JP5422383B2 - 熱電変換モジュールとそれを用いた熱交換器、熱電温度調節装置および熱電発電装置 - Google Patents

Description

本発明はＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料を用いた熱電変換モジュールとそれを用いた熱交換器および熱電発電装置に関する。

熱電素子は排熱として環境中に捨てられていたエネルギーを回収する装置として期待されている。熱電素子はｐ型熱電素子（ｐ型熱電半導体）とｎ型熱電素子（ｎ型熱電半導体）とを交互に直列接続した熱電変換モジュールとして使用される。熱電変換モジュールを廃熱等から電力を取り出す熱電発電装置に適用する場合には、３００℃以上の高温環境下で使用することが可能な熱電素子が求められる。

このような熱電素子としては、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料（以下、ハーフホイスラー材料と呼ぶ）が知られている（特許文献１，２参照）。ハーフホイスラー材料は半導体的性質を示し、その一部は室温下で高いゼーベック効果を示すことが報告されている。ハーフホイスラー材料は使用可能温度が高く、熱電変換効率の向上が見込まれることから、高温の熱源を利用する熱電発電装置に有用な熱電素子材料として期待されている。ハーフホイスラー材料を熱電発電装置に利用するにあたっては、高温に耐え得る信頼性の高いモジュール構造を実現することが重要となる。

例えば、熱電変換モジュールを高温で使用する場合、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子との熱膨張率差、また熱電素子と電極部材との熱膨張率差等によって、熱電素子と電極部材との接合部に大きな熱応力が発生する。さらに、実際の使用時には熱電変換モジュールの上下面間に温度差や熱サイクルが生じる場合が多い。このようなことから、異種材料の接合箇所が多い熱電変換モジュールは、例えば３００℃以上といった高温環境下で長期間にわたって信頼性を確保することが難しいという問題を有している。

熱電モジュール破壊のほとんどは熱応力が集中する熱電素子と電極部材との接合界面近傍で生じ、接合が良好に行われている場合には接合部そのものではなく、接合部近傍の熱電素子に初期亀裂が生じる。このような初期亀裂に基づいて熱電モジュールの内部抵抗が増加し、最終的に熱電モジュールが破壊する。特に、ハーフホイスラー材料は金属間化合物を主相とするため、亀裂が生じやすいという問題を有している。高温側が３００℃以上になる場合、発生する熱応力は非常に大きいため、熱電モジュールの実用レベルでの耐熱サイクル性を満足させるためには初期亀裂の発生箇所である熱電素子の機械的特性、特にハーフホイスラー材料からなる熱電素子の機械的特性の向上が重要となる。
特開２００４−３５６６０７公報 特開２００５−１１６７４６公報

本発明の目的は、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子の機械的特性を高めることによって、実用性や信頼性を高めた熱電変換モジュールと、それを用いた熱交換器、熱電温度調節装置および熱電発電装置を提供することにある。

本発明の熱電変換モジュールは、低温側に配置される複数の第１の電極部材と、前記第１の電極部材と対向して高温側に配置される複数の第２の電極部材と、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、かつ前記第１および第２の電極部材の双方に電気的に接続された熱電素子とを具備し、前記熱電素子は複数のｐ型熱電素子と複数のｎ型熱電素子とを備え、前記複数のｐ型熱電素子と前記複数のｎ型熱電素子とは交互に配置されていると共に、前記第１および第２の電極部材で直列に接続されており、前記ｐ型およびｎ型熱電素子は、
一般式：（Ｔｉ_ａＺｒ_ｂＨｆ_ｃ）_ｘＢ_ｙＸ_{１００−ｘ−ｙ}
（式中、ＢはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなり、かつ、前記熱電材料は、粒径が２０〜３０μｍと８０〜９０μｍの二領域に分布のピークを持つ粉末の加圧焼結体であると共に、１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上１０ＭＰａ・ｍ^１／２未満の破壊靱性値Ｋ_１Ｃを有することを特徴としている。

また、本発明の熱交換器は、加熱面と、冷却面と、これら加熱面と冷却面との間に配置される本発明の熱電変換モジュールとを有することを特徴としている。さらに、本発明の熱電温度調節装置は、本発明の熱電変換モジュールを具備し、その冷却または加熱機能を利用して温度調節を行うことを特徴としている。また、本発明の熱電発電装置は、本発明の熱交換器と、この熱交換器に熱を供給する熱供給部とを具備し、熱供給部により供給された熱を熱交換器における熱電変換モジュールで電力に変換して発電することを特徴としている。

本発明の実施形態による熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。 ＭｇＡｇＡｓ型金属間化合物の結晶構造を示す図である。 図１に示す熱電変換モジュールの変形例を示す断面図である。 本発明の実施形態による熱交換器の構造を示す断面図である。 本発明の実施形態による熱電発電装置を適用したごみ焼却設備の構成を示す図である。 実施例１および比較例１のｎ型熱電素子の破壊靭性値の測定結果を表す図である。 実施例１および比較例１のｐ型熱電素子の破壊靭性値の測定結果を表す図である。

符号の説明

１０…熱電変換モジュール、１１…ｐ型熱電素子、１２…ｎ型熱電素子、１３…第１の電極部材、１４…第２の電極部材、１５，１８，２１…接合層、１６，１７…基板、１９，２０…金属板、３０…熱交換器、４０…排熱利用発電システム。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。図１は本発明の実施形態による熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。同図に示す熱電変換モジュール１０は、複数のｐ型熱電素子１１と複数のｎ型熱電素子１２とを有している。これらｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２とは同一平面上に交互に配列されており、モジュール全体としてはマトリックス状に配置されて熱電素子群を構成している。

１個のｐ型熱電素子１１とこれに隣接する１個のｎ型熱電素子１２の上部には、これら素子間を接続する第１の電極部材１３が配置されている。他方、１個のｐ型熱電素子１１とこれに隣接する１個のｎ型熱電素子１２の下部には、これら素子間を接続する第２の電極部材１４が配置されている。第１の電極部材１３と第２の電極部材１４は素子１個分だけずれた状態で設けられている。このようにして、複数のｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２とは電気的に直列に接続されている。すなわち、ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２、ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２…の順に直流電流が流れるように、第１および第２の電極部材１３、１４が配置されている。

第１および第２の電極部材１３、１４とｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２とは、それぞれ接合層１５を介して接合されている。第１および第２の電極部材１３、１４は、Ｃｕ、ＡｇおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属材料により構成することが好ましい。このような金属材料は柔らかいため、熱電素子１１、１２と接合した際に熱応力を緩和する働きを示す。従って、第１および第２の電極部材１３、１４と熱電素子１１、１２との接合部の熱応力に対する信頼性、例えば熱サイクル特性を高めることができる。さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅを主成分とする金属材料は導電性に優れることから、例えば熱電変換モジュール１０で発電した電力を効率よく取り出すことができる。

第１の電極部材１３の外側（熱電素子１１、１２と接合される面とは反対側の面）には、複数の電極部材１３に共通に接合された第１の基板１６が配置されている。第２の電極部材１４の外側にも、複数の電極部材１４に共通に接合された第２の基板１７が配置されている。第１および第２の電極部材１３、１４はそれぞれ第１および第２の基板１６、１７で支持されており、これらによってモジュール構造が維持されている。

第１および第２の基板１６、１７は、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、アルミナおよびマグネシアから選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックス基板で構成することが好ましい。なお、炭化珪素は導電性を有しているため、第１および第２の基板１６、１７として使用する場合には、その表面に絶縁層を設けて使用する。セラミックス基板としては特開２００２−２０３９９３号公報に記載されているような窒化珪素基板が好ましい。窒化珪素基板は熱伝導率が６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上と優れた特性を有しているため、熱電素子１１、１２を多数搭載した場合においても、強度不足等による不具合を生じることがない。

ｐ型熱電素子１１およびｎ型熱電素子１２は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料（ハーフホイスラー材料）により形成されている。ここで、主相とは構成される相の中で最も体積分率が高い相を指すものである。ハーフホイスラー材料は新規の熱電変換材料として注目されており、高い熱電性能が報告されている。ハーフホイスラー化合物は化学式ＡＢＸで表され、立方晶系のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を持つ金属間化合物である。ハーフホイスラー化合物は図２に示すように、Ａ原子とＸ原子によるＮａＣｌ型結晶格子にＢ原子が挿入された結晶構造を有している。

ハーフホイスラー化合物はＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する化合物の総称であり、ＡＢＸを構成する各元素は多くの種類が知られている。Ａサイト元素としては、３族元素（Ｓｃ、希土類元素等）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、および５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）から選ばれる少なくとも１種の元素が用いられる。Ｂサイト元素としては７族元素（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等）、および１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等）から選ばれる少なくとも１種の元素が用いられる。Ｘサイト元素としては１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、１４族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等）、および１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素が用いられる。

ハーフホイスラー化合物の具体例としては、
一般式：Ａ_ｘＢ_ｙＸ_{１００−ｘ−ｙ} …（１）
（式中、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で表される組成を有する化合物が挙げられる。

熱電素子１１、１２に適用するハーフホイスラー化合物は、さらに
一般式：（Ｔｉ_ａＺｒ_ｂＨｆ_ｃ）_ｘＢ_ｙＸ_{１００−ｘ−ｙ} …（２）
（式中、ＢはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で表される組成を有する化合物を適用することが好ましい。

式（１）や式（２）で表されるハーフホイスラー化合物は、特に高いゼーベック効果を示し、また使用可能温度が高い（具体的には３００℃以上）ことから、高温の熱源を利用する発電装置用途等に用いられる熱電変換モジュール１０の熱電素子１１、１２に有効である。式（１）や式（２）において、Ａサイト元素の量（ｘ）は高いゼーベック効果を得る上で３０〜３５原子％の範囲とすることが好ましい。同様に、Ｂサイト元素の量（ｙ）も３０〜３５原子％の範囲とすることが好ましい。

Ａサイト元素を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を用いることが好ましい。式（１）や式（２）におけるＡサイト元素の一部はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等で置換してもよい。Ｂサイト元素の一部はＭｎ、Ｃｕ等で置換してもよい。Ｘサイト元素の一部はＳｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ等で置換してもよい。

上述したハーフホイスラー材料からなるｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２は１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上１０ＭＰａ・ｍ^１／２未満の破壊靱性値Ｋ_１Ｃを有している。熱電素子１１、１２の構成材料であるハーフホイスラー材料は金属間化合物を主相とするため、従来は破壊靱性値に劣るものと考えられてきたが、この実施形態ではハーフホイスラー材料の製造方法等を改善することによって、１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上の破壊靱性値Ｋ_１Ｃを実現している。これによって、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合部に生じる熱応力に起因する熱電素子１１、１２の亀裂、さらには熱電素子１１、１２の亀裂に基づく内部抵抗の増加やモジュール破壊を抑制することが可能となる。熱電素子１１、１２の破壊靱性値Ｋ_１Ｃは１．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることがより好ましい。

破壊靭性値Ｋ_１Ｃは、ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２のそれぞれについてばらつきが±１５％以下であることが好ましく、さらにはｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２とを合わせたもののばらつきが±１５％以下であることがより好ましい。熱電変換モジュール１０は、図１に示すようにｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２とが交互に直列に繋がれた構造を有している。ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２のそれぞれの破壊靭性値のばらつきが±１５％を超えるように大きい場合、相対的に破壊靭性値の小さいものに破壊が生じやすく、結果としてモジュール全体が機能しなくなるおそれがある。ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２のそれぞれの破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつきを±１５％以下とすることで、さらにはｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２とを合わせたものの破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつきを±１５％以下と小さくすることで、特定の熱電素子１１、１２に破壊が生じることを抑制し、結果としてモジュール全体の信頼性を向上させることができる。

なお、ｐ型熱電素子１１の破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつき（ｎ型熱電素子１２の破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつきについても略同様）は、複数のｐ型熱電素子１１の中から選ばれる任意の１０個のｐ型熱電素子１１の破壊靱性値Ｋ_１Ｃの平均値と、これら１０個のｐ型熱電素子１１の破壊靱性値Ｋ_１Ｃの中で平均値から最も遠い破壊靱性値Ｋ_１Ｃである再遠値とから以下の式（１）に基づいて算出されるものである。
ばらつき（％）＝（（平均値−再遠値）／平均値）×１００ ……（１）

また、ｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２とを合わせた破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつき（熱電素子の破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつき）は、上記した１０個のｐ型熱電素子１１と１０個のｎ型熱電素子１２とを合わせた２０個の破壊靱性値Ｋ_１Ｃの平均値と、再遠値とから上記式（１）に基づいて算出されるものである。

破壊靱性値Ｋ_１Ｃが１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上のハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２は、例えば以下のようにして作製される。まず、所望のハーフホイスラー組成を有する合金を溶解法等により作製し、これを粉砕して粒径が２０〜３０μｍと８０〜９０μｍの二領域に分布のピークを持つ合金粉を作製する。このような合金粉を３０ＭＰａ以上に加圧しながら１０５０℃以上の温度で焼結することによって、１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上の破壊靱性値Ｋ_１Ｃを有するハーフホイスラー材料（焼結体）が得られる。

また、このようにして作製されるハーフホイスラー材料（焼結体）は破壊靱性値Ｋ_１Ｃのばらつきが小さくなることから、破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつきが±１５％以下のｐ型熱電素子１１あるいはｎ型熱電素子１２を得ることができ、さらにはｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２とを合わせたものの破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつきを±１５％以下とすることができる。なお、合金粉はアトマイズ法等で作製してもよい。アトマイズ法は粒径制御が比較的容易であることから、ハーフホイスラー材料の原料粉の作製方法として有効である。アトマイズ法により作製された合金粉、または熱処理が行われた合金粉を用いることによってハーフホイスラー材料の組織が均質化されるため、ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２、さらにはこれらを合わせたものの破壊靱性値Ｋ_１Ｃのばらつきを低減することが可能となる。

ハーフホイスラー材料の原料粉に粒径が２０〜３０μｍと８０〜９０μｍの二領域に分布のピークを持つ合金粉を使用することによって、焼結体の密度が向上して直径３μｍ以上のボイドの発生を抑制することができる。粒径が大きい粉末の隙間に粒径が小さい粉末が充填されるため、焼結後に発生するボイド量を少なくすることができる。ボイドの大きさや量は破壊靭性値等に大きく影響を及ぼす。従って、ハーフホイスラー材料の破壊靱性値Ｋ_１Ｃを１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上に高めることが可能となる。

合金粉の粒径分布のピークが一つの場合には高い破壊靱性値を得ることができず、各粒径ピークが大きすぎる場合や小さすぎる場合にも破壊靱性値は低下する。さらに、合金粉を焼結する際の温度が１０５０℃未満の場合、また加圧力が３０ＭＰａ未満の場合にも破壊靱性値が低下する。

上述したハーフホイスラー材料（焼結体）を所望の素子形状に加工することによって、破壊靱性値Ｋ_１Ｃが１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上の熱電素子１１、１２を実現することができる。ハーフホイスラー材料の破壊靱性値Ｋ_１Ｃを１０ＭＰａ・ｍ^１／２以上に高めることは困難であると共に、逆に信頼性が低下した熱電変換モジュール１０の発生率が増加する。破壊靱性値Ｋ_１Ｃが１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上１０ＭＰａ・ｍ^１／２未満のハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２を使用することによって、モジュール作製時（接合時）に生じる残留応力と高温（例えば３００℃以上）使用時に発生する熱応力との重畳応力に繰り返し耐え得る熱電変換モジュール１０を実現することが可能となる。

また、上述したハーフホイスラー材料（焼結体）を用いることで、破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつきが±１５％以下のｐ型熱電素子１１あるいはｎ型熱電素子１２を得ることができ、さらにはｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２とを合わせたものの破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつきを±１５％以下とすることができる。なお、ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２、さらにはｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２とを合わせたものの破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつきを±１５％以下とするためには、原料組成、製造条件等を同様なものとしたハーフホイスラー材料（焼結体）を用いることが好ましい。

ｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２の構成材料であるハーフホイスラー材料は、１２０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満の３点曲げ強度、５００Ｈｖ以上１０５０Ｈｖ未満のビッカース硬さ、１４０ＧＰａ以上３２０ＧＰａ未満のヤング率を有することが好ましい。このような機械的特性を満足させることによって、熱電変換モジュール１０の熱サイクル特性をより向上させることが可能となる。各特性の下限値を下回ると応力で亀裂が生じやすくなり、また上限値を上回っても信頼性が低下しやすくなる。このような機械的特性を有するハーフホイスラー材料は、上記した製造方法を適用することで得ることができる。

なお、原料粉（合金粉）の粒径はＪＩＳ−Ｚ８８２５に基づいてレーザー回折法により測定した値を示すものとする。破壊靱性値はＪＩＳ−Ｒ１６０７のＩＦ法に準じて測定した値を示す。試験片は測定する表面をＲａ＝０．１μｍ以下まで研磨し、圧子の押し込み荷重は２Ｋｇｆ（１９．６Ｎ）での測定した値とする。３点曲げ強度はＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じて測定した値を示すものとする。ビッカース硬さはＪＩＳ−Ｒ１６１０に準じて測定した値を示すものとする。ヤング率はＪＩＳ−Ｒ１６０２に準じて測定した値を示すものとする。

ｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合層１５には、活性金属ろう材を用いることが好ましい。活性金属ろう材は、例えばＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の活性金属を含有するろう材であり、機械的に強固な接合構造が得られるだけでなく、電気的接触抵抗や熱抵抗が小さい接合構造を実現することができる。活性金属ろう材としては、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を主成分とし、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の活性金属を０．１〜１０質量％の範囲で含有するろう材を用いることが好ましい。

活性金属ろう材は、さらにＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の活性金属を０．１〜８質量％、Ａｇを６０〜７５質量％の範囲で含み、残部がＣｕからなるＡｇ−Ｃｕ−活性金属系ろう材であることが好ましい。ＡｇとＣｕは共晶組成となる割合であることが好ましい。Ａｇ−Ｃｕ−活性金属系ろう材は、必要に応じてＳｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種を８〜１８質量％の範囲で含有してもよく、さらに炭素を０．５〜３質量％の範囲で含有してもよい。活性金属ろう材はハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２に対して良好な濡れ性を示し、かつ強固な接合層構造を形成することから、電極部材１３、１４と機械的に強固に結合された接合、並びに接合界面での電気的、熱的損失が小さい接合を実現することが可能となる。

活性金属ろう材を用いた熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合は、例えば７６０〜９３０℃の範囲の温度に加熱して実施される。このような高温下で熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４とを接合することによって、例えば３００℃以上６００℃以下の環境温度下で熱電変換モジュール１０を使用した場合においても、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合強度を維持することができる。従って、３００℃以上の環境温度下での使用に好適な熱電変換モジュール１０を提供することができる。活性金属ろう材は電極部材１３、１４と基板１６、１７との接合にも適用することができる。

熱電変換モジュール１０は上述した各要素により構成されるが、例えば図３に示すように、第１および第２の基板１６、１７のさらに外側に電極部材１３、１４と同じ材質の金属板１９、２０を配置するようにしてもよい。これら金属板１９、２０は電極部材１３、１４と基板１６、１７との接合と同様に、活性金属ろう材を適用した接合層２１を介して基板１６、１７に接合される。基板１６、１７の両側に同材質の金属板（電極部材１３、１４と金属板１９、２０）を貼り合わせることによって、基板１６、１７と電極部材１３、１４との熱膨張差に起因するクラックの発生等を抑制することができる。

図１または図３に示した熱電変換モジュール１０は、例えば上下の基板１６、１７間に温度差を与えるように、第１の基板１６を低温側（Ｌ）に配置し、かつ第２の基板１７を高温側（Ｈ）に配置して使用される。第２の基板１７は例えば３００℃以上の高温環境下に配置される。この基板１６、１７間の温度差に基づいて第１の電極部材１３と第２の電極部材１４との間に電位差が生じ、電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。熱電変換モジュール１０は発電モジュールとして有効に利用されるものである。

ハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２は、高温（例えば３００℃以上）で使用可能であり、かつ高い熱電変換性能を示すことに加えて、１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上１０ＭＰａ・ｍ^１／２未満の破壊靱性値Ｋ_１Ｃを有している。さらに、熱電変換モジュール１０全体としての内部抵抗や熱抵抗も低減されている。これらによって、高温の熱源を利用した高効率で信頼性に優れる発電装置を実現することが可能となる。この実施形態によれば、熱電素子１１、１２の搭載面積に対するモジュール出力が１．３Ｗ／ｃｍ^２以上の熱電変換モジュール１０を実現することができる。

熱電変換モジュール１０は熱を電力に変換する発電用途に限らず、電気を熱に変換する加熱もしくは冷却用途に使用することも可能である。すなわち、直列接続されたｐ型熱電素子１１およびｎ型熱電素子１２に対して直流電流を流すと、一方の基板側では放熱が起こり、他方の基板側では吸熱が起こる。従って、放熱側の基板上に被処理体を配置することによって、被処理体を加熱することができる。あるいは、吸熱側の基板上に被処理体を配置することによって、被処理体から熱を奪って冷却することができる。例えば、半導体製造装置では半導体ウエハの温度制御を実施しており、このような温度制御に熱電変換モジュール１０を適用することができる。熱電温度調節装置は熱電変換モジュール１０を具備し、その冷却または加熱機能を利用して温度調節を行うものである。

次に、本発明の熱交換器の実施形態について説明する。この実施形態の熱交換器は上述した実施形態による熱電変換モジュール１０を具備する。熱交換器は基本的には加熱面と冷却面とを具備し、これら加熱面と冷却面との間に熱電変換モジュール１０を組み込んだ構成を有している。図４は本発明の実施形態による熱交換器の構成を示す斜視図である。図４に示す熱交換器３０は熱電変換モジュール１０の片側の面と接触するようにガス通路３１が配置され、その反対側の面に水流路３２が配置されている。

ガス通路３１内には、例えばごみ焼却炉からの高温の排ガスが導入される。水流路３２内には冷却水が導入される。熱電変換モジュール１０の片側の面はガス通路３１内を流れる高温排ガスにより高温側となり、他方は水流路３２内を流通する冷却水により低温側となる。このようにして、熱電変換モジュール１０の両端に温度差を生じさせることにより電力が取り出される。加熱面については燃焼炉からの高温排ガスに限らず、例えば自動車エンジンの排気ガス、ボイラー内水管等を適用するとこができ、さらには各種燃料を燃焼させる燃焼部自体であってもよい。

次に、本発明の熱電発電装置の実施形態について説明する。この実施形態の熱電発電装置は上記した実施形態による熱交換器３０を具備する。熱電発電装置は基本的には熱交換器３０に発電用の熱を供給する熱供給部を有し、この熱供給部から供給された熱を熱交換器３０における熱電変換モジュール１０で電力に変換して発電するものである。

図５は本発明の実施形態による熱交換器３０を適用した熱電発電装置の一例として、ごみ焼却炉の排熱を活用した排熱利用発電システムの構成を示している。図５に示す排熱利用発電システム４０は、可燃性ごみを焼却する焼却炉４１と、その排ガス４２を吸収して排煙処理装置４３に送風する送風ファン４４と、排ガス４２を大気中に放散させる煙突４５とを具備するごみ焼却装置に、上述した実施形態による熱交換器３０を付加した構成を有している。焼却炉４１でごみを焼却することで、高温の排ガス４２が発生する。熱交換器３０にはこの排ガス４２が導入されると同時に冷却水４６が導入されることによって、熱交換器３０内部の熱電変換モジュール１０の両端に温度差が生じて電力が取り出される。また、冷却水４６は温水４７として取り出される。

なお、本発明の熱交換器を適用した熱電発電システムはごみ焼却装置に限らず、各種の焼却炉、加熱炉、溶融炉等を有する設備に適用可能である。また、自動車エンジンの排気管を高温排ガスのガス通路として利用したり、また汽水火力発電設備のボイラー内水管を熱供給手段として利用することも可能である。例えば、本発明の熱交換器を汽水火力発電設備のボイラー内水管もしくは水管フィンの表面に設置し、高温側をボイラー内側、低温側を水管側とすることで、電力と蒸気タービンに送られる蒸気とが同時に得られ、汽水火力発電設備の効率を改善することができる。さらに、熱交換器に熱を供給する手段は、燃焼暖房装置の燃焼部のような各種燃料を燃焼させる燃焼部自体であってもよい。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

（実施例１）
ここでは図３に構成を示した熱電変換モジュールを以下の要領で製造した。まず、熱電素子の作製例について述べる。

（ｎ型熱電素子）
純度９９．９％のＴｉ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９％のＨｆ、純度９９．９９％のＮｉ、純度９９．９９％のＳｎ、純度９９．９９９％のＳｂを原料として用意した。これらを（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）ＮｉＳｎ_{０．９９４}Ｓｂ_{０．００６}の組成となるように秤量して混合した。この混合原料をアーク炉内の水冷されている銅製ハースに装填し、２×１０^−３Ｐａの真空度まで真空引きした。その後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを−０．０４ＭＰａまで導入し、減圧Ａｒ雰囲気としてアーク溶解した。

次に、得られた金属塊を粉砕し、粒径が２０〜３０μｍと８０〜９０μｍの二領域に分布のピークを持つ合金粉を作製した。このような合金粉を１００ｍｍのカーボン製モールドに充填し、３０ＭＰａのＡｒ雰囲気中にて１２００℃×３時間の条件で加圧焼結して、直径１００ｍｍの円盤状焼結体を得た。この焼結体の破壊靭性値をＪＩＳ−Ｒ１６０７に基づくＩＦ法により測定した。その結果、破壊靱性値は１．８ＭＰａ・ｍ^１／２であった。また、焼結体の３点曲げ強度は１９８ＭＰａ、ビッカース硬さは６６５Ｈｖ、ヤング率は１６０ＧＰａであった。このように、粒径分布が２つ以上のピークを持つ合金粉を焼結することによって、目的とする破壊靭性値、３点曲げ強度、ビッカース硬さ、ヤング率等を有するハーフホイスラー材料を得ることができる。

次いで、このようにして得た焼結体から一辺が２．７ｍｍ、高さが３．３ｍｍの直方体素子を切り出してｎ型熱電素子とした。この切り出されたｎ型熱電素子の任意の１０個について破壊靭性値の測定を行った。その結果、破壊靭性値の平均値が１．８ＭＰａ・ｍ^１／２、最小値が１．７ＭＰａ・ｍ^１／２、最大値が２．０ＭＰａ・ｍ^１／２、上記式（１）で求められるばらつきが＋１１％であった。また、このｎ型熱電素子の７００Ｋでの抵抗率は１．２０×１０^−２Ωｍｍ、ゼーベック係数は−２８０μＶ／Ｋ、熱伝導率は３．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。

（ｐ型熱電素子）
純度９９．９％のＴｉ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９％のＨｆ、純度９９．９％のＣｏ、純度９９．９９９％のＳｂ、純度９９．９９％のＳｎを原料として用意した。これらを（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）ＣｏＳｂ_０．８５Ｓｎ_０．１５の組成となるように秤量して混合した。この混合原料をアーク炉内の水冷されている銅製ハースに装填し、２×１０−３Ｐａの真空度まで真空引きした。その後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを−０．０４ＭＰａまで導入し、減圧Ａｒ雰囲気としてアーク溶解した。

次に、得られた金属塊を粉砕し、粒径が２０〜３０μｍと８０〜９０μｍの二領域に分布のピークを持つ合金粉を作製した。この合金粉を１００ｍｍのカーボン製モールドに充填し、３０ＭＰａのＡｒ雰囲気中にて１３５０℃×３時間の条件で加圧焼結して、直径１００ｍｍの円盤状焼結体を得た。この焼結体の破壊靭性値をＩＦ法により測定した。その結果、破壊靱性値は１．７ＭＰａ・ｍ^１／２であった。焼結体の３点曲げ強度は１７２ＭＰａ、ビッカース硬さは５９１Ｈｖ、ヤング率は１２８ＧＰａであった。

この焼結体から一辺が２．７ｍｍ、高さが３．３ｍｍの直方体素子を切り出してｐ型熱電素子とした。この切り出されたｐ型熱電素子の任意の１０個について破壊靭性値の測定を行った。その結果、破壊靭性値の平均値が１．７ＭＰａ・ｍ^１／２、最小値が１．６ＭＰａ・ｍ^１／２、最大値が１．９ＭＰａ・ｍ^１／２、上記式（１）で求められるばらつきが＋１２％であった。また、このｐ型熱電素子の７００Ｋでの抵抗率は２．９０×１０^−２Ωｍｍ、ゼーベック係数は３０９μＶ／Ｋ、熱伝導率は２．７Ｗ／ｍ・Ｋであった。

表１に、上記したｎ型熱電素子、ｐ型熱電素子のそれぞれの破壊靱性値の平均値、最小値、最大値、および上記式（１）で求められるばらつきをまとめて示す。また、図６、７に、上記したｎ型熱電素子、ｐ型熱電素子の破壊靱性値の諸特性を図示する。なお、図６、７において、丸印は平均値、縦線は最小値と最大値との範囲、また枠状部分は２個以上のｎ型熱電素子またはｐ型熱電素子について破壊靭性値が測定された範囲を示す。

また、表２に、上記した１０個のｎ型熱電素子と１０個のｐ型熱電素子とを合わせた計２０個の熱電素子の破壊靱性値の平均値、最小値、最大値、および上記式（１）で求められるばらつきを示す。表２に示されるように、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とを合わせた熱電素子の破壊靱性値の平均値は１．７５ＭＰａ・ｍ^１／２、最小値は１．６ＭＰａ・ｍ^１／２、最大値は２．０ＭＰａ・ｍ^１／２、上記式（１）で求められるばらつきは＋１４％であった。

次に、上記したｎ型熱電素子とｐ型熱電素子を用いて、以下のようにして熱電変換モジュールを作製した。

（熱電変換モジュール）
この実施例では第１および第２の基板としてＳｉ_３Ｎ_４製セラミックス板（熱伝導率：８０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度：８００ＭＰａ）を、第１および第２の電極部材としてＣｕ板を用いて熱電変換モジュールを作製した。一片が４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのＳｉ_３Ｎ_４製セラミックス板上に、質量比でＡｇ：Ｃｕ：Ｓｎ：Ｔｉ：Ｃ＝６１：２４：１０：４：１の活性金属ろう材をペースト状にした接合材をスクリーン印刷した。

次いで、活性金属ろう材ペースを乾燥させた後、その上に縦２．８ｍｍ、横６．１ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのＣｕ電極板を縦６枚、横１２枚ずつ配置した。Ｓｉ_３Ｎ_４製セラミックス板上に合計７２個のＣｕ電極板を配置した。Ｓｉ_３Ｎ_４製セラミックス板とＣｕ電極板との接合は０．０１Ｐａ以下の真空中にて８００℃×２０分間の熱処理を行うことにより実施した。Ｓｉ_３Ｎ_４製セラミックス板のＣｕ電極板を配置した反対側の面にも、上記した接合材を用いてＣｕ板を全面に接合した。

次に、Ｃｕ電極板上にさらに上記接合材をスクリーン印刷し、これを乾燥させたものを熱電モジュール用基板とした。この熱電モジュール基板を２枚用いて、その間に熱電素子を挟むように積層した。熱電素子はＣｕ電極板に印刷された接合材上に、ｐ型およびｎ型熱電素子を交互に配置し、縦６組、横１２列、計７２組の正方形に配列した。熱電素子の配列には厚さ０．４５ｍｍの棒状の窒化珪素板を格子状に設置し、これを固定治具として使用した。この積層体に対して０．０１Ｐａ以下の真空中にて８００℃×２０分間の熱処理を施して、各熱電素子とＣｕ電極板とを接合した。

このようにして作製した熱電変換モジュールについて、高温側を５００℃、低温側を５５℃とし、負荷としてモジュールの内部抵抗と同抵抗値の負荷を繋ぎ、整合負荷条件下で熱電発電特性を測定した。熱電変換モジュールのＩ−Ｖ特性からモジュール抵抗を測定し、接合界面における抵抗値を求めた。その結果、内部抵抗値は１．６７Ω、最大出力は２１．８Ｗであった。熱電変換モジュールの高温側を５００℃、低温側を２５℃とし、１０分間保持した後に室温に戻すＴＣＴ試験を行ったところ、１０００回以上繰り返しても熱電素子の破損や形状変化は認められなかった。さらに、ＴＣＴ試験後に再び熱電発電特性を測定したところ、初期の性能が維持されていることを確認した。

（実施例２）
実施例２では熱電素子の焼結原料として用いる合金粉をアトマイズ法により作製した。アトマイズ法は粒径制御が比較的容易であり、実施例１と同様に２０〜３０μｍと８０〜９０μｍの二領域に分布のピークを持つ合金粉を作製した。このような合金粉を用いる以外は実施例１と同様にしてｎ型およびｐ型熱電素子を作製し、さらに同様にして熱電変換モジュールを作製した。このようにして得た熱電変換モジュールに実施例１と同条件のＴＣＴ試験を実施した。その結果、１０００回以上繰り返した後でも熱電素子の破損や形状変化は認められず、初期の性能が維持されていることを確認した。

（実施例３、４）
実施例１の熱電素子の作製条件（焼結条件）をホットプレスからＨＩＰに変更することによって、実施例１とは機械的特性の異なる熱電素子を作製した。このような熱電素子を用いる以外は実施例１と同様にして熱電変換モジュールをそれぞれ作製した。これら熱電変換モジュールのＴＣＴ試験を実施した。表１に各熱電素子の機械的特性と熱電変換モジュールのＴＣＴ評価結果を示す。表１のＴＣＴ評価結果は、各熱電変換モジュールの高温側を５００℃、低温側を２５℃とし、１０分間保持した後に室温に戻す操作を繰り返した際に、熱電素子や接合部に破損や剥離等が発生しない回数を示している。その回数が１０００回以上のものをＡ、１００回以上１０００回未満のものをＢ、１００回未満のものをＣ、モジュール接合時に破損したものをＤとして示した。

（実施例５）
実施例１の加熱焼結条件を３０ＭＰａのＡｒ雰囲気中にて１０５０℃×３０時間の条件に変更する以外は、実施例１と同様にしてｎ型およびｐ型熱電素子を作製した。このような熱電素子を用いる以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュールをそれぞれ作製した。これら熱電変換モジュールのＴＣＴ試験を実施した。表１に各熱電素子の機械的特性と熱電変換モジュールのＴＣＴ評価結果を示す。

（比較例１）
平均粒径が５５μｍで粒径分布のピークが一つしかない合金粉を用いる以外は、実施例１と同様にしてｎ型およびｐ型熱電素子を作製した。これらの素子の破壊靭性値を実施例１と同様にしてＩＦ法により測定したところ、ｎ型熱電素子の破壊靱性値の平均値が１．０ＭＰａ・ｍ^１／２、最小値が０．３ＭＰａ・ｍ^１／２、最大値が１．２ＭＰａ・ｍ^１／２、上記式（１）で求められるばらつきが−７０％、またｐ型熱電素子の破壊靱性値の平均値が１．１ＭＰａ・ｍ^１／２、最小値が０．４ＭＰａ・ｍ^１／２、最大値が１．２ＭＰａ・ｍ^１／２、上記式（１）で求められるばらつきが−６４％であった。表１、図６、７に、これらの結果を実施例１の結果と併せて示す。

また、表２に上記したｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とを合わせた熱電素子の破壊靱性値の平均値、最小値、最大値、および上記式（１）で求められるばらつきを実施例１の結果と併せて示す。表２に示されるように、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とを合わせた熱電素子の破壊靭性値の平均値は１．０５ＭＰａ・ｍ^１／２、最小値は０．３ＭＰａ・ｍ^１／２、最大値は１．２ＭＰａ・ｍ^１／２、上記式（１）で求められるばらつきは−７１％であった。これら熱電素子を用いて作製した熱電変換モジュールは、５００℃で１０分間保持した後に室温に下げる操作を２回繰り返すと接合部近傍の熱電素子から剥離が生じ、モジュールとして機能しなくなった。

（比較例２）
粒径が５〜１５μｍと２５〜３５μｍの二領域に分布のピークを持つ合金粉を用いる以外は、実施例１と同様にしてｎ型およびｐ型熱電素子を作製した。各素子（焼結体）の破壊靭性値をＩＦ法により測定したところ、ｎ型熱電素子の破壊靱性値の平均値は１．１ＭＰａ・ｍ^１／２、ｐ型熱電素子の破壊靱性値の平均値は１．１ＭＰａ・ｍ^１／２であった。これら熱電素子を用いて作製した熱電変換モジュールは、モジュール作製時の高温接合プロセスで既に接合部近傍に破損が生じ、モジュールとして機能しなかった。

表３から明らかなように、破壊靱性値Ｋ_１Ｃが１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上１０ＭＰａ・ｍ^１／２未満の熱電素子を用いた実施例１〜５の熱電変換モジュールは、モジュール接合時に生じる残留応力や高温使用時に発生する熱応力に繰り返し耐え得ることから、熱サイクル特性に優れていることが分かる。すなわち、実用性並びに信頼性に優れる熱電変換モジュールを提供することが可能となる。

また、表１、２、図６、７に示されるように、ｎ型熱電素子、ｐ型熱電素子のそれぞれの破壊靱性値Ｋ_１Ｃのばらつきが±１５％以下、さらにはｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とを合わせた熱電素子の破壊靱性値Ｋ_１Ｃのばらつきが±１５％以下である実施例１の熱電変換モジュールは、そうでない比較例１の熱電変換モジュールに比べて熱サイクル特性に優れていることが分かる。

（実施例６）
ここでは図４に示した熱交換器を以下の要領で製造した。まず、実施例１の熱電変換モジュールを、耐熱鋼平板と耐食鋼平板の間に並べて配置し、両平板で固定した積層板を作製した。この際、各モジュールから出ている出力端子は直列に結合した。このようにして、積層板の耐熱鋼側を加熱部、耐食鋼側を冷却部とした熱電変換モジュール付き熱交換器を得た。この熱電変換モジュール付き熱交換器には、高温の排ガスおよび冷却水を流通される。例えば、図５に示したごみ焼却設備に熱電変換モジュール付き熱交換器を設置することで、蒸気と熱水が得られると共に発電が行えるボイラーとすることができる。

上記した熱電変換モジュール付き熱交換器を汽水火力発電設備のボイラー内水管もしくは水管フィン表面に設置し、耐熱鋼平板側をボイラー内側、耐食鋼平板側を水管側とすることで、電力と蒸気タービンに送られる蒸気とが同時に得られ、かつ効率が改善された汽水火力発電設備を得ることができる。すなわち、蒸気タービンのみで発電する汽水火力発電設備の発電効率をηＡ、熱交換器の熱電変換効率をηＴとすると、ηＡ＝ηＴ＋（１−ηＴ）ηＰであり、ηＰの発電効率の汽水火力発電設備にηＴなる熱電変換効率の熱交換器を設置することにより、（１−ηＴＰ）ηＴだけ発電効率を向上させることができる。

さらに、熱電変換モジュール付き熱交換器を自動車エンジンの排気管（排気ガス流路）の途中に取り付けて熱電発電システムを構成した。この熱電発電システムでは、排気ガスの熱エネルギーから熱電変換モジュールで直流電力を取り出し、自動車に装備されている蓄電池に回生する。これによって、自動車に装備されている交流発電機（オルタネーター）の駆動エネルギーが軽減され、自動車の燃料消費率を向上させることができる。

熱交換器は空冷としてもよい。空冷型熱交換器を燃焼暖房装置に適用することで、外部から電気エネルギーを供給する必要がない燃焼暖房装置が実現される。石油系液体燃料やガス燃料等の燃料を燃焼する燃焼部と、この燃焼部を収納し、該燃焼部で発生した熱を含む空気を装置前方に放出するための開口部を有する収納部と、燃焼部で発生した熱を含む空気を装置前方に送る送風部とを備えた燃焼暖房装置において、燃焼部の上方に空冷型熱交換器を設置する。このような燃焼暖房装置によれば、燃焼ガスの熱の一部から熱電変換モジュールで直流電力を得て、送風部にある送風ファンを駆動することができる。

本発明の熱電変換モジュールは、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなり、かつ１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上１０ＭＰａ・ｍ^１／２未満の破壊靱性値Ｋ_１Ｃを有する熱電素子を有する。このようなものとすることで、高温環境下においても長期間にわたって信頼性を確保することができ、熱交換器、熱電温度調節装置、熱電発電装置等に有効利用することができる。

Claims (15)

1. 低温側に配置される複数の第１の電極部材と、前記第１の電極部材と対向して高温側に配置される複数の第２の電極部材と、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、かつ前記第１および第２の電極部材の双方に電気的に接続された熱電素子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、
   前記熱電素子は、複数のｐ型熱電素子と複数のｎ型熱電素子とを備え、前記複数のｐ型熱電素子と前記複数のｎ型熱電素子とは交互に配置されていると共に、前記第１および第２の電極部材で直列に接続されており、
   前記ｐ型およびｎ型熱電素子は、
   一般式：（Ｔｉ_ａＺｒ_ｂＨｆ_ｃ）_ｘＢ_ｙＸ_{１００−ｘ−ｙ}
   （式中、ＢはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
   で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなり、
   かつ、前記熱電材料は、粒径が２０〜３０μｍと８０〜９０μｍの二領域に分布のピークを持つ粉末の加圧焼結体であると共に、１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上１０ＭＰａ・ｍ^１／２未満の破壊靱性値Ｋ_１Ｃを有することを特徴とする熱電変換モジュール。
2. 請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記複数のｐ型熱電素子の破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつきは±１５％以下であり、かつ前記複数のｎ型熱電素子の破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつきは±１５％以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
3. 請求項１または請求項２記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記ｐ型およびｎ型熱電素子の破壊靭性値Ｋ_１Ｃのばらつきは、全体として±１５％以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記ｐ型およびｎ型熱電素子は１２０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満の３点曲げ強度を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記ｐ型およびｎ型熱電素子は５００Ｈｖ以上１０５０Ｈｖ未満のビッカース硬さを有することを特徴とする熱電変換モジュール。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記ｐ型およびｎ型熱電素子は１４０ＧＰａ以上３２０ＧＰａ未満のヤング率を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記ｐ型およびｎ型熱電素子の破壊靱性値Ｋ_１Ｃは１．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上１０ＭＰａ・ｍ^１／２未満を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記第２の電極部材は３００℃以上の高温環境下に配置されることを特徴とする熱電変換モジュール。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
   前記ｐ型およびｎ型熱電素子はそれぞれ前記第１および第２の電極部材に活性金属ろう材層を介して接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
10. 請求項１ないし請求項９のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記第１および第２の電極部材はＣｕ、ＡｇおよびＦｅから選ばれる１種を主成分とする金属材料からなることを特徴とする熱電変換モジュール。
11. 請求項１ないし請求項１０のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記第１および第２の電極部材の前記熱電素子と接合される面とは反対側の面に、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、アルミナおよびマグシアから選ばれると少なくとも１種を主成分とするセラミックス基板が配置されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
12. 加熱面と、冷却面と、これら加熱面と冷却面との間に配置され、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項記載の熱電変換モジュールとを具備することを特徴とする熱交換器。
13. 請求項１ないし請求項１１のいずれか１項記載の熱電変換モジュールを具備し、前記熱電変換モジュールの冷却または加熱機能を利用して温度調節を行うことを特徴とする熱電温度調節装置。
14. 請求項１２記載の熱交換器と、前記熱交換器に熱を供給する熱供給部とを具備し、前記熱供給部により供給された熱を前記熱交換器における前記熱電変換モジュールで電力に変換して発電することを特徴とする熱電発電装置。
15. 請求項１４記載の熱電発電装置において、
    前記熱供給部は、焼却炉の排ガスライン、ボイラーの内水管、自動車エンジンの排気管、または燃焼暖房装置の燃焼部を有することを特徴とする熱電発電装置。

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