JP5877274B2 - 熱電変換材料 - Google Patents

Description

本開示は、熱電発電や熱電冷却に利用される熱電変換材料に関する。

熱電発電は、ゼーベック効果、すなわち物質の両端に温度差をつけると、その温度差に比例して物質の両端の間に生じる熱起電力を利用して、熱のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。また、熱電冷却は、ペルチェ効果、すなわち電流によって運ばれる電子によって熱を移動させる現象を利用した技術である。具体的には、電気伝導キャリアの符合の違う２つの物質を、熱的に並列に、かつ電気的に直列につないで電流を流したときに、電気伝導キャリア（担体）の符号の違いが熱流の向きの違いに反映することを利用して、接合部を吸熱する技術である。例えば、このとき、電気伝導キャリア（担体）がホールであるp型半導体と、電気伝導キャリア（担体）が電子であるｎ型半導体といった電気伝導キャリアの符合の違う２つの物質を用いる。このような素子構成は、いわゆるπ型と呼ばれる素子であり、もっとも一般的な構成である。

熱電発電や熱電冷却における熱と電気の間のエネルギー変換効率は、使用する材料の性能指数ＺＴで決定付けられる。性能指数ＺＴは、材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κと、評価環境の絶対温度Ｔと、を用いて、ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκのように表される。性能指数ＺＴが高ければ高いほどエネルギー変換効率は高く、電気伝導キャリアの注入された半導体において、しばしば高い性能指数ＺＴが実現される。そのため、高い性能指数ＺＴを実現するためには、熱伝導率κの低い半導体であることが重要な条件である。

また、熱電発電における材料性能の指標としては、出力因子ＰＦ＝Ｓ^２／ρもしばしば用いられる。出力因子ＰＦは、熱電変換において得られる出力電力に比例するため、出力因子ＰＦの高い熱電変換材料を用いれば単位時間当たりに大きな電気エネルギー得ることが出来る。

熱伝導率κの低い半導体の一つとして、Ｘ_３Ｎｉ_３Ｓｂ_４（Ｘ＝Ｚｒ、Ｈｆ）が熱電材料の候補として提案されている。この化合物の合成はすでに試みられており、室温での熱伝導率κがＸ＝Ｚｒの場合に４．３Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｘ＝Ｈｆの場合に２．７Ｗ／ｍ・Ｋであることが示されている（例えば、非特許文献１参照。）。

J. R. Salvador, X. Shi, J. Yang and H.Wang著「Synthesis and transport properties of M3Ni3Sb4 (M=Zr and Hf): An intermetallic semiconductor」 Physical Review B 77, 235217, 2008年6月27日

しかし、非特許文献１に記載の材料では、非常に低い性能指数しか得られていなかった。

そこで、本開示の目的は、高い性能指数を有する熱電変換材料を提供することである。

本開示に係る熱電変換材料は、化学式Ｘ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４（０．０２５≦ｙ≦０．５）で表され、前記Ｘは、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素から成り、前記Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素から成り、Ｔ’はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒのうち一つ以上の元素から成る。

本開示に係る熱電変換材料は、化学式Ｘ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４（０．０２５≦ｙ≦０．５）で表され、Ｎｉの一部をＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒのいずれかで置換することによって、高い性能指数を有すると共に、高温大気中に晒しても熱電変換性能を維持させることができる。

本開示の熱電変換材料であるＸ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４の結晶構造を示す模式図である。 本開示の熱電変換材料であるＸ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４の製造手順の一例を示す概略図である。 Ｚｒ_３Ｎｉ_３−ｙＣｏ_ｙＳｂ_４について、高温大気中で熱処理を行った後の出力因子の値と、その減少率と、Ｃｏ置換量ｙとの関係を示すグラフである。

本開示の第１態様に係る熱電変換材料は、化学式Ｘ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４（０．０２５≦ｙ≦０．５）で表される熱電変換材料であって、前記Ｘは、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素から成り、前記Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素から成り、Ｔ’はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒのうち一以上の元素から成る。

本開示の第２態様に係る熱電変換材料は、化学式Ｈｆ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４（０．０２５≦ｙ≦０．５）で表される熱電変換材料であって、前記Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素から成り、Ｔ’はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒのうち一以上の元素から成る。

本開示の第３態様に係る熱電変換材料は、上記第１態様又は第２態様において、前記Ｔ’は、Ｃｏであってもよい。
本開示の第４態様に係る熱電変換材料は、上記第１態様又は第２態様において、前記ｙは、０．２≦ｙ≦０．５の範囲であってもよい。
本開示の第５態様に係る熱電変換材料は、上記第３態様において、前記ｙは、０．２≦ｙ≦０．５の範囲であってもよい。

＜従来の熱電変換材料における課題＞
発明者は、従来の熱電変換材料、例えば、非特許文献１に記載のＺｒ_３Ｎｉ_３Ｓｂ_４及びＨｆ_３Ｎｉ_３Ｓｂ_４を含む熱電変換材料Ｘ_３Ｎｉ_３Ｓｂ_４（Ｘ＝Ｚｒ又はＨｆ）について検討した。その結果、従来の熱電変換材料Ｘ_３Ｎｉ_３Ｓｂ_４（Ｘ＝Ｚｒ又はＨｆ）では、高いゼーベック係数Ｓを示すが、高温大気中で酸化されて熱電変換性能を著しく失ってしまうという問題点があることを見出した。

そこで、本開示では、高い性能指数を有すると共に、高温耐久性を有する熱電変換材料Ｘ_３Ｎｉ_３Ｓｂ_４を提供する。

以下、本開示の実施の形態に係る熱電変換材料について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料であるＸ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４（０．０２５≦ｙ≦０．５）について説明する。ここで、Ｘは、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素から成り、Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうち、Ｎｉを含む一以上の元素から成り、Ｔ’はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒのうち一以上の元素から成る。化合物Ｘ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４は、空間群Ｉ−４３ｄに属する立方晶の対称性を持つ。図１は、このＸ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４の結晶構造を示す模式図である。図１に示されているように、Ｘ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４は、単位胞内にＺｒ＋Ｈｆ：Ｎｉ＋Ｐｄ＋Ｐｔ＋Ｃｏ+Ｒｈ＋Ｉｒ：Ｓｂ＝３：３：４の割合で原子が配置される結晶構造をとる。

本開示の製造方法は、特に限定されない。例えば、図２に示されているような以下のような製造方法によって作成することができる。
（１）まず、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂのうち、所望の元素を含む原料を化学量論比で所望の分量だけ秤量する（工程Ｐ１）。この秤量された原料から見積もられる組成比を仕込み組成と呼ぶ。
（２）このうち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒのうち、所望の元素を含む原料について、アーク溶解法を用いて原料を合金化して合金Ａを得る。ここではＡｒガスに置換された雰囲気下でハースライナー上に載置された原料にアーク放電プラズマを照射し、２２００℃以上の高温で溶解させ、これを冷却させることによって、まず合金Ａを作製する（工程Ｐ２）。
（３）次に、得られた合金ＡとＳｂを含む原料とをアーク溶解法を用いてＡｒ雰囲気下１２００〜１５００℃の低温で溶解させ、これを冷却させることにより合金Ｂを作製する（工程Ｐ３）。

これら合金Ａと合金Ｂを作製する溶融の過程においては、アーク溶解法の他に真空状態や不活性雰囲気の下で抵抗発熱体による加熱で溶融する方法、高周波の電磁波を用いて溶融する誘導加熱法などを用いることが出来る。

この合金Ｂの密度を上げる場合には放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて焼結体を作製する（工程Ｐ４）。ＳＰＳ法は、試料に圧力を印加しながらパルス電流を加えて加熱することを特徴とする焼結手法である。
（ａ）まず合金Ｂを乳鉢・乳棒やボールミル法などを用いて粉砕、混合し、合金Ｂの粉末を得る。粉砕の作業に当たっては粉末の酸化を避けるために不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。そのための方法として、例えば、グローブボックスを用いてもよい。
（ｂ）得られた合金Ｂの粉末を、外形５０ｍｍ、内径１０ｍｍのグラファイトの円筒状ダイの中に充填し、このダイを１Ｐａ以下の真空中に導入する。
（ｃ）ダイに覆われた試料の上下から５０ＭＰａの圧力を加えた上で、上下のパンチを通してパルス電流を流し１００℃／分程度の速度で８５０℃まで昇温する。８５０℃まで昇温させた後、これを５分保持することにより、緻密な焼結体を得ることが出来る。
なお、焼結過程においては、ＳＰＳ法の代わりにホットプレス法を用いてもよい。
合金Ｂや、その焼結体を任意の形状に加工して用いることにより、熱電変換材料としての利用、あるいは熱電変換物性の測定を行うことができる。

（実施例１）
実施の形態１に記載した製造方法の一例に従ってＸ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４の焼結体を作製した。この焼結体を下記記載の測定方法に適した大きさにそれぞれ切削した上で、熱伝導率κ、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓの測定を行った。

まず、熱伝導率κの測定方法について説明する。熱伝導率κは、密度ｎ、比熱Ｃと熱拡散率ｌを用いてκ＝ｎ×Ｃ×ｌのようにして求められる。密度ｎの測定にはアルキメデス法を用いた。そして、熱拡散率ｌと比熱Ｃの測定値を得るためにＮＥＴＺＳＣＨ製の測定装置ＬＦＡ４５７を用いて、レーザーフラッシュ法による測定を行った。

レーザーフラッシュ法による熱拡散率測定を行うために、焼結体を直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ程度の円筒状に切り出し、表裏面にグラファイトコーティングを施したサンプルをＡｒ雰囲気の中に導入した。熱拡散率ｌは、このサンプルの表面にレーザーを照射した時の裏面温度の時間変化から求めた。試料の比熱測定にもレーザーフラッシュ法を援用し、レーザー照射後のサンプル裏面の温度の時間変化を比熱が既知であるサンプルと比較する比較法を用いた。

また、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρの測定は、４端子法を用いて行い、アルバック理工製の測定装置ＺＥＭ−３を利用した。試料は、２ｍｍ×２ｍｍ×８ｍｍ程度の直方体に切り出し、０．１気圧のヘリウム雰囲気下にて測定を行った。長辺方向の両端間で電流を印加し、長辺方向の両端の間に挟まれた２点にプローブ電極を接触させることにより、プローブ電極間の電位差と温度差とを読み取った。電気抵抗率ρは、印加する電流Ｉ、プローブ電極間電圧ΔＶ、試料の断面積Ｓ、及びプローブ電極間隔Ｌから、定義式ρ＝ΔＶ／Ｉ×Ｓ/Ｌを用いて求めた。また、ゼーベック係数Ｓは、電位差ΔＶと温度差ΔＴの比から、定義式Ｓ＝―ΔＶ／ΔＴより求めた。

さらに、熱電変換材料としての高温耐久性を検証するために、６００℃の大気中で１時間熱処理した後の熱電変換性能の変化具合から検証を行った。検証する性能指標としては、同一のサンプルから同時測定を行うことができる電気抵抗率ρとゼーベック係数Ｓとから求められる出力因子ＰＦ＝Ｓ^２／ρを採用した。具体的には、大気中での熱処理前後の出力因子を測定し、その減少率を算出した。

最後に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy dispersive X-ray spectroscopy，ＥＤＸ）を利用して上記製造過程で得た焼結体の実際の組成を分析した。ＥＤＸ法は、電子線を試料に照射したときに発生する特性Ｘ線のエネルギー分布から試料表面近傍の元素の比率を測定する方法である。従来例においても同等の手法である電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて組成分析を行っている。本測定では、試料表面上の異なる４点についてＥＤＸ法による組成分析を行い、４点の平均から化学組成を求めた。ここでは非特許文献１に従い、Ｎｉ原子の存在量を３に揃えて全体の化学組成を表記する。また、Ｎｉ原子を置換した系においては、置換元素を含むＮｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔの原子数の総和が３となるように全体の組成比を表記する。

それぞれの組成の試料について、仕込み組成と、実際の組成と、上記記載の測定方法によって得られた熱電変換の性能指数ＺＴの室温での値と、性能指数ＺＴの最大値と、を表１に示す。

表１に記載の従来例１−４は、非特許文献１に記載された測定値から計算したものであり、室温での性能指数の値のみが報告されている。なお、従来例２及び４では、仕込み組成でＨｆが含まれていないにもかかわらず、実際の組成にＨｆがわずかに含まれている。また、従来例３では、仕込み組成でＺｒが含まれていないにもかかわらず、実際の組成にＺｒがわずかに含まれている。これは、非特許文献１において使用された原料となるＺｒ又はＨｆにおいて、不純物としてＨｆ又はＺｒを１％程度含んでいたことが原因と思われる。

表１における実施例１−６、及び比較例１−３は、Ｚｒ_３Ｎｉ_３Ｓｂ_４中のＮｉをＣｏで置換した試料に対する性能指数ＺＴの室温での値と最大値である。Ｃｏ置換によってｐ型の電気特性が得られると共に、性能指数ＺＴに著しい上昇が見られた。特に、ｙ＝０．１で性能指数ＺＴは最大値をとり、３００Ｋの室温で０．２０５、７１０Ｋの高温で０．５１９という高い値を示した。

表１における実施例７−９は、最適な性能指数ＺＴを与えるＺｒ_３Ｎｉ_２．９Ｃｏ_０．１Ｓｂ_４のＺｒをＨｆに置換した場合の性能指数ＺＴを示している。すでに存在が報告されているＺｒ_３Ｎｉ_３Ｓｂ_４やＨｆ_３Ｎｉ_３Ｓｂ_４だけではなく、両者の合金Ｚｒ_３−ｘＨｆ_ｘＮｉ_３Ｓｂ_４もＣｏ置換によって０．４を超える高い性能指数ＺＴを実現させられることが確認できた。

表２における実施例１２、１３は、Ｃｏに代えてＲｈやＩｒを置換した場合の性能指数ＺＴを示している。Ｒｈ置換やＩｒ置換によってもｐ型の電気特性が得られると共に、性能指数ＺＴに著しい上昇が見られた。ＲｈやＩｒはＣｏと同じ第９族元素であり、Ｒｈ置換やＩｒ置換によってＣｏ置換と同様に性能指数を向上する役割を果たすものと思われる。

次に、高温耐久性を評価するために、Ｚｒ_３−ｘＨｆ_ｘＮｉ_３−ｙＣｏ_ｙＳｂ_４について、６００℃の大気中で１時間熱処理した後に、室温での出力因子ＰＦがどのように変化するかを調査した。大気中で熱処理を行うと試料の表面が黒色化し、ＺｒＯ_２やＮｉ‐Ｓｂ合金が形成されることに伴う出力因子の劣化が見られた。

表３は、Ｚｒ_３Ｎｉ_３−ｙＣｏ_ｙＳｂ_４について、大気中での熱処理前後の出力因子の値と、その減少率を示す表である。表２では、上記Ｚｒ_３―ｘＨｆ_ｘＮｉ_３−ｙＣｏ_ｙＳｂ_４において、ｘ＝０（Ｈｆを含まない場合）における出力因子の減少度合いを示している。また、図３は、Ｚｒ_３Ｎｉ_３−ｙＣｏ_ｙＳｂ_４について、高温大気中で熱処理を行った後の出力因子の値と、その減少率と、Ｃｏ置換量ｙとの関係を示すグラフである。Ｃｏを含まないサンプル（ｙ＝０）では７０％程度の減少率であったが、ｙ≧０．０２５ではその減少率は、Ｃｏを含まない場合の半分以下に抑えられた。大気中熱処理による出力因子の減少は、Ｃｏ量が多ければ多いほど抑制される傾向にあり、図３に示すように、ｙ≧０．２では、出力因子の減少率（●）は、１０％を下回る。すなわち、Ｃｏ置換は、本材料の高温耐久性を増す方向に寄与することが見出された。したがって、出力因子の減少率の観点において、Ｃｏ量（ｙ）としては、０．０２５以上が好ましく、０．２以上がさらに好ましい。

一方で、高温耐久性の傾向とは異なり、図３に示すように、熱電変換材料として用いるために必要な出力因子（□）は、ｙ＝０．１を境にして減少する。Ｃｏをｙ＝０．５まで置換すると、熱処理後の室温での出力因子は、ｙ＝０．１での最大値に比べて約５６％となる。さらにＣｏをｙ＝０．７の条件まで置換すると、熱処理後の室温での出力因子は、ｙ＝０．１での最大値に比べて半分以下となる。したがって、出力因子の観点において、Ｃｏ量（ｙ）としては、０．５以下が好ましい。

よって、本材料を高温耐久性に優れた熱電変換材料として用いる場合には、Ｃｏ量の範囲は、出力因子の減少率の観点と出力因子の観点との２つの観点を考慮すると、０．０２５≦ｙ≦０．５の範囲が好ましく、０．２≦ｙ≦０．５の範囲がより好ましい。

表４は、Ｚｒ_３−ｘＨｆ_ｘＮｉ_２．９Ｃｏ_０．１Ｓｂ_４における熱処理前後の出力因子の値と、その減少率を示す表である。具体的には、性能指数ＺＴおよび出力因子ＰＦの最大値を与えるＣｏ置換量ｙ＝０．１の材料に対して、ＺｒをＨｆに置換したＺｒ_３−ｘＨｆ_ｘＮｉ_２．９Ｃｏ_０．１Ｓｂ_４における高温耐久性を示している。表３を参照すると、０≦ｘ≦３のどのＨｆ量についても出力因子の減少率は２０％以下に抑えられていることから、高温耐久性に関してはＺｒとＨｆの割合に限定されないことがわかった。

表５は、Ｚｒ_３Ｎｉ_３−ｙＣｏ_ｙＳｂ_４において、ＮｉをＰｄやＰｔに置換した材料について、大気中熱処理前後での出力因子の変化を、表２及び表３の場合と同様に測定した結果を示している。表４を参照すると、表２の実験結果と同様に、Ｎｉの一部をＣｏに置換することによって高温耐久性の向上が見られた。

表６はＺｒ_３Ｎｉ_３−ｙＲｈ_ｙＳｂ_４あるいはＺｒ_３Ｉｒ_３−ｙＣｏ_ｙＳｂ_４における大気中での熱処理前後の出力因子の値と、その減少率を示す。Ｃｏのかわりに同じ第９族元素であるＲｈやＩｒを置換した場合においても、Ｃｏ置換の際と同様に耐高温性向上の効果が見られた。

以上のように、本開示の熱電変換材料であるＸ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４（０．０２５≦ｙ≦０．５、Ｘは、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素、Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうち、Ｎｉを含む一以上の元素、Ｔ’はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒのうちの一以上の元素）によれば、Ｎｉを含むＴを所定範囲（０．０２５≦ｙ≦０．５）のＣｏで置換することによって、所定の出力因子が得られると共に、耐高温性を向上させることができる。

本開示に係る熱電変換材料は、熱電発電、熱電冷却を行う素子を構成するために用いることができる。

１１ Ｚｒ_３―ｘＨｆ_ｘＴ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４結晶におけるＺｒもしくはＨｆの原子位置（黒色）
１２ Ｚｒ_３―ｘＨｆ_ｘＴ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４結晶におけるＴ＝Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔもしくはＴ’＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの原子位置（灰色）
１３ Ｚｒ_３―ｘＨｆ_ｘＴ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４結晶におけるＳｂの原子位置（白色）

Claims (5)

1. 化学式Ｘ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４（０．０２５≦ｙ≦０．５）で表される熱電変換材料であって、前記Ｘは、ＺｒとＨｆのうちの一以上の元素からなり、前記Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素からなり、Ｔ’はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒのうち一以上の元素からなる、熱電変換材料。
2. 化学式Ｈｆ_３Ｔ_３−ｙＴ’_ｙＳｂ_４（０．０２５≦ｙ≦０．５）で表される熱電変換材料であって、前記Ｔは、ＮｉとＰｄとＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素からなり、Ｔ’はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒのうち一以上の元素からなる、熱電変換材料。
3. 前記Ｔ’は、Ｃｏである、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
4. 前記ｙは、０．２≦ｙ≦０．５の範囲である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
5. 前記ｙは、０．２≦ｙ≦０．５の範囲である、請求項３に記載の熱電変換材料。

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