JP7087362B2 - p型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びp型熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
p型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びp型熱電変換材料の製造方法 Download PDFInfo
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特許文献2では、フルホイスラー合金をp型の熱電変換材料として適用したときの性能指数ZTとして、これまでで最も高い値である性能指数ZT=0.20を示すFe-V-Al系フルホイスラー合金が開示されている。
特許文献2に記載されたFe-V-Al系フルホイスラー合金は、上記したように、従来のp型のフルホイスラー合金と比較すると高い性能指数ZTを示すものの、n型の熱電変換材料の性能指数ZTと比較すると、その値は約1/5の値に留まっており、必ずしも十分な熱電変換特性を得られるものではなかった。
ここで、一般式(1)で示されるフルホイスラー合金は、Fe-Ti-Si系フルホイスラー合金であり、Siの一部をAlで置換し、Fe、またはTi、またはSiの一部を下記元素で置換し、前記下記元素のそれぞれの置換量が0.2at%以上2.5at%以下であり、かつ相対密度が88%以上であり、前記Feまたは前記Tiの一部を置換する元素は、Zr、Nb、Mo、Ag、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Hf、Ta、Wを有する群から少なくとも1つ以上の元素を選択し、前記Siの一部を置換する元素は、In、Sn、Sb、Biを有する群から少なくとも1つ以上の元素を選択する。
Fe-Ti-Si系フルホイスラー合金からなり、Siの一部がAlで置換され、かつFeの一部が元素M1で置換され、またはTiの一部が元素M2で置換され、またはSiの一部がM3で置換され、それぞれの置換量が0.2at%以上2.5at%以下であり、かつ相対密度が88%以上である。相対密度はフルホイスラー合金の理想密度に対する試料の密度とし、理想密度は各組成におけるフルホイスラー合金の格子定数と原子量から計算した。
ZT=(S2/ρκ)T……式(2)
なお、以下では、「無次元の性能指数ZT」を、単に「性能指数ZT」と示す。式(2)において、Sはゼーベック係数であり、ρは電気抵抗率であり、κは熱伝導率であり、Tは温度である。従って、熱電変換モジュールの最大出力Pを向上させるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Sを増加させ、電気抵抗率ρを減少させ、熱伝導率κを減少させることが望ましい。
フルホイスラー合金の単位格子あたりの総価電子数VECが23.8以上24.1以下であると、価電子帯におけるエネルギーに対する状態密度変化が最も大きい位置にフェルミレベルを制御することができる。そのため、フルホイスラー合金の単位格子あたりの総価電子数VECが23.8以上24.1以下となるようにAl置換量を調整することで、p型として高い性能指数ZTを得ることができる。
まず、Fe原料粉末、M1原料粉末、Ti原料粉末、M2原料粉末、Si原料粉末、Al原料粉末、M3原料粉末を、目的組成に応じた割合で準備する。具体的には、最終的に得られる焼結物が、上記一般式(1)で表される組成範囲を満たすように、Fe原料粉末、M1原料粉末、Ti原料粉末、M2原料粉末、Si原料粉末、Al原料粉末、M3原料粉末を準備する。
次に、実施例に係るp型熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールについて説明する。
図1は、実施例に係る熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。図1に示す熱電変換モジュールは、上部基板14aと下部基板14bとの間に、p型熱電変換素子11と、p型熱電変換素子11に隣接するn型熱電変換素子12とが設けられている。
以下に、実施例に係るp型熱電変換材料を、実験例1により詳細に説明する。
まず、以下の方法により、実施例に係るp型熱電変換材料として、E12E2E3で表されるL21型結晶構造を有するフルホイスラー合金を作製した。
次に、得られた各熱電変換材料のゼーベック係数S及び電気抵抗率ρを、熱電特性評価装置(「ZEM-2」、アドバンス理工株式会社製)により測定し、熱伝導率κをレーザーフラッシュ法熱定数測定装置(「LFA447 Nanoflush」、ネッチジャパン株式会社製)により測定して、各試料の性能指数ZTを算出した。
図2では、Ta量を0at%から2.5at%まで増加させ、その分Ti量を減少させたときの熱伝導率κを示している(試料1~試料5)。また価電子帯におけるエネルギーに対する状態密度変化が最も大きい位置にフェルミレベルを制御しp型として高い性能指数ZTを得るため、Al量は総価電子数VECが23.8以上、24.1以下になるように添加した。
次に、実験例2について説明する。実験例2では、実験例1で用いたTaに替えてE3サイトにSnを添加し、最終的に得られる熱電変換材料が図9の組成となるように秤量し、実験例1と同じ作製プロセスを用いて熱電変換材料を得た(試料6~試料8)。得られた試料6~試料8は、いずれも、その相対密度を88%以上とした。
図5に示すように、Sn量を増加させると、熱伝導率κが大幅に減少し、従来(比較例)のp型フルホイスラー合金の最大性能指数ZTが得られた試料のκより小さい値が得られている。
Claims (7)
- Fe-Ti-Si系フルホイスラー合金を含み、フルホイスラー合金の単位格子あたりの総価電子数VECが23.8以上24.1以下となるようにSiの一部をAlで置換し、
Tiの一部を置換する元素がTaであり、Taの置換量が0.5at%以上2.5at%以下であり、かつ相対密度が88%以上の場合と、Siの一部を置換する元素がSnであり、Snの置換量が1.0at%以上2.0at%以下であり、かつ相対密度が88%以上の場合から選択することを特徴とするp型熱電変換材料。 - 複数の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の間を電気的に接続する電極とを有する熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換素子は、
Fe-Ti-Si系フルホイスラー合金からなり、フルホイスラー合金の単位格子あたりの総価電子数VECが23.8以上24.1以下となるようにSiの一部をAlで置換し、
Tiの一部を置換する元素がTaであり、Taの置換量が0.5at%以上2.5at%以下であり、かつ相対密度が88%以上の場合と、Siの一部を置換する元素がSnであり、Snの置換量が1.0at%以上2.0at%以下であり、かつ相対密度が88%以上の場合から選択するp型熱電変換材料を含むp型熱電変換素子と、
前記p型熱電変換素子と接続したn型熱電変換素子とを有することを特徴とする熱電変換モジュール。 - 前記n型熱電変換素子は、Fe-Ti-Si系フルホイスラー合金を有するn型熱電変換材料を含む前記熱電変換素子であることを特徴とする請求項2に記載の熱電変換モジュール。
- 前記p型熱電変換素子と、前記n型熱電変換素子と、前記p型熱電変換素子と前記n型熱電変換素子とを接続する電極とを有する熱電変換素子対が、複数配列していることを特徴とする請求項2または請求項3に記載の熱電変換モジュール。
- Fe原料粉末、M1原料粉末、Ti原料粉末、M2原料粉末、Si原料粉末、Al原料粉末及びM3原料粉末を混合してFe、M1、Ti、M2、Si、Al及びM3を含む混合物を生成し、
該混合物をアモルファス化してアモルファス化された合金とし、
前記アモルファス化された合金を加熱して、
(Fe-M1)-(Ti-M2)-(Si-Al-M3)の一般式で示されるFe-Ti-Si系フルホイスラー合金のp型熱電変換材料を製造する方法であり、フルホイスラー合金の単位格子あたりの総価電子数VECが23.8以上24.1以下となるようにSiの一部をAlで置換し、
Tiの一部を置換する元素がTaであり、Taの置換量が0.5at%以上2.5at%以下であり、かつ相対密度が88%以上の場合と、Siの一部を置換する元素がSnであり、Snの置換量が1.0at%以上2.0at%以下であり、かつ相対密度が88%以上の場合から選択するフルホイスラー合金のp型熱電変換材料を製造することを特徴とするp型熱電変換材料の製造方法。 - 前記アモルファス化された合金を、450℃以上800℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項5に記載のp型熱電変換材料の製造方法。
- 前記混合物のアモルファス化を、メカニカルアロイング法により行うことを特徴とする請求項5または請求項6に記載のp型熱電変換材料の製造方法。
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