣｕ添加量の増加に伴い、|Ｓ| = １３７.５μＶ／Ｋから１９２.２μＶ／Ｋへ大幅に増加する。特に、ＬａＣｕ添加量が０.５ａｔ％以上、２.０ａｔ％以下の範囲では、|Ｓ| ＞ １７０μＶ／Ｋの優れたゼーベック係数を得ることができる。一方、Ｌａ単独添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の|Ｓ|は、Ｌａ添加量の増加に伴い金属相が析出するため急速に減少すると考えられる。また、Ｃｕ単独添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の|Ｓ|はある程度の改善がみられるが、ＬａＣｕの同時添加の効果が優れていることが分かる。

以上、本実施例で示されたとおりＬａとＣｕを同時に添加することでゼーベック係数Ｓの絶対値が増加せしめることが示された。また図３に示した観察像より副次的にその場合、結晶粒系が１００ｎｍ程度であることもわかる。本実施例によって、より好適なＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の形態が示されたと言える。具体的には結晶粒径が１００ｎｍ程度まで微細化された状態でゼーベック係数の絶対値を増加せしめるＬａ原子が固溶したＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金が形成できるとわかった。

図５および図６により、実施例１で説明した熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールについて説明する。図５は、上部基板を取り付ける前の状態を示し、図６は、上部基板を取り付けた後の状態を示す。

上記で説明したＬａＣｕ添加Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金で構成される熱電変換材料は、例えば図５および図６に示す熱電変換モジュール１０に搭載することができる。熱電変換モジュール１０は、ｐ型熱電変換部１１と、ｎ型熱電変換部１２と、複数の電極１３と、上部基板１４と、下部基板１５と、を有する。また、熱電変換モジュール１０は、複数の電極１３として、電極１３ａと、電極１３ｂと、電極１３ｃと、を有する。

ｐ型熱電変換部１１とｎ型熱電変換部１２とは、電極１３ａと電極１３ｃとの間に、互いに直列に接続されている。電極１３ａと電極１３ｃとして図示されている以外の電極は電極１３ｂであり、ｐ型熱電変換部１１とｎ型熱電変換部１２とは、電極１３ｂを介して直列に接続されている。電極１３ａおよび１３ｃは、下部基板１５に形成されている。ｐ型熱電変換部１１の電極１３ａ側は、下部基板１５と熱的に接触し、ｐ型熱電変換部１１の電極１３ｂ側は、上部基板１４と熱的に接触している。ｎ型熱電変換部１２の電極１３ｂ側は、上部基板１４と熱的に接触し、ｎ型熱電変換部１２の電極１３ｃ側は、下部基板１５と熱的に接触している。これにより、電極１３ａと電極１３ｃとの間で、ｐ型熱電変換部１１の両端の間に発生する熱起電力と、ｎ型熱電変換部１２の両端の間に発生する熱起電力とが打ち消されずに足し合わされるため、熱電変換モジュール１０により、大きな熱起電力を発生させることができる。

ｐ型熱電変換部１１およびｎ型熱電変換部１２の各々は、熱電変換材料を含む。ｎ型熱電変換部１２に含まれる熱電変換材料として、本実施の形態の熱電変換材料を用いることができる。ｐ型熱電変換部１１としては、Ｆｅ_２ＮｂＡｌまたはＦｅＳ_２など、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金とは異なる組成を有するフルホイスラ合金からなる熱電変換材料を用いることもできる。

一方、上部基板１４および下部基板１５の各々の材料として、窒化ガリウム（ＧａＮ）または窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム等を用いることができる。また、電極１３の材料として、銅（Ｃｕ）または金（Ａｕ）等を用いることができる。より好適には応力を緩和する部材の組み合わせを選定することが望ましい。

本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることが可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の実施例の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

熱電変換モジュール１０、ｐ型熱電変換部１１、ｎ型熱電変換部１２、電極１３、上部基板１４、下部基板１５

Claims (11)

1. Ｌａが添加されたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金からなり、前記Ｌａは前記合金中に固溶しており、さらにＣｕが添加されていることを特徴とする熱電変換材料。
2. Ｌａ及びＣｕの添加量の合計が２ａｔ％以下であることを特徴とする、
   請求項１に熱電変換材料。
3. Ｌａ及びＣｕの添加量の合計が０.５ａｔ％以上２ａｔ％以下であることを特徴とする、
   請求項２に熱電変換材料。
4. 前記合金の結晶粒の平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、
   請求項１から３のいずれかに記載の熱電変換材料。
5. Ｔｉ及びＳｉの少なくともひとつの一部を他の元素で置換したことを特徴とする、
   請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換材料。
6. Ｔｉの一部をＶで置換したことを特徴とする、
   請求項５に記載の熱電変換材料。
7. 熱電変換部と、
   前記熱電変換部に電気的および熱的に接触する第１電極および第２電極を備え、
   前記熱電変換部の少なくとも一部は熱電変換材料により形成され、
   前記熱電変換材料は、
   請求項１から請求項６のいずれかに記載の熱電変換材料である、
   熱電変換モジュール。
8. Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＬａを含むアモルファス化された原料粉末を準備する仕込み工程と、
   前記原料粉末を熱処理する熱処理工程と、
   前記熱処理工程後に生成物を冷却する冷却工程と、を含み、
   前記原料粉末は、Ｃｕが添加されており、
   Ｌａが固溶したＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を得ることを特徴とする、
   熱電変換材料の製造方法。
9. 前記原料粉末は、Ｌａ及びＣｕの添加量の合計が２ａｔ％以下であることを特徴とする、
   請求項８に記載の熱電変換材料の製造方法。
10. 前記原料粉末は、Ｌａ及びＣｕの添加量の合計が０.５ａｔ％以上２ａｔ％以下であることを特徴とする、
    請求項９に記載の熱電変換材料の製造方法。
11. 前記原料粉末は、Ｔｉ及びＳｉの少なくともひとつの一部を置換する他の元素が含まれることを特徴とする、
    請求項８に記載の熱電変換材料の製造方法。

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