JP5422383B2 - 熱電変換モジュールとそれを用いた熱交換器、熱電温度調節装置および熱電発電装置 - Google Patents

熱電変換モジュールとそれを用いた熱交換器、熱電温度調節装置および熱電発電装置 Download PDF

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Description

本発明はMgAgAs型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料を用いた熱電変換モジュールとそれを用いた熱交換器および熱電発電装置に関する。
熱電素子は排熱として環境中に捨てられていたエネルギーを回収する装置として期待されている。熱電素子はp型熱電素子(p型熱電半導体)とn型熱電素子(n型熱電半導体)とを交互に直列接続した熱電変換モジュールとして使用される。熱電変換モジュールを廃熱等から電力を取り出す熱電発電装置に適用する場合には、300℃以上の高温環境下で使用することが可能な熱電素子が求められる。
このような熱電素子としては、MgAgAs型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料(以下、ハーフホイスラー材料と呼ぶ)が知られている(特許文献1,2参照)。ハーフホイスラー材料は半導体的性質を示し、その一部は室温下で高いゼーベック効果を示すことが報告されている。ハーフホイスラー材料は使用可能温度が高く、熱電変換効率の向上が見込まれることから、高温の熱源を利用する熱電発電装置に有用な熱電素子材料として期待されている。ハーフホイスラー材料を熱電発電装置に利用するにあたっては、高温に耐え得る信頼性の高いモジュール構造を実現することが重要となる。
例えば、熱電変換モジュールを高温で使用する場合、p型熱電素子とn型熱電素子との熱膨張率差、また熱電素子と電極部材との熱膨張率差等によって、熱電素子と電極部材との接合部に大きな熱応力が発生する。さらに、実際の使用時には熱電変換モジュールの上下面間に温度差や熱サイクルが生じる場合が多い。このようなことから、異種材料の接合箇所が多い熱電変換モジュールは、例えば300℃以上といった高温環境下で長期間にわたって信頼性を確保することが難しいという問題を有している。
熱電モジュール破壊のほとんどは熱応力が集中する熱電素子と電極部材との接合界面近傍で生じ、接合が良好に行われている場合には接合部そのものではなく、接合部近傍の熱電素子に初期亀裂が生じる。このような初期亀裂に基づいて熱電モジュールの内部抵抗が増加し、最終的に熱電モジュールが破壊する。特に、ハーフホイスラー材料は金属間化合物を主相とするため、亀裂が生じやすいという問題を有している。高温側が300℃以上になる場合、発生する熱応力は非常に大きいため、熱電モジュールの実用レベルでの耐熱サイクル性を満足させるためには初期亀裂の発生箇所である熱電素子の機械的特性、特にハーフホイスラー材料からなる熱電素子の機械的特性の向上が重要となる。
特開2004−356607公報 特開2005−116746公報
本発明の目的は、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子の機械的特性を高めることによって、実用性や信頼性を高めた熱電変換モジュールと、それを用いた熱交換器、熱電温度調節装置および熱電発電装置を提供することにある。
本発明の熱電変換モジュールは、低温側に配置される複数の第1の電極部材と、前記第1の電極部材と対向して高温側に配置される複数の第2の電極部材と、前記第1の電極部材と前記第2の電極部材との間に配置され、かつ前記第1および第2の電極部材の双方に電気的に接続された熱電素子とを具備し、前記熱電素子は複数のp型熱電素子と複数のn型熱電素子とを備え、前記複数のp型熱電素子と前記複数のn型熱電素子とは交互に配置されていると共に、前記第1および第2の電極部材で直列に接続されており、前記p型およびn型熱電素子は、
一般式:(TiZrHf100−x−y
(式中、BはNi、CoおよびFeから選ばれる少なくとも1種の元素を、XはSnおよびSbから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、a、b、c、xおよびyは0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、a+b+c=1、30≦x≦35原子%、30≦y≦35原子%を満足する数である)
で表される組成を有し、MgAgAs型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなり、かつ、前記熱電材料は、粒径が20〜30μmと80〜90μmの二領域に分布のピークを持つ粉末の加圧焼結体であると共に、1.3MPa・m1/2以上10MPa・m1/2未満の破壊靱性値K1Cを有することを特徴としている。
また、本発明の熱交換器は、加熱面と、冷却面と、これら加熱面と冷却面との間に配置される本発明の熱電変換モジュールとを有することを特徴としている。さらに、本発明の熱電温度調節装置は、本発明の熱電変換モジュールを具備し、その冷却または加熱機能を利用して温度調節を行うことを特徴としている。また、本発明の熱電発電装置は、本発明の熱交換器と、この熱交換器に熱を供給する熱供給部とを具備し、熱供給部により供給された熱を熱交換器における熱電変換モジュールで電力に変換して発電することを特徴としている。
本発明の実施形態による熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。 MgAgAs型金属間化合物の結晶構造を示す図である。 図1に示す熱電変換モジュールの変形例を示す断面図である。 本発明の実施形態による熱交換器の構造を示す断面図である。 本発明の実施形態による熱電発電装置を適用したごみ焼却設備の構成を示す図である。 実施例1および比較例1のn型熱電素子の破壊靭性値の測定結果を表す図である。 実施例1および比較例1のp型熱電素子の破壊靭性値の測定結果を表す図である。
符号の説明
10…熱電変換モジュール、11…p型熱電素子、12…n型熱電素子、13…第1の電極部材、14…第2の電極部材、15,18,21…接合層、16,17…基板、19,20…金属板、30…熱交換器、40…排熱利用発電システム。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。図1は本発明の実施形態による熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。同図に示す熱電変換モジュール10は、複数のp型熱電素子11と複数のn型熱電素子12とを有している。これらp型熱電素子11とn型熱電素子12とは同一平面上に交互に配列されており、モジュール全体としてはマトリックス状に配置されて熱電素子群を構成している。
1個のp型熱電素子11とこれに隣接する1個のn型熱電素子12の上部には、これら素子間を接続する第1の電極部材13が配置されている。他方、1個のp型熱電素子11とこれに隣接する1個のn型熱電素子12の下部には、これら素子間を接続する第2の電極部材14が配置されている。第1の電極部材13と第2の電極部材14は素子1個分だけずれた状態で設けられている。このようにして、複数のp型熱電素子11とn型熱電素子12とは電気的に直列に接続されている。すなわち、p型熱電素子11、n型熱電素子12、p型熱電素子11、n型熱電素子12…の順に直流電流が流れるように、第1および第2の電極部材13、14が配置されている。
第1および第2の電極部材13、14とp型およびn型熱電素子11、12とは、それぞれ接合層15を介して接合されている。第1および第2の電極部材13、14は、Cu、AgおよびFeから選ばれる少なくとも1種を主成分とする金属材料により構成することが好ましい。このような金属材料は柔らかいため、熱電素子11、12と接合した際に熱応力を緩和する働きを示す。従って、第1および第2の電極部材13、14と熱電素子11、12との接合部の熱応力に対する信頼性、例えば熱サイクル特性を高めることができる。さらに、Cu、Ag、Feを主成分とする金属材料は導電性に優れることから、例えば熱電変換モジュール10で発電した電力を効率よく取り出すことができる。
第1の電極部材13の外側(熱電素子11、12と接合される面とは反対側の面)には、複数の電極部材13に共通に接合された第1の基板16が配置されている。第2の電極部材14の外側にも、複数の電極部材14に共通に接合された第2の基板17が配置されている。第1および第2の電極部材13、14はそれぞれ第1および第2の基板16、17で支持されており、これらによってモジュール構造が維持されている。
第1および第2の基板16、17は、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、アルミナおよびマグネシアから選ばれる少なくとも1種を主成分とするセラミックス基板で構成することが好ましい。なお、炭化珪素は導電性を有しているため、第1および第2の基板16、17として使用する場合には、その表面に絶縁層を設けて使用する。セラミックス基板としては特開2002−203993号公報に記載されているような窒化珪素基板が好ましい。窒化珪素基板は熱伝導率が65W/m・K以上、3点曲げ強度が600MPa以上と優れた特性を有しているため、熱電素子11、12を多数搭載した場合においても、強度不足等による不具合を生じることがない。
p型熱電素子11およびn型熱電素子12は、MgAgAs型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料(ハーフホイスラー材料)により形成されている。ここで、主相とは構成される相の中で最も体積分率が高い相を指すものである。ハーフホイスラー材料は新規の熱電変換材料として注目されており、高い熱電性能が報告されている。ハーフホイスラー化合物は化学式ABXで表され、立方晶系のMgAgAs型結晶構造を持つ金属間化合物である。ハーフホイスラー化合物は図2に示すように、A原子とX原子によるNaCl型結晶格子にB原子が挿入された結晶構造を有している。
ハーフホイスラー化合物はMgAgAs型結晶構造を有する化合物の総称であり、ABXを構成する各元素は多くの種類が知られている。Aサイト元素としては、3族元素(Sc、希土類元素等)、4族元素(Ti、Zr、Hf等)、および5族元素(V、Nb、Ta等)から選ばれる少なくとも1種の元素が用いられる。Bサイト元素としては7族元素(Mn、Tc、Re等)、8族元素(Fe、Ru、Os等)、9族元素(Co、Rh、Ir等)、および10族元素(Ni、Pd、Pt等)から選ばれる少なくとも1種の元素が用いられる。Xサイト元素としては13族元素(B、Al、Ga、In、Tl)、14族元素(C、Si、Ge、Sn、Pb等)、および15族元素(N、P、As、Sb、Bi)から選ばれる少なくとも1種の元素が用いられる。
ハーフホイスラー化合物の具体例としては、
一般式:A100−x−y …(1)
(式中、AはTi、Zr、Hfおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を、BはNi、CoおよびFeから選ばれる少なくとも1種の元素を、XはSnおよびSbから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xおよびyは30≦x≦35原子%、30≦y≦35原子%を満足する数である)
で表される組成を有する化合物が挙げられる。
熱電素子11、12に適用するハーフホイスラー化合物は、さらに
一般式:(TiZrHf100−x−y …(2)
(式中、BはNi、CoおよびFeから選ばれる少なくとも1種の元素を、XはSnおよびSbから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、a、b、c、xおよびyは0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、a+b+c=1、30≦x≦35原子%、30≦y≦35原子%を満足する数である)
で表される組成を有する化合物を適用することが好ましい。
式(1)や式(2)で表されるハーフホイスラー化合物は、特に高いゼーベック効果を示し、また使用可能温度が高い(具体的には300℃以上)ことから、高温の熱源を利用する発電装置用途等に用いられる熱電変換モジュール10の熱電素子11、12に有効である。式(1)や式(2)において、Aサイト元素の量(x)は高いゼーベック効果を得る上で30〜35原子%の範囲とすることが好ましい。同様に、Bサイト元素の量(y)も30〜35原子%の範囲とすることが好ましい。
Aサイト元素を構成する希土類元素としては、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を用いることが好ましい。式(1)や式(2)におけるAサイト元素の一部はV、Nb、Ta、Cr、Mo、W等で置換してもよい。Bサイト元素の一部はMn、Cu等で置換してもよい。Xサイト元素の一部はSi、Mg、As、Bi、Ge、Pb、Ga、In等で置換してもよい。
上述したハーフホイスラー材料からなるp型およびn型熱電素子11、12は1.3MPa・m1/2以上10MPa・m1/2未満の破壊靱性値K1Cを有している。熱電素子11、12の構成材料であるハーフホイスラー材料は金属間化合物を主相とするため、従来は破壊靱性値に劣るものと考えられてきたが、この実施形態ではハーフホイスラー材料の製造方法等を改善することによって、1.3MPa・m1/2以上の破壊靱性値K1Cを実現している。これによって、熱電素子11、12と電極部材13、14との接合部に生じる熱応力に起因する熱電素子11、12の亀裂、さらには熱電素子11、12の亀裂に基づく内部抵抗の増加やモジュール破壊を抑制することが可能となる。熱電素子11、12の破壊靱性値K1Cは1.5MPa・m1/2以上であることがより好ましい。
破壊靭性値K1Cは、p型熱電素子11、n型熱電素子12のそれぞれについてばらつきが±15%以下であることが好ましく、さらにはp型熱電素子11とn型熱電素子12とを合わせたもののばらつきが±15%以下であることがより好ましい。熱電変換モジュール10は、図1に示すようにp型熱電素子11とn型熱電素子12とが交互に直列に繋がれた構造を有している。p型熱電素子11、n型熱電素子12のそれぞれの破壊靭性値のばらつきが±15%を超えるように大きい場合、相対的に破壊靭性値の小さいものに破壊が生じやすく、結果としてモジュール全体が機能しなくなるおそれがある。p型熱電素子11、n型熱電素子12のそれぞれの破壊靭性値K1Cのばらつきを±15%以下とすることで、さらにはp型熱電素子11とn型熱電素子12とを合わせたものの破壊靭性値K1Cのばらつきを±15%以下と小さくすることで、特定の熱電素子11、12に破壊が生じることを抑制し、結果としてモジュール全体の信頼性を向上させることができる。
なお、p型熱電素子11の破壊靭性値K1Cのばらつき(n型熱電素子12の破壊靭性値K1Cのばらつきについても略同様)は、複数のp型熱電素子11の中から選ばれる任意の10個のp型熱電素子11の破壊靱性値K1Cの平均値と、これら10個のp型熱電素子11の破壊靱性値K1Cの中で平均値から最も遠い破壊靱性値K1Cである再遠値とから以下の式(1)に基づいて算出されるものである。
ばらつき(%)=((平均値−再遠値)/平均値)×100 ……(1)
また、p型熱電素子11とn型熱電素子12とを合わせた破壊靭性値K1Cのばらつき(熱電素子の破壊靭性値K1Cのばらつき)は、上記した10個のp型熱電素子11と10個のn型熱電素子12とを合わせた20個の破壊靱性値K1Cの平均値と、再遠値とから上記式(1)に基づいて算出されるものである。
破壊靱性値K1Cが1.3MPa・m1/2以上のハーフホイスラー材料からなる熱電素子11、12は、例えば以下のようにして作製される。まず、所望のハーフホイスラー組成を有する合金を溶解法等により作製し、これを粉砕して粒径が20〜30μmと80〜90μmの二領域に分布のピークを持つ合金粉を作製する。このような合金粉を30MPa以上に加圧しながら1050℃以上の温度で焼結することによって、1.3MPa・m1/2以上の破壊靱性値K1Cを有するハーフホイスラー材料(焼結体)が得られる。
また、このようにして作製されるハーフホイスラー材料(焼結体)は破壊靱性値K1Cのばらつきが小さくなることから、破壊靭性値K1Cのばらつきが±15%以下のp型熱電素子11あるいはn型熱電素子12を得ることができ、さらにはp型熱電素子11とn型熱電素子12とを合わせたものの破壊靭性値K1Cのばらつきを±15%以下とすることができる。なお、合金粉はアトマイズ法等で作製してもよい。アトマイズ法は粒径制御が比較的容易であることから、ハーフホイスラー材料の原料粉の作製方法として有効である。アトマイズ法により作製された合金粉、または熱処理が行われた合金粉を用いることによってハーフホイスラー材料の組織が均質化されるため、p型熱電素子11、n型熱電素子12、さらにはこれらを合わせたものの破壊靱性値K1Cのばらつきを低減することが可能となる。
ハーフホイスラー材料の原料粉に粒径が20〜30μmと80〜90μmの二領域に分布のピークを持つ合金粉を使用することによって、焼結体の密度が向上して直径3μm以上のボイドの発生を抑制することができる。粒径が大きい粉末の隙間に粒径が小さい粉末が充填されるため、焼結後に発生するボイド量を少なくすることができる。ボイドの大きさや量は破壊靭性値等に大きく影響を及ぼす。従って、ハーフホイスラー材料の破壊靱性値K1Cを1.3MPa・m1/2以上に高めることが可能となる。
合金粉の粒径分布のピークが一つの場合には高い破壊靱性値を得ることができず、各粒径ピークが大きすぎる場合や小さすぎる場合にも破壊靱性値は低下する。さらに、合金粉を焼結する際の温度が1050℃未満の場合、また加圧力が30MPa未満の場合にも破壊靱性値が低下する。
上述したハーフホイスラー材料(焼結体)を所望の素子形状に加工することによって、破壊靱性値K1Cが1.3MPa・m1/2以上の熱電素子11、12を実現することができる。ハーフホイスラー材料の破壊靱性値K1Cを10MPa・m1/2以上に高めることは困難であると共に、逆に信頼性が低下した熱電変換モジュール10の発生率が増加する。破壊靱性値K1Cが1.3MPa・m1/2以上10MPa・m1/2未満のハーフホイスラー材料からなる熱電素子11、12を使用することによって、モジュール作製時(接合時)に生じる残留応力と高温(例えば300℃以上)使用時に発生する熱応力との重畳応力に繰り返し耐え得る熱電変換モジュール10を実現することが可能となる。
また、上述したハーフホイスラー材料(焼結体)を用いることで、破壊靭性値K1Cのばらつきが±15%以下のp型熱電素子11あるいはn型熱電素子12を得ることができ、さらにはp型熱電素子11とn型熱電素子12とを合わせたものの破壊靭性値K1Cのばらつきを±15%以下とすることができる。なお、p型熱電素子11、n型熱電素子12、さらにはp型熱電素子11とn型熱電素子12とを合わせたものの破壊靭性値K1Cのばらつきを±15%以下とするためには、原料組成、製造条件等を同様なものとしたハーフホイスラー材料(焼結体)を用いることが好ましい。
p型およびn型熱電素子11、12の構成材料であるハーフホイスラー材料は、120MPa以上350MPa未満の3点曲げ強度、500Hv以上1050Hv未満のビッカース硬さ、140GPa以上320GPa未満のヤング率を有することが好ましい。このような機械的特性を満足させることによって、熱電変換モジュール10の熱サイクル特性をより向上させることが可能となる。各特性の下限値を下回ると応力で亀裂が生じやすくなり、また上限値を上回っても信頼性が低下しやすくなる。このような機械的特性を有するハーフホイスラー材料は、上記した製造方法を適用することで得ることができる。
なお、原料粉(合金粉)の粒径はJIS−Z8825に基づいてレーザー回折法により測定した値を示すものとする。破壊靱性値はJIS−R1607のIF法に準じて測定した値を示す。試験片は測定する表面をRa=0.1μm以下まで研磨し、圧子の押し込み荷重は2Kgf(19.6N)での測定した値とする。3点曲げ強度はJIS−R1601に準じて測定した値を示すものとする。ビッカース硬さはJIS−R1610に準じて測定した値を示すものとする。ヤング率はJIS−R1602に準じて測定した値を示すものとする。
p型およびn型熱電素子11、12と電極部材13、14との接合層15には、活性金属ろう材を用いることが好ましい。活性金属ろう材は、例えばTi、ZrおよびHfから選ばれる少なくとも1種の活性金属を含有するろう材であり、機械的に強固な接合構造が得られるだけでなく、電気的接触抵抗や熱抵抗が小さい接合構造を実現することができる。活性金属ろう材としては、Ag、CuおよびNiから選ばれる少なくとも1種を主成分とし、Ti、ZrおよびHfから選ばれる少なくとも1種の活性金属を0.1〜10質量%の範囲で含有するろう材を用いることが好ましい。
活性金属ろう材は、さらにTi、ZrおよびHfから選ばれる少なくとも1種の活性金属を0.1〜8質量%、Agを60〜75質量%の範囲で含み、残部がCuからなるAg−Cu−活性金属系ろう材であることが好ましい。AgとCuは共晶組成となる割合であることが好ましい。Ag−Cu−活性金属系ろう材は、必要に応じてSnおよびInから選ばれる少なくとも1種を8〜18質量%の範囲で含有してもよく、さらに炭素を0.5〜3質量%の範囲で含有してもよい。活性金属ろう材はハーフホイスラー材料からなる熱電素子11、12に対して良好な濡れ性を示し、かつ強固な接合層構造を形成することから、電極部材13、14と機械的に強固に結合された接合、並びに接合界面での電気的、熱的損失が小さい接合を実現することが可能となる。
活性金属ろう材を用いた熱電素子11、12と電極部材13、14との接合は、例えば760〜930℃の範囲の温度に加熱して実施される。このような高温下で熱電素子11、12と電極部材13、14とを接合することによって、例えば300℃以上600℃以下の環境温度下で熱電変換モジュール10を使用した場合においても、熱電素子11、12と電極部材13、14との接合強度を維持することができる。従って、300℃以上の環境温度下での使用に好適な熱電変換モジュール10を提供することができる。活性金属ろう材は電極部材13、14と基板16、17との接合にも適用することができる。
熱電変換モジュール10は上述した各要素により構成されるが、例えば図3に示すように、第1および第2の基板16、17のさらに外側に電極部材13、14と同じ材質の金属板19、20を配置するようにしてもよい。これら金属板19、20は電極部材13、14と基板16、17との接合と同様に、活性金属ろう材を適用した接合層21を介して基板16、17に接合される。基板16、17の両側に同材質の金属板(電極部材13、14と金属板19、20)を貼り合わせることによって、基板16、17と電極部材13、14との熱膨張差に起因するクラックの発生等を抑制することができる。
図1または図3に示した熱電変換モジュール10は、例えば上下の基板16、17間に温度差を与えるように、第1の基板16を低温側(L)に配置し、かつ第2の基板17を高温側(H)に配置して使用される。第2の基板17は例えば300℃以上の高温環境下に配置される。この基板16、17間の温度差に基づいて第1の電極部材13と第2の電極部材14との間に電位差が生じ、電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。熱電変換モジュール10は発電モジュールとして有効に利用されるものである。
ハーフホイスラー材料からなる熱電素子11、12は、高温(例えば300℃以上)で使用可能であり、かつ高い熱電変換性能を示すことに加えて、1.3MPa・m1/2以上10MPa・m1/2未満の破壊靱性値K1Cを有している。さらに、熱電変換モジュール10全体としての内部抵抗や熱抵抗も低減されている。これらによって、高温の熱源を利用した高効率で信頼性に優れる発電装置を実現することが可能となる。この実施形態によれば、熱電素子11、12の搭載面積に対するモジュール出力が1.3W/cm以上の熱電変換モジュール10を実現することができる。
熱電変換モジュール10は熱を電力に変換する発電用途に限らず、電気を熱に変換する加熱もしくは冷却用途に使用することも可能である。すなわち、直列接続されたp型熱電素子11およびn型熱電素子12に対して直流電流を流すと、一方の基板側では放熱が起こり、他方の基板側では吸熱が起こる。従って、放熱側の基板上に被処理体を配置することによって、被処理体を加熱することができる。あるいは、吸熱側の基板上に被処理体を配置することによって、被処理体から熱を奪って冷却することができる。例えば、半導体製造装置では半導体ウエハの温度制御を実施しており、このような温度制御に熱電変換モジュール10を適用することができる。熱電温度調節装置は熱電変換モジュール10を具備し、その冷却または加熱機能を利用して温度調節を行うものである。
次に、本発明の熱交換器の実施形態について説明する。この実施形態の熱交換器は上述した実施形態による熱電変換モジュール10を具備する。熱交換器は基本的には加熱面と冷却面とを具備し、これら加熱面と冷却面との間に熱電変換モジュール10を組み込んだ構成を有している。図4は本発明の実施形態による熱交換器の構成を示す斜視図である。図4に示す熱交換器30は熱電変換モジュール10の片側の面と接触するようにガス通路31が配置され、その反対側の面に水流路32が配置されている。
ガス通路31内には、例えばごみ焼却炉からの高温の排ガスが導入される。水流路32内には冷却水が導入される。熱電変換モジュール10の片側の面はガス通路31内を流れる高温排ガスにより高温側となり、他方は水流路32内を流通する冷却水により低温側となる。このようにして、熱電変換モジュール10の両端に温度差を生じさせることにより電力が取り出される。加熱面については燃焼炉からの高温排ガスに限らず、例えば自動車エンジンの排気ガス、ボイラー内水管等を適用するとこができ、さらには各種燃料を燃焼させる燃焼部自体であってもよい。
次に、本発明の熱電発電装置の実施形態について説明する。この実施形態の熱電発電装置は上記した実施形態による熱交換器30を具備する。熱電発電装置は基本的には熱交換器30に発電用の熱を供給する熱供給部を有し、この熱供給部から供給された熱を熱交換器30における熱電変換モジュール10で電力に変換して発電するものである。
図5は本発明の実施形態による熱交換器30を適用した熱電発電装置の一例として、ごみ焼却炉の排熱を活用した排熱利用発電システムの構成を示している。図5に示す排熱利用発電システム40は、可燃性ごみを焼却する焼却炉41と、その排ガス42を吸収して排煙処理装置43に送風する送風ファン44と、排ガス42を大気中に放散させる煙突45とを具備するごみ焼却装置に、上述した実施形態による熱交換器30を付加した構成を有している。焼却炉41でごみを焼却することで、高温の排ガス42が発生する。熱交換器30にはこの排ガス42が導入されると同時に冷却水46が導入されることによって、熱交換器30内部の熱電変換モジュール10の両端に温度差が生じて電力が取り出される。また、冷却水46は温水47として取り出される。
なお、本発明の熱交換器を適用した熱電発電システムはごみ焼却装置に限らず、各種の焼却炉、加熱炉、溶融炉等を有する設備に適用可能である。また、自動車エンジンの排気管を高温排ガスのガス通路として利用したり、また汽水火力発電設備のボイラー内水管を熱供給手段として利用することも可能である。例えば、本発明の熱交換器を汽水火力発電設備のボイラー内水管もしくは水管フィンの表面に設置し、高温側をボイラー内側、低温側を水管側とすることで、電力と蒸気タービンに送られる蒸気とが同時に得られ、汽水火力発電設備の効率を改善することができる。さらに、熱交換器に熱を供給する手段は、燃焼暖房装置の燃焼部のような各種燃料を燃焼させる燃焼部自体であってもよい。
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
(実施例1)
ここでは図3に構成を示した熱電変換モジュールを以下の要領で製造した。まず、熱電素子の作製例について述べる。
(n型熱電素子)
純度99.9%のTi、純度99.9%のZr、純度99.9%のHf、純度99.99%のNi、純度99.99%のSn、純度99.999%のSbを原料として用意した。これらを(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)NiSn0.994Sb0.006の組成となるように秤量して混合した。この混合原料をアーク炉内の水冷されている銅製ハースに装填し、2×10−3Paの真空度まで真空引きした。その後、純度99.999%の高純度Arを−0.04MPaまで導入し、減圧Ar雰囲気としてアーク溶解した。
次に、得られた金属塊を粉砕し、粒径が20〜30μmと80〜90μmの二領域に分布のピークを持つ合金粉を作製した。このような合金粉を100mmのカーボン製モールドに充填し、30MPaのAr雰囲気中にて1200℃×3時間の条件で加圧焼結して、直径100mmの円盤状焼結体を得た。この焼結体の破壊靭性値をJIS−R1607に基づくIF法により測定した。その結果、破壊靱性値は1.8MPa・m1/2であった。また、焼結体の3点曲げ強度は198MPa、ビッカース硬さは665Hv、ヤング率は160GPaであった。このように、粒径分布が2つ以上のピークを持つ合金粉を焼結することによって、目的とする破壊靭性値、3点曲げ強度、ビッカース硬さ、ヤング率等を有するハーフホイスラー材料を得ることができる。
次いで、このようにして得た焼結体から一辺が2.7mm、高さが3.3mmの直方体素子を切り出してn型熱電素子とした。この切り出されたn型熱電素子の任意の10個について破壊靭性値の測定を行った。その結果、破壊靭性値の平均値が1.8MPa・m1/2、最小値が1.7MPa・m1/2、最大値が2.0MPa・m1/2、上記式(1)で求められるばらつきが+11%であった。また、このn型熱電素子の700Kでの抵抗率は1.20×10−2Ωmm、ゼーベック係数は−280μV/K、熱伝導率は3.3W/m・Kであった。
(p型熱電素子)
純度99.9%のTi、純度99.9%のZr、純度99.9%のHf、純度99.9%のCo、純度99.999%のSb、純度99.99%のSnを原料として用意した。これらを(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb0.85Sn0.15の組成となるように秤量して混合した。この混合原料をアーク炉内の水冷されている銅製ハースに装填し、2×10−3Paの真空度まで真空引きした。その後、純度99.999%の高純度Arを−0.04MPaまで導入し、減圧Ar雰囲気としてアーク溶解した。
次に、得られた金属塊を粉砕し、粒径が20〜30μmと80〜90μmの二領域に分布のピークを持つ合金粉を作製した。この合金粉を100mmのカーボン製モールドに充填し、30MPaのAr雰囲気中にて1350℃×3時間の条件で加圧焼結して、直径100mmの円盤状焼結体を得た。この焼結体の破壊靭性値をIF法により測定した。その結果、破壊靱性値は1.7MPa・m1/2であった。焼結体の3点曲げ強度は172MPa、ビッカース硬さは591Hv、ヤング率は128GPaであった。
この焼結体から一辺が2.7mm、高さが3.3mmの直方体素子を切り出してp型熱電素子とした。この切り出されたp型熱電素子の任意の10個について破壊靭性値の測定を行った。その結果、破壊靭性値の平均値が1.7MPa・m1/2、最小値が1.6MPa・m1/2、最大値が1.9MPa・m1/2、上記式(1)で求められるばらつきが+12%であった。また、このp型熱電素子の700Kでの抵抗率は2.90×10−2Ωmm、ゼーベック係数は309μV/K、熱伝導率は2.7W/m・Kであった。
表1に、上記したn型熱電素子、p型熱電素子のそれぞれの破壊靱性値の平均値、最小値、最大値、および上記式(1)で求められるばらつきをまとめて示す。また、図6、7に、上記したn型熱電素子、p型熱電素子の破壊靱性値の諸特性を図示する。なお、図6、7において、丸印は平均値、縦線は最小値と最大値との範囲、また枠状部分は2個以上のn型熱電素子またはp型熱電素子について破壊靭性値が測定された範囲を示す。
また、表2に、上記した10個のn型熱電素子と10個のp型熱電素子とを合わせた計20個の熱電素子の破壊靱性値の平均値、最小値、最大値、および上記式(1)で求められるばらつきを示す。表2に示されるように、n型熱電素子とp型熱電素子とを合わせた熱電素子の破壊靱性値の平均値は1.75MPa・m1/2、最小値は1.6MPa・m1/2、最大値は2.0MPa・m1/2、上記式(1)で求められるばらつきは+14%であった。
次に、上記したn型熱電素子とp型熱電素子を用いて、以下のようにして熱電変換モジュールを作製した。
(熱電変換モジュール)
この実施例では第1および第2の基板としてSi製セラミックス板(熱伝導率:80W/m・K、3点曲げ強度:800MPa)を、第1および第2の電極部材としてCu板を用いて熱電変換モジュールを作製した。一片が40mm、厚さ0.7mmのSi製セラミックス板上に、質量比でAg:Cu:Sn:Ti:C=61:24:10:4:1の活性金属ろう材をペースト状にした接合材をスクリーン印刷した。
次いで、活性金属ろう材ペースを乾燥させた後、その上に縦2.8mm、横6.1mm、厚さ0.25mmのCu電極板を縦6枚、横12枚ずつ配置した。Si製セラミックス板上に合計72個のCu電極板を配置した。Si製セラミックス板とCu電極板との接合は0.01Pa以下の真空中にて800℃×20分間の熱処理を行うことにより実施した。Si製セラミックス板のCu電極板を配置した反対側の面にも、上記した接合材を用いてCu板を全面に接合した。
次に、Cu電極板上にさらに上記接合材をスクリーン印刷し、これを乾燥させたものを熱電モジュール用基板とした。この熱電モジュール基板を2枚用いて、その間に熱電素子を挟むように積層した。熱電素子はCu電極板に印刷された接合材上に、p型およびn型熱電素子を交互に配置し、縦6組、横12列、計72組の正方形に配列した。熱電素子の配列には厚さ0.45mmの棒状の窒化珪素板を格子状に設置し、これを固定治具として使用した。この積層体に対して0.01Pa以下の真空中にて800℃×20分間の熱処理を施して、各熱電素子とCu電極板とを接合した。
このようにして作製した熱電変換モジュールについて、高温側を500℃、低温側を55℃とし、負荷としてモジュールの内部抵抗と同抵抗値の負荷を繋ぎ、整合負荷条件下で熱電発電特性を測定した。熱電変換モジュールのI−V特性からモジュール抵抗を測定し、接合界面における抵抗値を求めた。その結果、内部抵抗値は1.67Ω、最大出力は21.8Wであった。熱電変換モジュールの高温側を500℃、低温側を25℃とし、10分間保持した後に室温に戻すTCT試験を行ったところ、1000回以上繰り返しても熱電素子の破損や形状変化は認められなかった。さらに、TCT試験後に再び熱電発電特性を測定したところ、初期の性能が維持されていることを確認した。
(実施例2)
実施例2では熱電素子の焼結原料として用いる合金粉をアトマイズ法により作製した。アトマイズ法は粒径制御が比較的容易であり、実施例1と同様に20〜30μmと80〜90μmの二領域に分布のピークを持つ合金粉を作製した。このような合金粉を用いる以外は実施例1と同様にしてn型およびp型熱電素子を作製し、さらに同様にして熱電変換モジュールを作製した。このようにして得た熱電変換モジュールに実施例1と同条件のTCT試験を実施した。その結果、1000回以上繰り返した後でも熱電素子の破損や形状変化は認められず、初期の性能が維持されていることを確認した。
(実施例3、4)
実施例1の熱電素子の作製条件(焼結条件)をホットプレスからHIPに変更することによって、実施例1とは機械的特性の異なる熱電素子を作製した。このような熱電素子を用いる以外は実施例1と同様にして熱電変換モジュールをそれぞれ作製した。これら熱電変換モジュールのTCT試験を実施した。表1に各熱電素子の機械的特性と熱電変換モジュールのTCT評価結果を示す。表1のTCT評価結果は、各熱電変換モジュールの高温側を500℃、低温側を25℃とし、10分間保持した後に室温に戻す操作を繰り返した際に、熱電素子や接合部に破損や剥離等が発生しない回数を示している。その回数が1000回以上のものをA、100回以上1000回未満のものをB、100回未満のものをC、モジュール接合時に破損したものをDとして示した。
(実施例5)
実施例1の加熱焼結条件を30MPaのAr雰囲気中にて1050℃×30時間の条件に変更する以外は、実施例1と同様にしてn型およびp型熱電素子を作製した。このような熱電素子を用いる以外は、実施例1と同様にして熱電変換モジュールをそれぞれ作製した。これら熱電変換モジュールのTCT試験を実施した。表1に各熱電素子の機械的特性と熱電変換モジュールのTCT評価結果を示す。
(比較例1)
平均粒径が55μmで粒径分布のピークが一つしかない合金粉を用いる以外は、実施例1と同様にしてn型およびp型熱電素子を作製した。これらの素子の破壊靭性値を実施例1と同様にしてIF法により測定したところ、n型熱電素子の破壊靱性値の平均値が1.0MPa・m1/2、最小値が0.3MPa・m1/2、最大値が1.2MPa・m1/2、上記式(1)で求められるばらつきが−70%、またp型熱電素子の破壊靱性値の平均値が1.1MPa・m1/2、最小値が0.4MPa・m1/2、最大値が1.2MPa・m1/2、上記式(1)で求められるばらつきが−64%であった。表1、図6、7に、これらの結果を実施例1の結果と併せて示す。
また、表2に上記したn型熱電素子とp型熱電素子とを合わせた熱電素子の破壊靱性値の平均値、最小値、最大値、および上記式(1)で求められるばらつきを実施例1の結果と併せて示す。表2に示されるように、n型熱電素子とp型熱電素子とを合わせた熱電素子の破壊靭性値の平均値は1.05MPa・m1/2、最小値は0.3MPa・m1/2、最大値は1.2MPa・m1/2、上記式(1)で求められるばらつきは−71%であった。これら熱電素子を用いて作製した熱電変換モジュールは、500℃で10分間保持した後に室温に下げる操作を2回繰り返すと接合部近傍の熱電素子から剥離が生じ、モジュールとして機能しなくなった。
(比較例2)
粒径が5〜15μmと25〜35μmの二領域に分布のピークを持つ合金粉を用いる以外は、実施例1と同様にしてn型およびp型熱電素子を作製した。各素子(焼結体)の破壊靭性値をIF法により測定したところ、n型熱電素子の破壊靱性値の平均値は1.1MPa・m1/2、p型熱電素子の破壊靱性値の平均値は1.1MPa・m1/2であった。これら熱電素子を用いて作製した熱電変換モジュールは、モジュール作製時の高温接合プロセスで既に接合部近傍に破損が生じ、モジュールとして機能しなかった。
Figure 0005422383
Figure 0005422383
Figure 0005422383
表3から明らかなように、破壊靱性値K1Cが1.3MPa・m1/2以上10MPa・m1/2未満の熱電素子を用いた実施例1〜5の熱電変換モジュールは、モジュール接合時に生じる残留応力や高温使用時に発生する熱応力に繰り返し耐え得ることから、熱サイクル特性に優れていることが分かる。すなわち、実用性並びに信頼性に優れる熱電変換モジュールを提供することが可能となる。
また、表1、2、図6、7に示されるように、n型熱電素子、p型熱電素子のそれぞれの破壊靱性値K1Cのばらつきが±15%以下、さらにはn型熱電素子とp型熱電素子とを合わせた熱電素子の破壊靱性値K1Cのばらつきが±15%以下である実施例1の熱電変換モジュールは、そうでない比較例1の熱電変換モジュールに比べて熱サイクル特性に優れていることが分かる。
(実施例6)
ここでは図4に示した熱交換器を以下の要領で製造した。まず、実施例1の熱電変換モジュールを、耐熱鋼平板と耐食鋼平板の間に並べて配置し、両平板で固定した積層板を作製した。この際、各モジュールから出ている出力端子は直列に結合した。このようにして、積層板の耐熱鋼側を加熱部、耐食鋼側を冷却部とした熱電変換モジュール付き熱交換器を得た。この熱電変換モジュール付き熱交換器には、高温の排ガスおよび冷却水を流通される。例えば、図5に示したごみ焼却設備に熱電変換モジュール付き熱交換器を設置することで、蒸気と熱水が得られると共に発電が行えるボイラーとすることができる。
上記した熱電変換モジュール付き熱交換器を汽水火力発電設備のボイラー内水管もしくは水管フィン表面に設置し、耐熱鋼平板側をボイラー内側、耐食鋼平板側を水管側とすることで、電力と蒸気タービンに送られる蒸気とが同時に得られ、かつ効率が改善された汽水火力発電設備を得ることができる。すなわち、蒸気タービンのみで発電する汽水火力発電設備の発電効率をηA、熱交換器の熱電変換効率をηTとすると、ηA=ηT+(1−ηT)ηPであり、ηPの発電効率の汽水火力発電設備にηTなる熱電変換効率の熱交換器を設置することにより、(1−ηTP)ηTだけ発電効率を向上させることができる。
さらに、熱電変換モジュール付き熱交換器を自動車エンジンの排気管(排気ガス流路)の途中に取り付けて熱電発電システムを構成した。この熱電発電システムでは、排気ガスの熱エネルギーから熱電変換モジュールで直流電力を取り出し、自動車に装備されている蓄電池に回生する。これによって、自動車に装備されている交流発電機(オルタネーター)の駆動エネルギーが軽減され、自動車の燃料消費率を向上させることができる。
熱交換器は空冷としてもよい。空冷型熱交換器を燃焼暖房装置に適用することで、外部から電気エネルギーを供給する必要がない燃焼暖房装置が実現される。石油系液体燃料やガス燃料等の燃料を燃焼する燃焼部と、この燃焼部を収納し、該燃焼部で発生した熱を含む空気を装置前方に放出するための開口部を有する収納部と、燃焼部で発生した熱を含む空気を装置前方に送る送風部とを備えた燃焼暖房装置において、燃焼部の上方に空冷型熱交換器を設置する。このような燃焼暖房装置によれば、燃焼ガスの熱の一部から熱電変換モジュールで直流電力を得て、送風部にある送風ファンを駆動することができる。
本発明の熱電変換モジュールは、MgAgAs型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなり、かつ1.3MPa・m1/2以上10MPa・m1/2未満の破壊靱性値K1Cを有する熱電素子を有する。このようなものとすることで、高温環境下においても長期間にわたって信頼性を確保することができ、熱交換器、熱電温度調節装置、熱電発電装置等に有効利用することができる。

Claims (15)

  1. 低温側に配置される複数の第1の電極部材と、前記第1の電極部材と対向して高温側に配置される複数の第2の電極部材と、前記第1の電極部材と前記第2の電極部材との間に配置され、かつ前記第1および第2の電極部材の双方に電気的に接続された熱電素子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、
    前記熱電素子は、複数のp型熱電素子と複数のn型熱電素子とを備え、前記複数のp型熱電素子と前記複数のn型熱電素子とは交互に配置されていると共に、前記第1および第2の電極部材で直列に接続されており、
    前記p型およびn型熱電素子は、
    一般式:(TiZrHf100−x−y
    (式中、BはNi、CoおよびFeから選ばれる少なくとも1種の元素を、XはSnおよびSbから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、a、b、c、xおよびyは0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、a+b+c=1、30≦x≦35原子%、30≦y≦35原子%を満足する数である)
    で表される組成を有し、MgAgAs型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなり、
    かつ、前記熱電材料は、粒径が20〜30μmと80〜90μmの二領域に分布のピークを持つ粉末の加圧焼結体であると共に、1.3MPa・m1/2以上10MPa・m1/2未満の破壊靱性値K1Cを有することを特徴とする熱電変換モジュール。
  2. 請求項1記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記複数のp型熱電素子の破壊靭性値K1Cのばらつきは±15%以下であり、かつ前記複数のn型熱電素子の破壊靭性値K1Cのばらつきは±15%以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
  3. 請求項1または請求項2記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記p型およびn型熱電素子の破壊靭性値K1Cのばらつきは、全体として±15%以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
  4. 請求項1ないし請求項3のいずれか1項記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記p型およびn型熱電素子は120MPa以上350MPa未満の3点曲げ強度を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
  5. 請求項1ないし請求項4のいずれか1項記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記p型およびn型熱電素子は500Hv以上1050Hv未満のビッカース硬さを有することを特徴とする熱電変換モジュール。
  6. 請求項1ないし請求項5のいずれか1項記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記p型およびn型熱電素子は140GPa以上320GPa未満のヤング率を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
  7. 請求項1ないし請求項6のいずれか1項記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記p型およびn型熱電素子の破壊靱性値K1Cは1.5MPa・m1/2以上10MPa・m1/2未満を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
  8. 請求項1ないし請求項7のいずれか1項記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記第2の電極部材は300℃以上の高温環境下に配置されることを特徴とする熱電変換モジュール。
  9. 請求項1ないし請求項8のいずれか1項記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記p型およびn型熱電素子はそれぞれ前記第1および第2の電極部材に活性金属ろう材層を介して接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
  10. 請求項1ないし請求項9のいずれか1項記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記第1および第2の電極部材はCu、AgおよびFeから選ばれる1種を主成分とする金属材料からなることを特徴とする熱電変換モジュール。
  11. 請求項1ないし請求項10のいずれか1項記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記第1および第2の電極部材の前記熱電素子と接合される面とは反対側の面に、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、アルミナおよびマグシアから選ばれると少なくとも1種を主成分とするセラミックス基板が配置されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
  12. 加熱面と、冷却面と、これら加熱面と冷却面との間に配置され、請求項1ないし請求項11のいずれか1項記載の熱電変換モジュールとを具備することを特徴とする熱交換器。
  13. 請求項1ないし請求項11のいずれか1項記載の熱電変換モジュールを具備し、前記熱電変換モジュールの冷却または加熱機能を利用して温度調節を行うことを特徴とする熱電温度調節装置。
  14. 請求項12記載の熱交換器と、前記熱交換器に熱を供給する熱供給部とを具備し、前記熱供給部により供給された熱を前記熱交換器における前記熱電変換モジュールで電力に変換して発電することを特徴とする熱電発電装置。
  15. 請求項14記載の熱電発電装置において、
    前記熱供給部は、焼却炉の排ガスライン、ボイラーの内水管、自動車エンジンの排気管、または燃焼暖房装置の燃焼部を有することを特徴とする熱電発電装置。
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