JP5269676B2 - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、産業炉、自動車等の廃熱から電気エネルギーを直接取り出すことが可能な熱電変換モジュールに用いられる温度差を大きく取ることができる酸化物熱電変換素子の製造方法に関する。

従来からゼーベック効果を利用して熱電変換素子から電気エネルギーを取り出す技術はよく知られている。熱電変換素子に用いられる材料としては、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系あるいはシリコン・ゲルマニウム系などの金属系材料があるが、金属系材料は稀少元素であることや毒性の強い環境負荷物質を含むこと、高温大気中で使用する場合に酸化が生じたり成分元素の融解が生じたりすることなどの問題から、高温環境下では酸化物系材料を用いた方が好ましいとされている。このような酸化物系熱電変換素子材料としては、ＣａＣｏ系酸化物が高いゼーベック効果を有することから有望視されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

ここで、熱電変換モジュールは熱電変換素子が複数組み込まれた構造からなり、この熱電変換モジュールに温度差を与えると各熱電変換素子の作用により電気エネルギーを取り出すことができる。大きな電気エネルギーを取り出すことができる熱電変換素子のことを称して温度差を大きく取ることができる熱電変換素子、あるいは温度差を容易につけることができる熱電変換素子という。

ところで、酸化物系材料は異方性があるため熱電変換素子の作製には従来加圧焼結法や押出成型法により配向度を高め、熱電変換素子の抵抗率を下げ、電気エネルギーを取り出しやすくするようにしていた。しかし、いずれの方法においても組織が緻密になり熱伝導率が高くなるという問題が生じ、大きな温度差を取ることができる熱電変換素子を得ることが困難であった。

熱電変換素子は、円柱や角柱などの小さな成形体に加工して使用されるが、組織が緻密な円柱や角柱などの形状では高温側から低温側まで熱流速が一定であるので熱電変換素子内に温度差を確保するためには好ましくなく、また上記のように熱電変換素子の熱伝導率が高い場合には熱電変換素子を組み合わせた熱電変換モジュールを温度差が大きい箇所に設置しても実質的に熱電変換素子は温度差を大きく取ることができないという問題があった。従って、熱電変換効率を高めるためには熱伝導率の小さい熱電変換素子が望まれていた。

上記のような問題から熱伝導率の小さい熱電変換素子を得るための有望な手段として熱電変換素子内に気孔を導入することが知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。気孔が熱電変換素子内に導入されると、熱流が熱電変換素子内で高温側から低温側へ流れる際に気孔の箇所で熱流が遮断されるため実質的に熱伝導率が低下する。

従来同一の平均粒径を有する熱電変換素子材料中により積極的に気孔を導入する方法としては、原料粉末に配合する有機バインダーの種類及び添加量を調節する方法（例えば、特許文献３参照）や材料中に気孔形成体や発泡剤を加える方法（例えば、特許文献４参照）などが知られている。

特開２００３−３４５７６号公報 特開２００３−３４５８３号公報 特開平１１−９７７５１号公報 特開２００６−２６１３８４号公報

上記したように、熱電変換素子の材料中に積極的に気孔を導入する方法として知られている原料粉末に配合する有機バインダーの種類及び添加量を調節する方法や熱電変換素子材料中に気孔形成体や発泡剤を加える方法では、押出工程において原料粉末とは異なる有機バインダーあるいは気孔形成体や発泡剤の添加や添加量の調節が熱電変換特性に敏感に影響するために最適な種類の選択や添加量の調節が困難であるとともに最適な押出条件の設定が困難であるという問題があった。

また、従来の方法により気孔を導入した場合、例えば押出成型により熱電変換素子を作製すると押出成型体の全体に渡って気孔が導入されるので、熱電変換素子全体の強度が弱くなる虞もあるという問題もあった。

本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、熱電変換素子の強度を確保しながらその内部に効率よく気孔を導入することができる熱電変換素子の製造方法を提供することを目的としている。

この目的を達成するために本発明の熱電変換素子の製造方法の第１の態様は、熱電変換素子を形成するための原料粉末を混合した後混練して混和物とし、当該混和物を押出機を用いて所定の形状に押し出して押出成型体を作成し、その後押出成型体を乾燥した後焼結して焼結成型体とし、焼結成型体から熱電変換素子を製造する方法において、原料粉末を混合する際に平均粒径の異なる原料粉末を混ぜ合わせ、押し出しの際に押出機のスクリューが回転することにより原料粉末の粒子が渦になって押し出されて押出成型体の中心付近に気孔が集中的に導入され、周辺部は緻密な組織となるように押出成型を行うことを特徴とする。

さらに本発明の熱電変換素子の製造方法の第２の態様は、第１の態様において、原料粉末は平均粒径が０．５〜１０μｍの範囲から選ばれた平均粒径の異なる原料粉末であることを特徴とする。

また本発明の熱電変換素子の製造方法の第３の態様は、第２の態様において、原料粉末は平均粒径が１〜６μｍの範囲から選ばれた平均粒径の異なる原料粉末であることを特徴とする。

さらに本発明の熱電変換素子の製造方法の第４の態様は、第１から第３の態様において、原料粉末がＣａ_3-XＡ_XＣｏ₄Ｏ₉（ただし、ＡはＢｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｙ、Ｋ、Ｎａから選ばれた１種または２種、Ｘは０＜Ｘ≦０．６）であることを特徴とする。

本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、押出成型体の中心付近に気孔が導入され、周辺部は緻密な組織となるため強度を確保することができ、また気孔の導入により熱伝導率が小さく、温度差を大きく取ることができる熱電変換素子を製造することができる。

本発明の熱電変換素子の製造方法を説明するフロー図である。 本発明の製造方法により作製した熱電変換素子における気孔の導入の状態を表した図である。 本発明の製造方法により作製した熱電変換素子の横断面図の写真である。 従来の製造方法により作製した熱電変換素子の横断面図の写真である。

以下、本発明の熱電変換素子の製造方法の好ましい実施の形態について図面を用いて説明する。

図１は本発明の熱電変換素子の製造方法を説明するフロー図である。図１において、本発明の熱電変換素子の製造方法は、まず第１工程において熱電変換素子を形成するための原料粉末を準備する。

本発明では原料粉末の組成は同一でありながら平均粒径が異なる原料粉末同士を準備する。平均粒径は０．５〜１０μｍの範囲から複数選択されることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では押し出し時の圧力を適正に調整しても所望の配向度が得られず、また分散性も悪くなり後述する混和物の粘度が著しく高くなり押し出し性が悪くなるからである。一方、平均粒径が１０μｍを超えると配向の乱れが大きくなり、得られる成型体に含まれる気孔が多くなり過ぎることによって熱電変換特性が低下し、また強度も低下する。

なお、平均粒径が１〜６μｍの範囲から選択された場合は成型体の中心付近に気孔が導入される割合が高くなり、強度も十分確保されるのでより好ましい。

ところで、原料粉末はゼーベック効果の高い酸化物系材料、特にＣａＣｏ系酸化物が好ましい。ＣａＣｏ系酸化物はＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉を主体とする材料を用いるとよい。ただし、実際にはＣａサイトは数種類の元素から選ばれた１種または２種の元素で置換されていることが好ましく、具体的には、Ｃａ_3-XＡ_XＣｏ₄Ｏ₉がより好ましい。ここで、ＡはＢｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｙ、Ｋ、Ｎａから選ばれた１種または２種の元素を表し、またＸは０＜Ｘ≦０．６の範囲にある。Ｘが０．６を超えると熱電変換特性が低下するという不都合があるからである。

次に第２工程として、平均粒径の異なる複数の原料粉末同士、結合剤及び可塑剤を混合する。これらの混合には例えば羽付きの高速ミキサーを使用して行う。結合剤としては、例えばヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂のようなセラミックスの成型に用いられる既知の物質が使用できる。また、可塑剤は後述するように真空押し出しを行うことから揮発性の高い（蒸気圧の高い）物質の使用は避けるべきであり、基本的には水が好ましい。水を使用する場合は例えばグリセリンなどの保水力のある非水可塑剤を添加することで、押し出し後の乾燥を速やかにし、押出成型体のクラックの発生を抑制する効果が得られる。

次いで、第３工程として、第２工程で混合した平均粒径の異なる複数の原料粉末同士、結合剤及び可塑剤に混練を施し混和物を作成する。そして、第４工程として、押出機に第３工程で作成した混和物を送り込み、所定の押出圧力にて混和物を円柱状に押し出して押出成型体を作成する。

次に、第５工程として、押出成型体に乾燥を施す。この乾燥においては成型体にクラックが生じないようにすることを考慮して自然乾燥させることが好ましい。その後、第６工程として、酸素雰囲気中において所定時間焼結を行い、焼結成型体を作成する。

そして、第７工程として、焼結成型体を所定の長さに切り分けた後、第８工程として熱電変換素子を製造する。

このようにして製造した熱電変換素子は、押出成型体の中心付近に気孔が集中的に導入され、この結果強度を確保しながら熱伝導率を小さくでき、従って温度差の大きい熱電変換特性を示すようになる。

図２は本発明の製造方法により作製した熱電変換素子における気孔の導入の状態を模式的に表した図であり、図２（ａ）は原料粉末の粒子が中心付近に集まりやすくなる状況を示しており、図２（ｂ）は気孔が熱電変換素子の中心付近に導入されている状況を示す横断面図及びこれに対応する長手方向の断面図を表している。

図２（ａ）に示すように、押出の際にはスクリューの回転方向（図においては時計方向）に原料粉末の粒子が渦になって押し出される。図２（ａ）における粒子の流れで示すように流動性の高い平均粒径の小さい粒子は中心付近に集まりやすくなる。従って、平均粒径の異なる原料粉末同士を混ぜ合わせた場合には平均粒径の小さい原料粉末は中心付近に集まり、平均粒径の大きい原料粉末は周辺部に集まりやすくなることから中心付近（破線Ａで示す範囲）に気孔が導入される傾向が高くなり、周辺部では緻密な組織が形成されることになる。

ここで、押出成型体の断面形状がほぼ円である場合、この円内に中心が同一で半径がほぼ２分の１の円を想定し、この半径がほぼ２分の１の円の内側を中心側、外側を周辺側とした時、中心側の気孔率が２０〜４０％であり、かつ周辺側の気孔率が１０％以下であることが好ましい。

図２（ｂ）は熱電変換素子の中心付近に気孔が不連続にうねるように形成されている状況を表した図であり、左図はその横断面図であり、気孔を模式的に表している。また右図は左図に対応する長手方向の断面図で、太い実線で表した気孔により矢印の如く流れる熱が遮断され、その結果熱伝導率が低下する。なお、熱電変換素子中の矢印は熱の流れを表している。

次に、実施例として原料粉末にＣａ_2.7Ｂｉ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉のｐ型熱電変換素子の例を比較例とともに示す。なお、本実施例に用いられた原料粉末は異方性を有している。
＜実施例１＞
平均粒径６μｍの原料粉末を用意し、この原料粉末を湿式粉砕して平均粒径１〜２μｍの原料粉末とし、これら平均粒径６μｍの原料粉末と平均粒径１〜２μｍの原料粉末を重量比で７：３となるように混ぜ合わせた後、バインダー、水を添加し、混合して粘土状にしてから押出成型を行い、直径６ｍｍの円柱状の押出成型体を作製した。

この押出成型体を９９０℃の酸素雰囲気中で２０時間焼成し、焼結成形体を得た。次いでこの焼結成形体を切り出して熱電変換素子を作製した。この熱電変換素子の中心側の気孔率は３９％、周辺側の気孔率は８％であった。

図３は本実施例において作製した熱電変換素子の横断面図の写真である。図３（ａ）は本実施例の熱電変換素子のある箇所の横断面図で、破線Ｂで示す中心付近に気孔が導入されている。図３（ｂ）は破線Ｂの付近を拡大して示した図である。黒い部分が気孔を示している。

また、図３（ｃ）は図３（ａ）の箇所とは異なる箇所の横断面図の写真である。図３（ｃ）においても破線Ｂで示す中心付近に気孔が導入されているのがわかる。図３（ｄ）は図３（ｃ）の破線Ｂの付近を拡大して示した図である。

以上より、図３（ａ）、図３（ｃ）から、本実施例においては熱電変換素子の中心付近に気孔が導入され、周辺部は緻密な組織となっているのが明らかである。この結果、熱電変換素子の全面に気孔が導入された場合に比べて十分な強度が確保されている。
＜比較例１＞
実施例１と同じ原料粉末を用いて直径６ｍｍの円柱状の加圧成型体を作製した。ただし、平均粒径は６μｍのみである。この加圧成型体を８５０℃の大気中で２０時間焼成し、加圧焼結体を得、これを切り出して熱電変換素子を作製した。この素子の気孔率は２％であった。
＜比較例２＞
実施例１と同じ原料粉末を用いて直径６ｍｍの円柱状の押出成型体を作製した。ただし、平均粒径は２μｍのみである。この押出成型体を９９０℃の酸素雰囲気中で２０時間焼成し、焼結成形体を得、これを切り出して熱電変換素子を作製した。この素子の中心側の気孔率は１９％、周辺側の気孔率は１２％であった。

図４は比較例２における熱電変換素子の横断面図の写真である。図４（ａ）で明らかなように横断面の全面に渡って実施例のような気孔は認められない。図４（ｂ）は図４（ａ）の破線Cで示す中心付近を拡大した図であるが、この図においても実施例のような気孔は認められない。これは同一の平均粒径の原料粉末を用いた場合、特に平均粒径の小さい場合には原料粉末の流動性が高くなり気孔ができにくくなるからである。

以上の実施例及び各比較例の３００℃、５００℃、７００℃における抵抗率、熱伝導率をまとめて表１として示す。

上記表１の結果から、抵抗率は実施例、各比較例とも各温度においてもほとんど変化がなかったが、本発明の製造方法を用いて作製した熱電変換素子においては、熱伝導率は明らかに有意差があり、実施例の値が最も低いことが明らかとなった。

従って、本発明の製造方法によれば、熱伝導率の低い、大きな温度差を取ることができる熱電変換素子を作成することが可能である。

Claims (4)

1. 熱電変換素子を形成するための原料粉末を混合した後混練して混和物とし、当該混和物を押出機を用いて所定の形状に押し出して押出成型体を作成し、その後前記押出成型体を乾燥した後焼結して焼結成型体とし、前記焼結成型体から熱電変換素子を製造する方法において、前記原料粉末を混合する際に平均粒径の異なる原料粉末を混ぜ合わせ、前記押し出しの際に前記押出機のスクリューが回転することにより前記原料粉末の粒子が渦になって押し出されて前記押出成型体の中心付近に気孔が集中的に導入され、周辺部は緻密な組織となるように押出成型を行うことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
2. 前記原料粉末は平均粒径が０．５〜１０μｍの範囲から選ばれた平均粒径の異なる原料粉末であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
3. 前記原料粉末は平均粒径が１〜６μｍの範囲から選ばれた平均粒径の異なる原料粉末であることを特徴とする請求項２記載の熱電変換素子の製造方法。
4. 前記原料粉末がＣａ_3-XＡ_XＣｏ₄Ｏ₉（ただし、ＡはＢｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｙ、Ｋ、Ｎａから選ばれた１種または２種、Ｘは０＜Ｘ≦０．６）であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の熱電変換素子の製造方法。

Images