JP5665126B2 - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、熱電変換材料を構成する熱電変換物質の微細構造を中心部から外縁部に向かって傾斜的に制御することにより、熱電変換物質として優れた性能を発揮する熱電変換材料、該熱電変換材料からなる熱電変換素子、および熱電発電モジュール、ならびに該熱電変換材料の製造方法に関するものである。本発明は、熱電変換材料に流入した熱エネルギーが熱電変換材料の表面から外部へ放出されることを抑制し、高いエネルギー変換効率を発揮する新規な熱電変換材料、熱電変換素子、および熱電発電モジュールに関する新技術・新製品を提供するものである。

我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０％ものエネルギーを熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて、燃焼により生ずる熱も、その殆どが他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、膨大な熱エネルギーを無駄に廃棄しており、限りある化石燃料の燃焼などの行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。

エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが必要である。そのための有効な一つの技術手段として、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換がある。熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、金属間化合物などによって構成される熱電変換材料の両端に温度差を発生させることにより、熱起電力を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。

この熱電発電では、例えば、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温部）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電力を得ることができる。つまり、熱電発電では、一般的な発電装置に必要なモータやタービンなどの可動部品は不要である。このため、該熱電発電は、設備コストも安く、燃焼などによるガスの排出もなく、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができるという利点を有する。

このような長所から、熱電発電は、今後予測されるエネルギー資源の枯渇という重大な問題に対する解決策の一端を担う技術して期待されている。熱電発電を汎用的に実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性などに優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。

熱電変換材料の特性は、熱電変換材料の両端に温度差を付けたときに発生する電圧の大きさを表わす「熱起電力」と、電気の流れやすさである「導電率」、および熱の伝わりやすさである「熱伝導率」の３つの特性を用いて、下記の数式より算出される「熱電性能指数」により評価される。

すなわち、熱起電力と導電率が大きく、熱伝導率が小さいものが、熱電変換材料に適している。高い熱電性能指数を有し、かつ大量に供給が可能な熱電変換材料としては、鉄やアルミニウムおよびケイ素など、安価で豊富に存在する元素から構成される、ホイスラー型Ｆｅ_２ＶＡｌ系合金やＦｅＳｉ_２系合金などが挙げられる。

これらの熱電変換材料は、Ｆｅ_２ＶＡｌやＦｅＳｉ_２を基本的な化学組成とし、一部の元素を部分的に他の元素で置換することなどによって熱電特性を制御することで、熱電性能指数を向上させることができる。具体的な熱電性能指数の向上方法は、文献（特許文献１および２）において公開されている。

熱電変換効果を利用した熱電発電において、得られる電力を大きくするためには、まず熱電変換物質の熱電性能指数を向上させることが挙げられる。熱電特性のうちで熱起電力と導電率は、主に電子状態密度やキャリア濃度などによって制御される電気的な成分であり、熱伝導率は、主に結晶構造や構成元素などによって変化する熱的な成分である。

電気的な成分は、発電される電力の大きさに関係し、熱伝導率は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させる際の変換効率に影響を与え、得られる電力量に関係する。熱電変換物質を構成する元素の一部を部分的に他の元素で置換することにより、キャリアドーピング効果や結晶構造への歪み導入効果が得られるため、熱電性能指数を向上させるように熱電特性を制御することができる。

熱電変換効果を利用した熱電発電において、得られる電力を大きくするための他の方法としては、熱電発電に用いる熱電モジュールを構成する熱電素子に、できるだけ大きな熱流を与えることが挙げられる。熱電変換効果において、発電効果は、熱流が大きいほど高い効果が表われる。

つまり、熱電素子が発生する電力は、熱電素子内部を流れる熱流が大きいほど大きくなる。熱電素子を流れる熱流は、理論的には高温熱源の温度と低温熱浴の温度との温度差が大きいほど大きくなる。そのためには、高温熱源の温度を高くし、低温熱浴の温度を低くすることが有効である。

しかし、実際の熱電モジュールにおいては、高温熱源から熱電素子に流入した熱の一部は、熱電素子表面からの熱放射により外部に飛散し、発電効果に寄与することができない。この様な熱放射は、高温熱源の温度を高くし、温度差を大きくした場合に顕著に現れる。この様な実際上の問題点を解決するためには、高温熱源から熱電素子に流入した熱が、熱電素子の表面から放出されることを防ぎ、熱電素子の内部を通って低温熱浴にまで伝わる割合を大きくすることが必要となる。

熱電素子に流入した熱の外部への放出を防ぐ方法としては、熱電素子の周囲の環境を断熱的にすることが容易に想像される。例えば、熱電素子の周囲の空気などのガスを取り除き、真空にすることで高い断熱効果が得られる。また、熱電素子の周囲を熱伝導の低い断熱材などで取り囲むことにより、熱の放出を遮断する効果が得られる。

しかし、熱電素子の周囲を真空にするためには、熱電モジュールを、金属などの気体の出入りを遮断する材料で囲むことで内部を真空状態にすることが可能であるが、この熱電モジュールを囲む材料も少なからず熱を伝えるため、結局は熱電素子内部を流れる熱流を大きくすることが難しい。また、内部を真空雰囲気とした熱電モジュールの作製は、真空排気工程を備えた特殊な製造技術および装置を必要とする。また、熱電素子を断熱材で取り囲む方法においては、断熱材に耐熱性の高いセラミックス材料などを用いる必要があるが、この様な断熱材は、細かい粉塵の発生源となる。

熱電モジュールの作製においては、熱電素子表面を清浄に保ち、電極材料と良好な接合を形成する必要があるが、断熱材からの粉塵の発生は、熱電モジュールの製造を困難にし、電極接合が不良な熱電モジュールの発生率を高め、歩留まりを低下させる。つまり、これらの対策は、熱電モジュールの製造を複雑化し、製造コストを上げるため、安価に大量の熱電発電装置を普及させることを困難にする。

特開２００４−２５３６１８号公報 特開昭４８−６００１８号公報

このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、熱電変換材料に流入した熱エネルギーが熱電材料の表面から外部へ放出されることを抑制し、高いエネルギー変換効率を発揮する新規な熱電変換材料、熱電変換素子、および熱電発電モジュールを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、熱電変換材料を構成する熱電変換物質の焼結体の微細構造である結晶粒径および密度を中心部から外縁部に向かって傾斜的に制御することにより、熱電変換材料に流入した熱エネルギーが熱電変換材料の表面から外部に放出されることが抑制され、熱電変換材料のエネルギー変換効率を向上させることに有用な熱伝導特性を付与できることを見出し、ここに、本発明を完成するに至った。

本発明は、熱電変換材料を構成する熱電変換物質の焼結体の微細構造である結晶粒径および密度を中心部から外縁部に向かって傾斜的に制御することにより、熱電変換材料に流入した熱エネルギーが該熱電変換材料の表面から外部へ放出されることを抑制し、高いエネルギー変換効率を発揮する新規な熱電変換材料を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記の熱電変換材料から構成される熱電変換素子、および熱電発電モジュールを提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明の構成は、以下の技術的手段から構成されるものである。
（１）熱電変換物質の粉末を焼結した固化成形体からなる熱電変換材料であって、
熱電変換物質を主相とし、該熱電変換物質の焼結体を構成する微細構造の中心部から外縁部にむかって、該焼結体の結晶粒径を傾斜的に小さくした構造を有することを特徴とする熱電変換材料。
（２）熱電変換物質の粉末を焼結した固化成形体からなる熱電変換材料であって、
熱電変換物質を主相とし、該熱電変換物質の焼結体を構成する微細構造の中心部から外縁部にむかって、該焼結体の結晶粒径および密度を傾斜的に小さくした構造を有することを特徴とする熱電変換材料。
（３）熱電変換物質が、（Ｆｅ_１−ｘＭ_ｘ）_２＋ａＶ_{１＋ｂ−ｙ}Ｌ_ｙＡｌ_{１＋ｃ−ｚ}Ｒ_ｚ（式中、Ｍは周期表における第４〜６周期の７〜１０族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｌは周期表における第４〜６周期の４〜６族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｒは周期表における第２〜６周期の２族および１３〜１５族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ａの値は−０．５≦ａ≦０．５、ｂの値は−０．３≦ｂ≦０．３、ｃの値は−０．３≦ｃ≦０．３、ｘの値は０≦ｘ≦０．２、ｙの値は０≦ｙ≦０．２、ｚの値は０≦ｚ≦０．２である）で表される組成を有する、前記（１）または（２）に記載の熱電変換材料。
（４）熱電変換物質が、（Ｆｅ_１−ｘＭ_ｘ）_２＋ａＶ_{１＋ｂ−ｙ}Ｌ_ｙＡｌ_{１＋ｃ−ｚ}Ｒ_ｚ（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＬはＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＲはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ａの値は−０．５≦ａ≦０．５、ｂの値は−０．３≦ｂ≦０．３、ｃの値は−０．３≦ｃ≦０．３、ｘの値は０≦ｘ≦０．２、ｙの値は０≦ｙ≦０．２、ｚの値は０≦ｚ≦０．２である）で表される組成を有する、前記（１）または（２）に記載の熱電変換材料。
（５）熱電変換物質が、Ｆｅ_１−ｍＡ_ｍ（Ｓｉ_１−ｎＤ_ｎ）_２（式中、Ａは周期表における第４〜６周期の３〜１２族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｄは周期表における第２〜６周期の２族および１３〜１５族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｍの値は０≦ｍ≦０．２、ｎの値は０≦ｎ≦０．２である）で表される組成を有する、前記（１）または（２）に記載の熱電変換材料。
（６）熱電変換物質が、Ｆｅ_１−ｍＡ_ｍ（Ｓｉ_１−ｎＤ_ｎ）_２（式中、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＤはＢ、Ｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｍの値は０≦ｍ≦０．２、ｎの値は０≦ｎ≦０．２である）で表される組成を有する、前記（１）または（２）に記載の熱電変換材料。
（７）熱電変換物質の焼結体の被焼結物としての通電による発熱量を、焼結雌型での発熱量に比べて１０００倍以上となるように制御し、かつ通電する時間を１分以下の短時間とした通電焼結法により焼結体の結晶粒径、もしくは結晶粒径および密度の両方を傾斜的に小さくした、前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子または熱電変換モジュール。
（９）熱電変換物質を構成する原料粉末あるいはその結晶粒子径を所定の範囲の粒子径に揃えた後、該原料粉末を通電焼結法で焼結する際に、焼結型に原料粉末を充填し、電流を流して焼結する過程で、所望の焼結温度に達するまでに被焼結物での発熱量を、焼結雌型での発熱量に比べて１０００倍以上とした上で、加熱のために通電を行う時間を１分以下とすることによって通電する電流と時間を制御することにより熱電変換物質の粉末の焼結体の外縁部の結晶粒径、もしくは結晶粒径および密度が中心部の結晶粒径、もしくは結晶粒径および密度に比べて小さくなるように固化成形することを特徴とする熱電変換物質の製造方法。
（１０）焼結型の雌型に原料粉末を充填し、雄型で圧力を加えた状態のものに電流を流して焼結する、前記（９）に記載の熱電変換物質の製造方法。

次に、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の熱電変換材料は、第１の態様として、熱電変換物質の粉末を焼結した固化成形体からなる熱電変換材料であって、熱電変換物質を主相とし、該熱電変換材料を構成する熱電変換物質の焼結体の微細構造の中心部から外縁部にむかって、該熱電変換物質の結晶粒径を傾斜的に小さくしたことを特徴とするものである。ここで、熱電変換物質を主相とし、とは、熱電変換材料を構成する組成物質として、熱電変換物質が主成分であり、それ以外の物質を含む場合もあり得ることを意味している。また、熱電変換物質の結晶粒径を傾斜的に小さくしたとは、結晶粒の大きさが段階的もしくは連続的に徐々に小さくなるような構造であることを意味する。結晶粒径の測定は、熱電変換材料の内部構造を観察し、結晶粒の大きさを測定することにより行うことができる。このような熱電変換物質の結晶粒径の傾斜化により、熱が熱電変換材料の中心部から外縁部へ流れることを抑制することができ、結果的には熱電変換材料の表面からの熱放出を抑制することが可能となる。

熱電変換材料の外縁部への熱の拡散を抑制する効果を得るためには、外縁部の結晶粒子径が中心部の結晶粒子径に比べて半分以下であることが好ましい。熱電変換材料の外縁部への熱の拡散をより防ぐためには、外縁部の結晶粒子径が中心部の結晶粒子径に比べて４分の１以下であることがより好ましい。さらに外縁部への熱の拡散を抑制する高い効果を得るためには、外縁部の結晶粒子径が中心部の結晶粒子径に比べて１０分の１以下であることがさらに好ましい。

また、本発明の熱電変換材料は、第２の態様として、熱電変換物質の粉末を焼結した固化成形体からなる熱電変換材料であって、熱電変換物質を主相とし、該熱電変換材料を構成する熱電変換物質の焼結体の微細構造の中心部から外縁部にむかって、該熱電変換物質の密度を傾斜的に小さくしたことを特徴とするものである。ここで、熱電変換物質の密度を傾斜的に小さくしたとは、密度が段階的もしくは連続的に徐々に小さくなるような構造であることを意味する。密度の測定は、アルキメデス法などで行うことができる。このような熱電変換物質の密度の傾斜化により、熱が熱電変換材料の中心部から外縁部へ流れることを抑制することができ、結果的には熱電変換材料の表面からの熱放出を抑制することが可能となる。

熱電変換材料の外縁部への熱の拡散を抑制する効果を得るためには、外縁部の密度が中心部の密度に比べて９５％以下であることが好ましい。熱電変換材料の外縁部への熱の拡散をより防ぐためには、外縁部の密度が中心部の密度に比べて９０％以下であることがより好ましい。さらに外縁部への熱の拡散を抑制する高い効果を得るためには、外縁部の密度が中心部の密度に比べて８０％以下であることがさらに好ましい。

上記の結晶粒径と密度の傾斜化は、いずれか一方でも効果が得られるが、結晶粒径と密度の両方の場合には、外縁部への熱の拡散を抑制するより高い効果が得られる。上記の該熱電変換材料の概念図を図１に示す。上記熱電変換物質としては、例えば、式：（Ｆｅ_１−ｘＭ_ｘ）_２＋ａＶ_{１＋ｂ−ｙ}Ｌ_ｙＡｌ_{１＋ｃ−ｚ}Ｒ_ｚで表わされる組成を有する物質が挙げられる。

ここで、式中、Ｍは周期表における第４〜６周期の７〜１０族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｌは周期表における第４〜６周期の４〜６族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｒは周期表における第２〜６周期の２族および１３〜１５族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、式中、ａの値は−０．５≦ａ≦０．５、ｂの値は−０．３≦ｂ≦０．３、ｃの値は−０．３≦ｃ≦０．３であり、ｘの値は０≦ｘ≦０．２、ｙの値は０≦ｙ≦０．２、ｚの値は０≦ｚ≦０．２であり、これらにより、大きな熱起電力と低い電気抵抗率を同時に併せ持つ、高い熱電効果を発揮する物質とすることが実現できる。

また、より安定的に大きな熱起電力と低い電気抵抗率を得るためには、上記式において、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｌは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｒは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であることが好ましい。

また、上記熱電変換物質のその他の例としては、式：Ｆｅ_１−ｍＡ_ｍ（Ｓｉ_１−ｎＤ_ｎ）_２で表わされる組成を有する物質が挙げられる。ここで、式中、Ａは周期表における第４〜６周期の３〜１２族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｄは周期表における第２〜６周期の２族および１３〜１５族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、式中、ｍの値は、０≦ｍ≦０．２、ｎの値は０≦ｎ≦０．２であり、これらにより、大きな熱起電力と低い電気抵抗率を同時に併せ持つ、高い熱電効果を発揮する物質とすることが実現できる。

また、より安定的に大きな熱起電力と低い電気抵抗率を得るためには、上記式において、Ａは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｄは、Ｂ、Ｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であることが好ましい。

本発明の熱電変換材料は、基本的には、主成分となる熱電変換物質の粉末を焼結により固化成形することにより製造される。製造過程は、熱電変換物質の粉末の結晶粒子径を制御する過程と、準備した粉末を焼結する過程とに分けられる。本発明の熱電変換材料は、該熱電変換材料を構成する熱電変換物質の焼結体の微細構造の外縁部の結晶粒径および密度が中心部の結晶粒径および密度に比べて小さくなるほど高い効果が得られるが、そのためには、まず、熱電変換物質として、結晶粒子径が小さいか、もしくはアモルファス状態の粉末を用意することが望ましい。

そのような状態の粉末を用意する方法としては、例えば、熱電変換物質そのものの固体粉末、もしくは該熱電変換物質を構成する原料粉末を用意し、ボールミリングなどの任意の方法で粉砕・混合を行うなどの手段を用いて粉砕・混合した粉末を用いることが例示され、あるいは、例えば、熱電変換物質を溶融し、高速なガス噴霧下で冷却して、粉末状に固化するなどの手段を用いて粉末化した粉末を用いることが例示される。

このようにして用意した熱電変換物質の粉末を、外縁部の結晶粒径および密度が中心部の結晶粒径および密度に比べて小さくなるように固化成形する方法としては、通電焼結法において、所望の焼結温度に達するまでに通電する電流と時間を制御することが挙げられる。通電焼結法においては、図２に示すように、焼結型の雌型に粉末を充填し、雄型で圧力を加えた状態のものに電流を流すことにより発生するジュール熱を利用して焼結を行う。

この通電焼結法において、被焼結物に対して、焼結過程で被焼結物に中心部から外縁部にむかって温度勾配ができるような状態で焼結を行うことにより、被焼結物の中心部から外縁部にむかって傾斜的に結晶粒径および密度が小さくなる焼結体を得ることができる。焼結時の温度分布をこのような状態とする方法としては、焼結時に、被焼結物の外縁部に接する焼結雌型の温度を被焼結物の温度よりも低い状態に保つことが挙げられる。

このような状態にする方法としては、焼結雌型を積極的に冷やすことが挙げられるが、焼結装置に冷却機構を導入することは、焼結装置自体を複雑化させるために得策ではない。そこで、本発明者は、焼結装置を複雑化させずに上記の温度勾配をつける方法を検討した結果、焼結に寄与する熱の発生源を被焼結物にできるだけ集中するようにし、さらに焼結雌型の温度が焼結温度に比べて十分に低いうちに焼結を完了させる手法を採用することで所望の温度分布が得られることを発見した。

すなわち、本発明者は、ジュール熱は電流の２乗に比例して大きくなるが、被焼結物を流れる電流の密度を焼結雌型よりも高くし、被焼結物におけるジュール熱による発熱効果をより高くすることで、所望の温度勾配が得られることを見出した。電流密度を制御する方法としては、図３に示すような、焼結雌型の電気抵抗を被焼結物の電気抵抗よりも大きくする方法や、図４に示すような、焼結雌型へ電流が流入するのを抑制する電気抵抗の高い物質を絶縁層として配置する方法などが挙げられる。

このような方法により、被焼結物での発熱量を、焼結雌型での発熱量に比べて１０００倍以上とすることにより、焼結体の結晶粒子径および密度に十分な傾斜を与えられる温度勾配が得られる。また、被焼結物での発熱量を、焼結雌型での発熱量に比べて１０万倍以上とすることは、より勾配の大きい温度分布が容易に得られるため好ましい。さらに被焼結物での発熱量を、焼結雌型での発熱量に比べて１千万倍以上とすることは、さらに勾配の大きい温度分布が容易に得られるため好ましい。

また、上記の温度勾配は、熱拡散により時間とともに小さくなる。そのため、焼結をできるだけ短時間で完了させることにより温度勾配を保つことができる。すなわち、加熱のために通電を行う時間を１分以下の短時間とすることで、焼結体の結晶粒および密度に十分な傾斜を与えられる温度勾配を保つことができる。また、加熱のために通電を行う時間を１０秒以下の短時間とすることにより、より勾配の大きな温度分布を保つことが容易になる。さらに、加熱のために通電を行う時間を１秒以下の短時間とすることにより、さらに勾配の大きな温度分布を保つことが容易になる。

このような通電時間の短縮は、通電焼結法の量産性の向上に著しく貢献する。すなわち、従来の通電焼結法では、１００℃／分程度の昇温・冷却速度で温度を制御し、数分間程度所望の焼結温度を保持することで焼結を行っており、１回の通電焼結工程は、少なくとも数十分以上の時間を要していた。

これに対して、本発明の通電焼結法は、通電焼結工程において通電する時間を１分以下の短時間とすることで、従来の工程に比べて数十分の１の短時間で焼結工程を終えることができ、焼結体の製造工程に要する時間を大幅に短縮することができる。また、さらに、通電する時間を１秒以下の短時間とした場合には、さらに製造工程の時間を著しく短縮することができる。

その結果として、製造工程における作業コストを大幅に軽減することができる。また、通電時間の短縮は、焼結を行うために電力を消費する時間を短くするため、焼結体を得るために要するエネルギーを大幅に小さくすることにも寄与する。その結果として、製造工程におけるエネルギーの消費量およびコストを大幅に軽減することができる。すなわち、本発明は、安価な熱電変換材料を大量に製造することに対しても貢献することができる。

本発明の熱電変換材料の中心部から外縁部にむかって結晶粒および密度のいずれか、もしくはその両方を傾斜的に小さくした熱電変換物質からなる熱電変換材料を、ｐ型およびｎ型熱電変換素子のいずれか、もしくはｐ型、ｎ型のいずれにも用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図５に示す。該熱電発電モジュールの構造は、基本的には、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の熱電変換材料は、ｐ型およびｎ型熱電変換材料として好適に使用されるものである。

本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）本発明は、熱電変換材料の中心部から外縁部にむかって結晶粒および密度のいずれか、もしくはその両方を傾斜的に小さくした熱電変換物質からなる熱電変換材料を提供することができる。
（２）本発明の熱電変換材料は、元の熱電変換材料に比べて該熱電変換材料を構成する熱電変換物質の焼結体の微細構造の中心部から外縁部への熱の流れを抑制し、さらには熱電変換材料表面からの熱放射を抑制することを可能にする。
（３）該熱電変換材料は、この様な特性を利用して、従来の熱電変換材料よりも高いエネルギー変換効果を持った熱電変換材料として有効に利用することができる。
（４）該熱電変換材料を熱電発電モジュールの熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで廃棄されていた熱エネルギーのより多くを有効に利用することが可能となる。
（５）該熱電変換材料を短時間の通電焼結法で作製することにより、作業コストおよびエネルギーコストを削減することができ、安価な熱電変換材料を大量に製造することが可能となる。

本発明の熱電変換材料の概念図である。 一般的な通電焼結法の概念図である。 焼結雌型の電気抵抗を焼結雄型および被焼結物に対して大きくし、雄型および被焼結物に電流を集中させるように工夫した通電焼結の概念図である。 焼結雌型と焼結雄型および被焼結物の間に絶縁物を挿入し、雄型および被焼結物に電流を集中させるように工夫した通電焼結の概念図である。 本発明の熱電変換材料を用いて作製される一般的な熱電変換素子を模式的に示す図面である。 実施例１で得られた熱電変換材料の微細構造を、走査電子顕微鏡を用いて撮影した画像である。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

熱電変換材料として、Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９Ｓｉ_０．１を用いた。まず、純度９９．９質量％のＦｅと純度９９．９質量％のＡｌ、純度９９．９質量％のＶ、及び純度９９．９質量％のＳｉを、Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９Ｓｉ_０．１の組成となるように秤量し、メカニカルアロイングにより混合して、合金化を行った。得られた合金粉末の平均的な結晶粒子径は１０ｎｍであった。

得られた合金粉末を、円筒形の雌型と円柱形の雄型より構成される黒鉛製の焼結型に充填した。雌型と雄型へ流す直流電流の大きさの比を１：１０^８とし、加圧下にて通電焼結を行った。焼結は、１０Ｐａ程度の真空中にて行い、昇温および冷却工程を含めて１分以内で焼結を完了させた。

図６に、作製した焼結体の微細構造について、走査電子顕微鏡を用いて撮影した微細構造を示す。図６の微細構造から、焼結体の中心部および外縁部の平均粒子径を見積もったところ、それぞれ５８０ｎｍおよび２６０ｎｍであった。また、焼結体の中心部と外縁部の密度を評価したところ、それぞれ６．５ｇ／ｃｍ^３および５．８ｇ／ｃｍ^３であった。これらの粒子径と密度より見積もられる熱伝導率は、それぞれ、１４Ｗ／ｍＫおよび６Ｗ／ｍＫであり、焼結体の中心部に比べて外縁部の熱伝導が大幅に小さくなっていることが分かる。

熱電変換材料として、Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９Ｓｉ_０．１を用いた。まず、純度９９．９質量％のＦｅと純度９９．９質量％のＡｌ、純度９９．９質量％のＶ、及び純度９９．９質量％のＳｉを、Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９Ｓｉ_０．１の組成となるように秤量し、メカニカルアロイングにより混合、合金化を行った。得られた合金粉末の平均的な結晶粒子径は１０ｎｍであった。

得られた合金粉末を円筒形の雌型と円柱形の雄型より構成される黒鉛製の焼結型に充填した。雌型と雄型へ流す電流の大きさの比を１：１０^８とし、電流の形態として１０Ｈｚのパルス状とし、加圧下にて通電焼結を行った。焼結は、空気中にて行い、昇温および冷却工程を含めて３０秒以内で焼結を完了させた。

実施例１と同様に、焼結体の微細構造について、走査電子顕微鏡を用いて観察し、焼結体の中心部および外縁部の平均粒子径を見積もったところ、それぞれ７４０ｎｍおよび１８０ｎｍであった。また、焼結体の中心部と外縁部の密度を評価したところ、それぞれ６．５ｇ／ｃｍ^３および５．２ｇ／ｃｍ^３であった。これらの粒子径と密度より推定される熱伝導率は、それぞれ、１５Ｗ／ｍＫおよび４Ｗ／ｍＫであり、焼結体の中心部に比べて外縁部の熱伝導が大幅に小さくなっていることが分かる。

比較例１
熱電変換材料として、Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９Ｓｉ_０．１を用いた。まず、純度９９．９質量％のＦｅと純度９９．９質量％のＡｌ、純度９９．９質量％のＶ、及び純度９９．９質量％のＳｉを、Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９Ｓｉ_０．１の組成となるように秤量し、メカニカルアロイングにより混合して、合金化を行った。得られた合金粉末の平均的な結晶粒子径は、１０ｎｍであった。

得られた合金粉末を、円筒形の雌型と円柱形の雄型より構成される黒鉛製の焼結型に充填した。雌型と雄型へ流す直流電流の大きさの比を１：１とし、加圧下にて通電焼結を行った。焼結は、１０Ｐａ程度の真空中にて行い、昇温および冷却工程を含めて１時間以内で焼結を完了させた。

実施例１と同様に、焼結体の微細構造について、走査電子顕微鏡を用いて観察し、焼結体の中心部および外縁部の平均粒子径を見積もったところ、それぞれ２．４μｍおよび２．３μｍであった。また、焼結体の中心部と外縁部の密度を評価したところ、いずれも６．５ｇ／ｃｍ^３であった。これらの粒子径と密度より推定される熱伝導率は、いずれも１８Ｗ／ｍＫ程度であり、焼結体の中心部と外縁部は同様の熱伝導特性を持つことが分かる。

以上詳細した通り、本発明は、熱電変換材料およびその製造方法に係るものであり、本発明は、中心部から外縁部にむかって結晶粒および密度のいずれか、もしくはその両方を傾斜的に小さくした熱電変換物質からなる熱電変換材料を提供するものであり、該熱電変換材料では、元の熱電変換材料に比べて中心部から外縁部への熱の流れを抑制し、さらには熱電変換材料表面からの熱放射を抑制することが可能となる。該熱電変換材料は、この様な特性を利用して従来の熱電変換材料よりも高いエネルギー変換効果を持った熱電変換材料として有効に利用することができる。本発明の熱電変換材料は、該熱電変換材料を熱電発電モジュールの熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで廃棄されていた熱エネルギーのより多くを有効に利用することを可能とするものとして有用である。

Claims (10)

1. 熱電変換物質の粉末を焼結した固化成形体からなる熱電変換材料であって、
   熱電変換物質を主相とし、該熱電変換物質の焼結体を構成する微細構造の中心部から外縁部にむかって、該焼結体の結晶粒径を傾斜的に小さくした構造を有することを特徴とする熱電変換材料。
2. 熱電変換物質の粉末を焼結した固化成形体からなる熱電変換材料であって、
   熱電変換物質を主相とし、該熱電変換物質の焼結体を構成する微細構造の中心部から外縁部にむかって、該焼結体の結晶粒径および密度を傾斜的に小さくした構造を有することを特徴とする熱電変換材料。
3. 熱電変換物質が、（Ｆｅ_１−ｘＭ_ｘ）_２＋ａＶ_{１＋ｂ−ｙ}Ｌ_ｙＡｌ_{１＋ｃ−ｚ}Ｒ_ｚ（式中、Ｍは周期表における第４〜６周期の７〜１０族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｌは周期表における第４〜６周期の４〜６族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｒは周期表における第２〜６周期の２族および１３〜１５族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ａの値は−０．５≦ａ≦０．５、ｂの値は−０．３≦ｂ≦０．３、ｃの値は−０．３≦ｃ≦０．３、ｘの値は０≦ｘ≦０．２、ｙの値は０≦ｙ≦０．２、ｚの値は０≦ｚ≦０．２である）で表される組成を有する、請求項１または２に記載の熱電変換材料。
4. 熱電変換物質が、（Ｆｅ_１−ｘＭ_ｘ）_２＋ａＶ_{１＋ｂ−ｙ}Ｌ_ｙＡｌ_{１＋ｃ−ｚ}Ｒ_ｚ（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＬはＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＲはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ａの値は−０．５≦ａ≦０．５、ｂの値は−０．３≦ｂ≦０．３、ｃの値は−０．３≦ｃ≦０．３、ｘの値は０≦ｘ≦０．２、ｙの値は０≦ｙ≦０．２、ｚの値は０≦ｚ≦０．２である）で表される組成を有する、請求項１または２に記載の熱電変換材料。
5. 熱電変換物質が、Ｆｅ_１−ｍＡ_ｍ（Ｓｉ_１−ｎＤ_ｎ）_２（式中、Ａは周期表における第４〜６周期の３〜１２族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｄは周期表における第２〜６周期の２族および１３〜１５族からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｍの値は０≦ｍ≦０．２、ｎの値は０≦ｎ≦０．２である）で表される組成を有する、請求項１または２に記載の熱電変換材料。
6. 熱電変換物質が、Ｆｅ_１−ｍＡ_ｍ（Ｓｉ_１−ｎＤ_ｎ）_２（式中、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＤはＢ、Ｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｍの値は０≦ｍ≦０．２、ｎの値は０≦ｎ≦０．２である）で表される組成を有する、請求項１または２に記載の熱電変換材料。
7. 熱電変換物質の焼結体の被焼結物としての通電による発熱量を、焼結雌型での発熱量に比べて１０００倍以上となるように制御し、かつ通電する時間を１分以下の短時間とした通電焼結法により焼結体の結晶粒径、もしくは結晶粒径および密度の両方を傾斜的に小さくした、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子または熱電変換モジュール。
9. 熱電変換物質を構成する原料粉末あるいはその結晶粒子径を所定の範囲の粒子径に揃えた後、該原料粉末を通電焼結法で焼結する際に、焼結型に原料粉末を充填し、電流を流して焼結する過程で、所望の焼結温度に達するまでに被焼結物での発熱量を、焼結雌型での発熱量に比べて１０００倍以上とした上で、加熱のために通電を行う時間を１分以下とすることによって通電する電流と時間を制御することにより熱電変換物質の粉末の焼結体の外縁部の結晶粒径、もしくは結晶粒径および密度が中心部の結晶粒径、もしくは結晶粒径および密度に比べて小さくなるように固化成形することを特徴とする熱電変換物質の製造方法。
10. 焼結型の雌型に原料粉末を充填し、雄型で圧力を加えた状態のものに電流を流して焼結する、請求項９に記載の熱電変換物質の製造方法。