JP2009081178A - 熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を主相とする金属間化合物からなる熱電素子を用いた熱電変換モジュールにおいて、高温での実用性や信頼性を高めた熱電変換モジュールの製造方法を提供する。
【解決手段】 第１の電極部材および第２の電極部材はＡｇまたはＣｕのいずれか一方を含む合金からなり、前記熱電素子は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなり、第１のセラミックス基板に第１の電極部材を接合する工程および第２のセラミックス基板に第２のセラミックス基板に第２の電極部材を接合する工程を行った後の工程として、第１の電極部材と熱電素子を接合する工程および第２の電極部材と熱電素子を接合する工程を具備することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料を用いた熱電変換モジュールの製造方法に関する。

資源の枯渇が予想される今日、如何にエネルギーを有効に利用するかは極めて重要な課題となっており、種々のシステムが提案されている。その中でも、熱電素子はこれまで排熱として無駄に環境中に捨てられていたエネルギーを回収する装置として期待されている。熱電素子はｐ型熱電素子（ｐ型熱電半導体）とｎ型熱電素子（ｎ型熱電半導体）とを交互に直列接続した熱電変換モジュールとして使用される。

しかしながら、現状の熱電変換モジュールは、単位面積あたりの出力、つまり出力密度が低いため発電用としてはほとんど実用化していない。出力密度をあげるためには熱電素子の性能向上、および使用時においてはモジュールの温度差を大きくすることが必要であり、熱電変換モジュールを廃熱等から電力を取り出す熱電発電装置に適用する場合には、３００℃以上の高温環境下で使用することが可能な熱電素子が求められる。
このような熱電素子としては、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料（以下、ハーフホイスラー材料と呼ぶ）が知られている（特許文献１，２参照）。ハーフホイスラー材料は半導体的性質を示し、その一部は室温下で高いゼーベック効果を示すことが報告されている。ハーフホイスラー材料は使用可能温度が高く、熱電変換効率の向上が見込まれることから、高温の熱源を利用する熱電発電装置に有用な熱電素子材料として期待されている。ハーフホイスラー材料を熱電発電装置に利用するにあたっては、高温に耐え得る信頼性の高いモジュール構造を実現することが重要となる。

例えば、熱電変換モジュールを高温で使用する場合、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子との熱膨張率差、また熱電素子と電極部材との熱膨張率差等によって、熱電素子と電極部材との接合部に大きな熱応力が発生する。さらに、実際の使用時には熱電変換モジュールの上下面間に温度差や熱サイクルが生じる場合が多い。このようなことから、異種材料の接合箇所が多い熱電変換モジュールは、例えば３００℃以上といった高温環境下で長期間にわたって信頼性を確保することが難しいという問題を有している。
特開２００４−３５６６０７号公報 特開２００５−１１６７４６号公報

熱電変換モジュールを高温で使用する場合においては、ｐ型熱電素子（ｐ型熱電半導体）とｎ型熱電素子（ｎ型熱電半導体）との熱膨張率差や熱電素子と電極部材との熱膨張率差などによって生じる熱応力により、熱電素子と電極部材との接合部や接合部近傍に破損が生じるため、高信頼性のモジュールを実現することは非常に困難であった。

本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、適切な電極部材を使用することによって、実用性や信頼性を高めた熱電変換モジュールの製造方法を提供することにある。

本発明の熱電モジュールの製造方法は、高温側に配置される第１の電極部材を接合した第１のセラミックス基板と、前記第１の電極部材と対向して低温側に配置される第２の電極部材を接合した第２のセラミックス基板と、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、かつ前記第１および第２の電極部材の双方に電気的に接続された熱電素子とを具備する熱電変換モジュールの製造方法において、第１の電極部材および第２の電極部材はＡｇまたはＣｕのいずれか一方を含む合金からなり、前記熱電素子は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなり、第１のセラミックス基板に第１の電極部材を接合する工程および第２のセラミックス基板に第２のセラミックス基板に第２の電極部材を接合する工程を行った後の工程として第１の電極部材と熱電素子を接合する工程および第２の電極部材と熱電素子を接合する工程を具備することを特徴とするものである。

また前記電極部材はＡｇを７０ｗｔ％以上含むＡｇ合金、またはＣｕを９０ｗｔ％以上含むＣｕ合金であることが好ましい。

熱電素子と電極部材との接合は活性金属ろう材層を介して接合することが好ましい。また、第１基板及び第２基板はセラミックス基板であることが好ましい。

本発明の熱電変換モジュールに用いられる前記熱電素子は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなり、前記熱電素子は、
一般式：Ａ_xＢ_yＸ_100-x-y
（式中、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で実質的に表される組成を有するものが好ましい。ここで言う主相とは、構成される元素の中でもっとも体積分率の高い相のことである。

また、第１の電極部材と熱電素子を接合する工程および第２の電極部材と熱電素子を接合する工程を一回の接合工程で行うことが好ましい。

本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、ＡｇまたはＣｕのいずれか一方を含む合金を電極部材として使用することによって、例えば３００℃以上というような高温下で使用する場合においても信頼性の非常に高い熱電変換モジュールを効率よく得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。図１は本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの要部構造を示す断面図である。同図に示す熱電変換モジュール１０は、複数のｐ型熱電素子１１と複数のｎ型熱電素子１２とを有している。これらｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２は同一平面上に交互に配列されており、モジュール全体としてはマトリックス状に配置されて熱電素子群を構成している。１つのｐ型熱電素子１１にはｎ型熱電素子１２が隣接している。
まず、本発明の製造方法としては、第１のセラミックス基板に第１の電極部材を接合する工程および第２のセラミックス基板に第２のセラミックス基板に第２の電極部材を接合する工程を行った後の工程として、第１の電極部材と熱電素子を接合する工程および第２の電極部材と熱電素子を接合する工程を具備することを特徴とするものである。
つまり、第１セラミックス基板に第１電極部材、第２セラミックス基板に第２電極部材を接合する工程を先に行い、その後、第１、第２電極部材に熱電素子を接合する工程を行うものである。「第１セラミックス基板に第１電極部材、第２セラミックス基板に第２電極部材を接合する工程」と「第１、第２電極部材に熱電素子を接合する工程」の間に必要に応じてクリーニング工程、エッチング工程等の別工程が入ってもよいものとする。
また、セラミックス基板と電極部材の接合には後述する活性金属ろう材を用いることが好ましい。また、電極部材と熱電素子の接合にも後述する活性金属ろう材を用いることが好ましい。接合ろう材に、同じ活性金属ろう材を用いることにより、接合ろう材を一種類にすることができ、製造工程の管理を簡素化できる。
また、第１の電極部材と熱電素子の接合工程、第２の電極部材と熱電素子の接合工程は一回の接合工程で行うことにより熱処理回数を少なくすることができる。また、一回の接合工程により行うことによりセラミックス基板の反り等の不具合を解消することができる。つまり、電極部材を接合したセラミックス基板で熱電素子を挟んで熱処理を接合工程を行うことにより、実質的に上下対象とすることができるため熱歪のバランスがとれるため反り等を小さくすることができる。特に、熱電モジュールは熱電素子を複数個用いるため、反りが発生し易い。そのため、本発明の製造方法が有効となる。

１つのｐ型熱電素子１１とこれに隣接する１つのｎ型熱電素子１２の上部には、これら素子間を接続する第１の電極部材１３が配置されている。他方、１つのｐ型熱電素子１１とこれに隣接する１つのｎ型熱電素子１２の下部には、これら素子間を接続する第２の電極部材１４が配置されている。第１の電極部材１３と第２の電極部材１４は素子１個分だけずれた状態で配置されている。このようにして、複数のｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２とが電気的に直列に接続されている。すなわち、ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２、ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２…の順に直流電流が流れるように、第１および第２の電極部材１３、１４が配置されている。なお、第１の電極部材と第２の電極部材は対向配置されているものであるが、完全に対向している必要はなく、電極部材の一部が対向していればよい。

第１の電極部材１３の外側（熱電素子１１、１２と接合される面とは反対側の面）には、これら電極部材１３に共通に接合された第１基板１５が配置されている。他方、第２の電極部材１４の外側にも、これら電極部材１４に共通に接合された第２基板１６が配置されている。すなわち、第１および第２の電極部材１３、１４はそれぞれ第１基板１５、第２基板１６で支持されており、これらによってモジュール構造が維持されている。第１基板１５および第２基板１６はセラミックス板で構成することが好ましい。セラミックス板には熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、アルミナおよびマグネシアから選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックス基板で構成することが好ましい。なお、炭化珪素は導電性を有しているため、第１基板および第２基板として使用する場合には、その表面に絶縁層を設けて使用する。セラミックス基板としては特開２００２−２０３９９３号公報に記載されているような窒化珪素基板が好ましい。窒化珪素基板は熱伝導率が６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３点曲げ強度６００ＭＰａ以上と優れた特性を有しているため、熱電素子１１、１２を多数搭載した場合においても、強度不足等の不具合を生じることがない。

第１および第２の電極部材１３、１４は、ＡｇまたはＣｕのいずれか一方を含む合金により構成する。ＡｇまたはＣｕのいずれか一方を含む合金は強度が高く高温疲労特性に優れる。また電気伝導度、熱伝導度が高く電極部材として適している。熱電素子と電極部材との接合界面近傍には熱膨張率差に起因する大きな熱応力が発生するため、接合界面近傍の電極部材の信頼性がモジュール信頼性に大きく影響する。電極部材としてＡｇまたはＣｕのいずれか一方を含む合金を用いることにより応力集中箇所である接合界面近傍の電極材での信頼性が向上し、高温で信頼性の高い熱電モジュールを得ることができる。またＢｅやＳｎなど特定の元素を添加した合金はばね特性を示すため応力緩和の効果が期待できる。例えば熱電素子としてＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を用いた場合、電極部材１３、１４との実質的な熱膨張率差が小さくなるため、熱電素子と電極材との接合箇所で発生する熱応力を抑制することができる。なお、電極部材としてＡｇまたはＣｕのいずれか一方を含む合金は、Ａｇを７０ｗｔ％以上またはＣｕを９０ｗｔ％以上含む合金が好ましい。さらに好ましくは、Ａｇ合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｃｕ合金としては、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の元素を用いることによって、ＡｇやＣｕと比較して高い温度域での接合を行うことが可能である。このため高温短時間での接合が可能となり、全体としてのモジュール作製時間を短縮することが可能である。

ｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合層１５には、活性金属ろう材を用いることが好ましい。活性金属ろう材は、例えばＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の活性金属を含有するろう材であり、機械的に強固な接合構造が得られるだけでなく、電気的接触抵抗や熱抵抗が小さい接合構造を実現することができる。活性金属ろう材としては、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を主成分とし、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の活性金属を０．１〜１０質量％の範囲で含有するろう材を用いることが好ましい。
活性金属ろう材は、さらにＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の活性金属を０．１〜８質量％、Ａｇを６０〜７５質量％の範囲で含み、残部がＣｕからなるＡｇ−Ｃｕ−活性金属系ろう材であることが好ましい。ＡｇとＣｕは共晶組成となる割合であることが好ましい。Ａｇ−Ｃｕ−活性金属系ろう材は、必要に応じてＳｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種を８〜１８質量％の範囲で含有してもよく、さらに炭素を０．５〜３質量％の範囲で含有してもよい。活性金属ろう材はハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２に対して良好な濡れ性を示し、かつ強固な接合層構造を形成することから、電極部材１３、１４と機械的に強固に結合された接合、並びに接合界面での電気的、熱的損失が小さい接合を実現することが可能となる。
また、熱処理温度は７００〜９００℃の範囲が好ましい。Ｓｎ、Ｉｎを添加すると接合温度を７００〜８００℃と低温側にしたとしても強固な接合が得られる。

活性金属ろう材を用いた熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合は、例えば７６０〜９３０℃の範囲の温度に加熱して実施される。このような高温下で熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４とを接合することによって、例えば３００℃以上６００℃以下の環境温度下で熱電モジュール１０を使用した場合においても、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合強度を維持することができる。従って、３００℃以上の環境温度下での使用に好適な熱電モジュール１０を提供することができる。活性金属ろう材は電極部材１３、１４と絶縁性導熱板１５、１６との接合にも適用することができる。

ｐ型熱電素子１１およびｎ型熱電素子１２は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料（ハーフホイスラー材料）により形成されている。ここで、主相とは構成される相の中で最も体積分率が高い相を指すものである。ハーフホイスラー材料は新規の熱電変換材料として注目されており、高い熱電性能が報告されている。ハーフホイスラー化合物は化学式ＡＢＸで表され、立方晶系のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を持つ金属間化合物である。ハーフホイスラー化合物は図２に示すように、Ａ原子とＸ原子によるＮａＣｌ型結晶格子にＢ原子が挿入された結晶構造を有している。図２において、Ｚは空孔を示している。

ハーフホイスラー化合物はＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する化合物の総称であり、ＡＢＸを構成する各元素は多くの種類が知られている。Ａサイト元素としては、３族元素（Ｓｃ、希土類元素等）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、および５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）から選ばれる少なくとも１種の元素が用いられる。Ｂサイト元素としては７族元素（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等）、および１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等）から選ばれる少なくとも１種の元素が用いられる。Ｘサイト元素としては１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、１４族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等）、および１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素が用いられる。

ハーフホイスラー化合物の具体例としては、
一般式：Ａ_xＢ_yＸ_100-x-y …（１）
（式中、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で表される組成を有する化合物が挙げられる。

さらに、ｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２に適用するハーフホイスラー化合物は、
一般式：（Ｔｉ_aＺｒ_bＨｆ_c）_xＢ_yＸ_100-x-y …（２）
（式中、ＢはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で実質的に表される組成を有する化合物を適用することが好ましい。

（１）式や（２）式で表されるハーフホイスラー材料は、特に高いゼーベック効果を示し、また使用可能温度が高い（具体的には３００℃以上）ことから、高温の熱源を利用する発電装置用途等の熱電変換モジュール１０の熱電素子１１、１２として有効である。（１）式および（１）式において、Ａサイト元素の量（ｘ）は高いゼーベック効果を得る上で３０〜３５原子％の範囲とすることが好ましい。同様に、Ｂサイト元素の量（ｙ）も３０〜３５原子％の範囲とすることが好ましい。

Ａサイト元素を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を用いることが好ましい。式（１）や式（２）におけるＡサイト元素の一部はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等で置換してもよい。Ｂサイト元素の一部はＭｎ、Ｃｕ等で置換してもよい。Ｘサイト元素の一部はＳｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ等で置換してもよい。

熱電変換モジュール１０は上述した各要素により構成することができるが、例えば図３に示すように、第１基板１５および第２基板１６のさらに外側に電極部材１３、１４に近い熱膨張率を持つ金属板１９、２０を配置するようにしてもよい。これら金属板１９、２０は、電極部材１３、１４と第１・第２基板１５、１６との接合と同様に、活性金属ろう材を適用した接合材層２１を介して絶縁性導熱板１５、１６に接合される。このように、第１・第２基板１５、１６の両側に電極部材１３、１４の熱膨張率が同程度の金属板１９、２０を貼り合わせることによって、第１・第２基板１５、１６と電極部材１３、１４との熱膨張差に起因するクラックの発生等を抑制することができる。

図１または図３に示した熱電変換モジュール１０は、例えば第１基板１５と第２基板１６間に温度差を与えるように、第１基板１５を低温側（Ｌ）に配置し、かつ第２基板１６を高温側（Ｈ）に配置して使用される。第２の基板１６は例えば３００℃以上の高温環境下に配置される。この基板１５、１６間の温度差に基づいて第１の電極部材１３と第２の電極部材１４との間に電位差が生じ、電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。熱電変換モジュール１０は発電モジュールとして有効に利用されるものである。

熱電変換モジュール１０は熱を電力に変換する発電用途に限らず、電気を熱に変換する加熱もしくは冷却用途に使用することも可能である。すなわち、直列接続されたｐ型熱電素子１１およびｎ型熱電素子１２に対して直流電流を流すと、一方の基板側では放熱が起こり、他方の基板側では吸熱が起こる。従って、放熱側の基板上に被処理体を配置することによって、被処理体を加熱することができる。あるいは、吸熱側の基板上に被処理体を配置することによって、被処理体から熱を奪って冷却することができる。例えば、半導体製造装置では半導体ウエハの温度制御を実施しており、このような温度制御に熱電変換モジュール１０を適用することができる。熱電温度調節装置は熱電変換モジュール１０を具備し、その冷却または加熱機能を利用して温度調節を行なうものである。

次に、本発明の熱電モジュールを熱交換器に適用した実施形態について説明する。この実施形態の熱交換器は上述した実施形態による熱電変換モジュール１０を具備する。熱交換器は基本的には加熱面と冷却面とを具備し、これら加熱面と冷却面との間に熱電変換モジュール１０を組み込んだ構成を有している。図４は本発明の実施形態による熱交換器の構成を示す斜視図である。図４に示す熱交換器３０は熱電変換モジュール１０の片側の面と接触するようにガス通路３１が配置され、その反対側の面に水流路３２が配置されている。

ガス通路３１内には、例えばごみ焼却炉からの高温の排ガスが導入される。水流路３２内には冷却水が導入される。熱電変換モジュール１０の片側の面はガス通路３１内を流れる高温排ガスにより高温側となり、他方は水流路３２内を流通する冷却水により低温側となる。このようにして、熱電変換モジュール１０の両端に温度差を生じさせることにより電力が取り出される。加熱面については燃焼炉からの高温排ガスに限らず、例えば自動車エンジンの排気ガス、ボイラー内水管等を適用するとこができ、さらには各種燃料を燃焼させる燃焼部自体であってもよい。

次に、本発明の熱電発電装置の実施形態について説明する。この実施形態の熱電発電装置は上記した実施形態による熱交換器３０を具備する。熱電発電装置は基本的には熱交換器３０に発電用の熱を供給する熱供給部を有し、この熱供給部から供給された熱を熱交換器３０における熱電変換モジュール１０で電力に変換して発電するものである。

図５は本発明の実施形態による熱交換器３０を適用した熱電発電装置の一例として、ごみ焼却炉の排熱を活用した排熱利用発電システムの構成を示している。図５に示す排熱利用発電システム４０は、可燃性ごみを焼却する焼却炉４１と、その排ガス４２を吸収して排煙処理装置４３に送風する送風ファン４４と、排ガス４２を大気中に放散させる煙突４５とを具備するごみ焼却装置に、上述した実施形態による熱交換器３０を付加した構成を有している。焼却炉４１でごみを焼却することで、高温の排ガス４２が発生する。熱交換器３０にはこの排ガス４２が導入されると同時に冷却水４６が導入されることによって、熱交換器３０内部の熱電変換モジュール１０の両端に温度差が生じて電力が取り出される。また、冷却水４６は温水４７として取り出される。

なお、本発明の熱交換器を適用した熱電発電システムはごみ焼却設備に限らず、各種の焼却炉、加熱炉、溶融炉等を有する設備に適用可能である。また、自動車エンジンの排気管を高温排ガスのガス通路として利用したり、また汽水火力発電設備のボイラー内水管を熱供給手段として利用することも可能である。例えば、本発明の熱交換器を汽水火力発電設備のボイラー内水管もしくは水管フィンの表面に設置し、高温側をボイラー内側、低温側を水管側とすることで、電力と蒸気タービンに送られる蒸気とが同時に得られ、汽水火力発電設備の効率を改善することができる。さらに、熱交換器に熱を供給する手段は、燃焼暖房装置の燃焼部のような各種燃料を燃焼させる燃焼部自体であってもよい。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

実施例１
ここでは図１に構成を示した熱電変換モジュールを以下の要領で製造した。まず、熱電素子の作製例について述べる。

（ｎ型熱電素子）
所定量のＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎを（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）_0.８Ｎｂ_0.２ＮｉＳｎの組成となるように秤量して混合した。この混合原料をアーク炉内の水冷されている銅製ハースに装填し、減圧Ａｒ雰囲気でアーク溶解した。

この合金を乳鉢を用いて粉砕した後、８０ＭＰａのＡｒ雰囲気中にて１２００℃×１時間の条件で加圧焼結して、直径２０ｍｍの円盤状焼結体を得た。このようにして得た焼結体から所望の形状に切り出して熱電素子とした。

（ｐ型熱電素子）
所定量のＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂを（Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5）（Ｆｅ_0.２Ｃｏ_0.８）Ｓｎの組成となるように秤量して混合した。この混合原料をアーク炉内の水冷されている銅製ハースに装填し、減圧Ａｒ雰囲気でアーク溶解した。

この合金を乳鉢を用いて粉砕した後、８０ＭＰａのＡｒ雰囲気中にて１２００℃×１時間の条件で加圧焼結して、直径２０ｍｍの円盤状焼結体を得た。このようにして得た焼結体から所望の形状に切り出して熱電素子とした。

次に、上記したｐ型熱電素子とｎ型熱電素子を用いて、以下のようにして熱電変換モジュールを作製した。

（熱電変換モジュール）
この実施例では、絶縁性導熱板としてＳｉ₃Ｎ₄製セラミックス板（熱伝導率：８０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度：７００ＭＰａ）を用い、電極材としてＣｕ９９％−Ｂｅ１％合金を用いて熱電変換モジュールを作製した。まず、厚さ０．７ｍｍのＳｉ3Ｎ4板上に質量比でＡｇ：Ｃｕ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６１．９：２４．１：１０：４のＡｇ−Ｃｕろう材を基にしたペースト状の接合材をスクリーン印刷した。乾燥させた後、ペースト層上に縦２．７ｍｍ、横６．４ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのＣｕ−Ｂｅ合金板を縦４枚、横８枚ずつ配置し、Ｓｉ₃Ｎ₄板上に合計３２個のＣｕ−Ｂｅ合金板を電極として配置した。その後、０．０１Ｐａ以下の真空中にて８００℃×２０分間の熱処理を行って、Ｓｉ₃Ｎ₄板とＣｕ−Ｂｅ合金板とを接合した。Ｓｉ₃Ｎ₄板のＣｕ−Ｂｅ合金板を配置した反対側の面にも、上記したろう材を用いてＣｕ板を全面に接合した。

次いで、Ｃｕ−Ｂｅ合金板にさらに上記接合材をスクリーン印刷し、これを乾燥させたものを熱電モジュール用基板とした。熱電素子はＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料を使用し、この熱電モジュール基板を２枚用いて、その間に熱電素子を挟むように積層した。熱電素子はＣｕ−Ｂｅ合金板に印刷された接合材上に、ｐ型およびｎ型熱電素子を交互に配置し、縦４組、横８列、計３２組の正方形に配列した。この積層体を固定するために約３００ｇの重しを載せて電気炉に配置し、０．０１Ｐａ以下の真空中にて８００℃×２０分間の熱処理を実施して、各熱電素子とＣｕ−Ｂｅ合金板とを接合した。冷却後に積層体を炉より取り出したところ、全ての熱電素子がＣｕ−Ｂｅ合金板と十分な強度で接合されていた。

このようにして作製した熱電変換モジュールについて、高温側を６００℃、低温側を５０℃とし、Ｉ−Ｖ特性を測定することによりその傾きから内部抵抗をもとめた。内部抵抗は０．８Ωであった。この条件で３０００時間連続運転した後に室温に戻し、再び同条件で運転を行った。この繰り返しを１０回行った後に内部抵抗を評価したところ、初期の抵抗値が維持されていることを確認した。また、電極部材や接合部は良好な状態を維持しており、電極部材や接合部、熱電素子の破損や形状変化も認められなかった。

実施例２〜１１、比較例１、２
電極材を変える以外は、実施例１と同一の熱電変換モジュールをそれぞれ作製した。表１にそれぞれの電極材を用いた各モジュールの評価結果を示す。なお表１の評価結果は、各熱電変換モジュールの高温側を６００℃、低温側を５０℃とし、２０分間保持した後に室温に戻す操作を繰り返し、モジュールに破損やクラック等が発生しない回数を示している。その回数が５００回以上のものをａ、１００回以上５００回未満のものをｂ、１００回未満のものをｃとして、実施例１〜１１、比較例１、２のモジュールの評価結果を含めて表１に示す。

比較例１は実施例１で用いた電極材に代えてＳＵＳ４３０板を用いたものである。この熱電変換モジュールは６００℃で２０分間保持し、室温に下げる操作を５０回繰り返すと電極材部で破損が生じ、モジュールとして機能しなくなった。

このような比較例に対して、実施例１のように電極材としてＡｇまたはＣｕのいずれか一方を含む合金を用いた場合には、耐熱性の高いモジュールを作製することができる。

（実施例１Ａ〜１１Ａ、比較例１Ｂ〜１１Ｂ）
また、上記実施例１〜１１の熱電モジュールにおいて、製造工程として、セラミックス基板に電極部材を接合した工程の後に、電極部材と熱電素子を接合する工程を行ったものを実施例１Ａ〜１１Ａとした。いずれも第１電極部材と熱電素子の接合工程および第２電極部材と熱電素子の接合工程を一回の熱処理工程で行ったものである。
比較例１Ｂ〜１１Ｂとして、先に第１電極部材と熱電素子の接合工程および第２電極部材と熱電素子の接合工程を行った後、セラミックス基板と電極部材の接合工程を行った。使用した材料は、いずれも実施例１〜１１と同じものである。
各実施例および比較例について歩留まりを測定した。歩留まりは、上記実施例１〜１１のように熱電モジュールとして使用できるものの割合を測定した。

表から分かる通り、本実施例にかかる製造方法を用いた場合は歩留まりが優れることが分かった。

本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの要部構造を模式的に示す断面図である。 ＭｇＡｇＡｓ型金属間化合物の結晶構造を示す図である。 図１に示す熱電変換モジュールの一変形例を示す断面図である。 本発明の一実施形態による熱交換器の概略構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態による熱電発電システムを適用したごみ焼却設備の概略構成を示す図である。

符号の説明

１１…ｐ型熱電素子、１２…ｎ型熱電素子、１３…第１の電極部材、１４…第２の電極部材、１５，１６…絶縁性導熱板、１７，１８，２１…接合材層、１９，２０…裏打ち用金属板、３０…熱交換器、４０…排熱利用発電システム。

Claims (9)

1. 高温側に配置される第１の電極部材を接合した第１のセラミックス基板と、前記第１の電極部材と対向して低温側に配置される第２の電極部材を接合した第２のセラミックス基板と、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、かつ前記第１および第２の電極部材の双方に電気的に接続された熱電素子とを具備する熱電変換モジュールの製造方法において、
   第１の電極部材および第２の電極部材はＡｇまたはＣｕのいずれか一方を含む合金からなり、前記熱電素子は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなり、
   第１のセラミックス基板に第１の電極部材を接合する工程および第２のセラミックス基板に第２のセラミックス基板に第２の電極部材を接合する工程を行った後の工程として、
   第１の電極部材と熱電素子を接合する工程および第２の電極部材と熱電素子を接合する工程を具備することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
2. 請求項第１項に記載の熱電モジュールの製造方法において、前記電極部材がＡｇを７０ｗｔ％含むＡｇ合金からなることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
3. 請求項第１項に記載の熱電モジュールの製造方法において、前記電極部材がＣｕを９０ｗｔ％以上含むＣｕ合金からなることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法において、前記第１の電極部材は３００℃以上の高温環境下に配置されることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
   
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法において、
   前記熱電素子は、
   一般式：Ａ_xＢ_yＸ_100-x-y
   （式中、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を、ＢはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｘおよびｙは３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
   で実質的に表される組成を有することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法において、前記熱電素子は前記第１および第２の電極部材に活性金属ろう材層を介して接合されていることを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法において、前記第１および第２のセラミックス基板が、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、アルミナおよびマグネシアから選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックス部材からなることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法において、前記熱電素子は複数のｐ型熱電素子と複数のｎ型熱電素子とを備え、前記複数のｐ型熱電素子と前記複数のｎ型熱電素子とは交互に配置されていると共に、前記第１および第２の電極部材で直列に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法において、
   第１の電極部材と熱電素子を接合する工程および第２の電極部材と熱電素子を接合する工程を一回の接合工程で行うことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。

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