CN105359286B - 热电转换层的制造方法及热电转换元件 - Google Patents

热电转换层的制造方法及热电转换元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够有效地制造热电转换性能优异的热电转换层的热电转换层的制造方法及热电转换元件。本发明的热电转换层的制造方法包括如下工序，即对包含有机材料及可以热电转换的无机材料的前体层实施照射光的光烧成处理，并形成具有孔隙的热电转换层。

Description

热电转换层的制造方法及热电转换元件
技术领域
本发明涉及一种热电转换层的制造方法及热电转换元件。
背景技术
能够将热能和电能彼此转换的热电转换材料使用于如热电发电元件、珀耳帖元件那样的热电转换元件。
应用这种热电转换材料、热电转换元件的热电发电能够将热能直接转换为电力，不需要可动部，而使用于通过体温工作的手表、偏僻地区用电源、宇宙用电源等。
作为包含于这种热电转换元件中的热电转换层的制造方法，通常实施的方式为实施加热烧成处理，并形成热电转换层(专利文献1)。更具体而言，在专利文献1中公开有在制造热电转换层时通过实施加热烧成处理(加热烧结处理)而制造包含孔隙(空隙)的多孔性热电转换层的方法。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开平10-041556号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
另一方面，近年来，为了提高使用热电转换元件的设备的性能，要求进一步提高热电转换元件的热电转换性能。
本发明人等实施如专利文献1所记载的加热烧成处理，并制作多孔性热电转换层时，发现了其热电转换层的热电转换性能(性能指数ZT)并未满足近来所要求的水平，而需要进一步改进。
并且，在上述加热烧成处理中加热时间较长，从生产率的方面来看，也未必是能够令人满意的方法。
本发明鉴于上述实际情况，其目的在于提供能够有效地制造热电转换性能优异的热电转换层的热电转换层的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题经过深入的研究，发现通过以下结构能够实现上述目的。
(1)一种热电转换层的制造方法，包括如下工序，即实施对包含有机材料及可以热电转换的无机材料的前体层照射光的光烧成处理，形成具有孔隙的热电转换层。
(2)根据(1)所述的热电转换层的制造方法，有机材料包含热塑性树脂。
(3)根据(1)或(2)所述的热电转换层的制造方法，前体层中还包含有光热转换材料。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的热电转换层的制造方法，可以热电转换的无机材料包含热电转换材料，该热电转换材料包含选自Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co、Si及Zn中的至少一种以上的元素。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的热电转换层的制造方法，可以热电转换的无机材料包含选自由Zn-Sb类热电转换材料、Pb-Te类热电转换材料、Bi-Se类热电转换材料、Ag-Te类热电转换材料及Si-Ge类热电转换材料构成的组的至少一种。
(6)一种热电转换元件，具备通过(1)～(5)中任一项所述的热电转换层的制造方法而制造的热电转换层。
发明效果
根据本发明，能够提供可以有效地制造热电转换性能优异的热电转换层的热电转换层的制造方法。
附图说明
图1是示意地表示本发明的热电转换元件的一例的剖视图。图1中的箭头表示在使用元件时被赋予的温度差的方向。
图2是示意地表示本发明的热电转换元件的一例的剖视图。图2中的箭头表示在使用元件时被赋予的温度差的方向。
图3是示意地表示本发明的热电转换元件的一例(模块)的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的热电转换层的制造方法的优选的方式进行说明。另外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
作为本发明的热电转换层的制造方法的一种特征点，可以举出对包含有机材料的前体层进行光烧成处理的一点。若对包含有机材料的前体层照射光而实施烧成处理，则通过由光能的照射而产生的热能，有机材料分解并挥发，热电转换层中的孔隙(空隙)的形成得到促进。其结果，形成热电转换性能优异的热电转换层。尤其，光烧成处理通常通过基于闪光灯等的光照射而在短时间内实施，由于瞬间达到高温条件，因此与加热烧成的情况相比，能够更有效地形成孔隙。并且，在加热烧成的情况下，由于被处理物长时间被暴露于高温下，因此支撑热电转换层的基材因热而容易受到破损和变形，但是在光烧成时短时间内结束处理，因此对基材的影响也少，与基材的种类无关，共用性优异且生产率也优异。并且，热烧成经时有机物分解并产生气体，因此从层产生的气体容易泄漏，且不易形成孔隙。另一方面，在光烧成处理的情况下，在短时间内有机材料分解并气化，因此容易形成孔隙。
本发明的热电转换层的制造方法具备如下工序：对包含有机材料及可以热电转换的无机材料的前体层实施照射光的光烧成处理；及形成具有孔隙的热电转换层。以下，分为形成前体层的工序A和实施光烧成处理的工序B而进行说明。
以下，关于在各工序中使用的材料及顺序进行详细的说明。
＜工序A(前体层形成工序)＞
工序A为形成包含有机材料及可以热电转换的无机材料的前体层的工序。通过该工序而形成实施后述光烧成处理的前体层。
以下，首先，对包含于前体层中的成分进行详细的说明之后，对工序的顺序进行详细的说明。
(有机材料)
在前体层中含有有机材料。有机材料通过后述工序B的光烧成处理而分解并挥发，发挥形成热电转换层中的孔隙(空隙)的作用。
所使用的有机材料的种类并无特别的限制，能够使用公知的有机材料。作为有机材料，例如可以是低分子化合物(低分子有机化合物)及高分子化合物(高分子有机化合物)中的任意的化合物，从孔隙的形成性更优异的方面来看，优选为高分子化合物。另外，所谓高分子化合物意指分子量为1000以上的化合物，所谓低分子化合物意指分子量小于1000的化合物。
作为高分子化合物，能够使用公知的树脂。例如可以举出乙烯类树脂、丙烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂等。其中，从热电转换层的热电转换性能更优异的方面来看，高分子化合物优选为热塑性树脂，更优选为从由聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚环氧烷(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)及聚缩醛构成的组进行选择。
前体层中的有机材料的含量并无特别的限制，但是从热电转换层的热电转换性能更优异的方面来看，相对于后述可以热电转换的无机材料100质量份，优选为5～60质量份，更优选为10～40质量份。
另外，有机材料可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
(可以热电转换的无机材料(以下，也简称为无机材料)
前体层中包含可以热电转换的无机材料(无机类热电转换材料)。所谓可以热电转换的无机材料是表示热电转换能的无机材料。
作为无机材料，可以举出化合物半导体类材料及氧化物半导体类材料等半导体类材料。其中，从热电转换层的热电转换性能更优异的方面来看，优选为包含选自Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co、Si及Zn中的至少一种以上的元素的热电转换材料。其中，从热电转换层的热电转换性能进一步优异的方面来看，作为无机材料，优选为选自由Zn-Sb类热电转换材料、Pb-Te类热电转换材料、Bi-Se类热电转换材料、Ag-Te类热电转换材料及Si-Ge类热电转换材料构成的组的至少一种。另外，例如所谓Si-Ge类热电转换材料意指包含Si元素及Ge元素的热电转换材料，上述其他热电转换材料也同样地意指包含规定元素的热电转换材料。
作为可以热电转换的无机材料的具体例，能够举出碲化铋类材料(具体而言，例如Bi2Te3、Bi2Te2.85Se0.15)、碲化铋-锑类材料、锑-碲类材料(具体而言，例如Sb2Te3)、铊-碲类材料、铋-硒类材料(具体而言，例如Bi2Se3)、铅-碲类材料、錫-碲类材料、银-碲类材料、锗-碲类材料、Pb1-xSnxTe化合物、铋-锑类材料、锌-锑类材料(具体而言，例如Zn4Sb3)、钴-锑类材料(具体而言，例如CoSb3)、铁-钴-锑类材料、银-锑-碲类材料(具体而言，例如AgSbTe2)、TAGS(Telluride of Antimony,Germaniumu and Silver)化合物、Si-Ge类材料、硅化物类材料[Fe-Si类材料(具体而言，例如β-FeSi2)、Mn-Si类材料(具体而言，例如MnSi2)、Cr-Si类材料(具体而言，例如CrSi2)、Mg-Si类材料(具体而言，例如Mg2Si)]、方钴矿类材料[MX3化合物(其中，M为Co、Rh、Ir，X为P、As、Sb)、RM’4X12化合物(其中，R为La、Ce、Eu、Yb等，M’为Fe、Ru、Os)]、硼化合物[具体而言，例如MB6(其中，M为Ca、Sr、Ba的碱土金属及Y等稀土金属)]、Si类材料、Ge类材料、包合物化合物、霍伊斯勒化合物、半霍伊斯勒化合物、过渡金属氧化物类材料(具体而言，例如NaxCoO2、NaCo2O4、Ca3Co4O9)、氧化锌类材料、氧化钛类材料、氧化钴类材料、SrTiO3、铬镍合金、铜镍合金、镍铝锰硅合金、TGS(Triglycine Sulfate，硫酸三甘肽)、PbTiO3、Sr0.5Ba0.5Nb2O6、PZT、BaO-TiO2类化合物、钨青铜(AxBO3)、15钙钛矿类材料、24钙钛矿类材料、BiFeO3、Bi层状钙钛矿类材料等。
无机材料的形状并无特别的限制，但是从操作性优异的方面来看优选为粒状。当无机材料为粒状的情况下，其大小并无特别的限制，但是从操作性更优异的方面来看，优选为粒状无机材料的粒径(平均粒径)为1～10000nm，更优选为10～1000nm。另外，上述粒径是使用电子显微镜(例如扫描式电子显微镜)测定至少20个粒状无机材料的粒径(直径)，并对其进行算术平均的粒径。
前体层中的无机材料的含量并无特别的限制，但是从热电转换层的热电转换性能更优异的方面来看，相对于前体层总质量优选为50～95质量％，更优选为70～90质量％。
另外，无机材料可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
(其他成分(任意成分))
在前体层中也可以包含除了有机材料及可以热电转换的无机材料以外的其他材料。
例如，优选为在前体层中包含光热转换材料。通过包含光热转换材料，而光烧成的效率进一步提高，并更有效地形成孔隙，作为结果得到热电转换性能更优异的热电转换层。
光热转换材料是将光能转换为热能的材料。作为光热转换材料而能够使用公知的材料，若是能够有效地将光转换成热的材料则并无特别的限定，但是例如能够举出碳黑(碳)、石墨碳、颜料、酞菁类颜料、铁粉、石墨粉末、氧化铁粉、氧化铅、氧化银、氧化铬、硫化铁、硫化铬、红外线吸收色素等。作为红外线吸收色素，能够举出蒽醌类色素、二硫醇镍络合物类色素、花青类色素、偶氮钴络合物类色素、二亚铵类色素、方酸箐类色素、酞菁类色素、萘酞菁类色素等。
在前体层中含有热电转换材料的情况下，热电转换材料的含量并无特别的限制，但是从热电转换层的热电转换性能更优异的方面来看，相对于上述无机材料100质量份优选为0.1～40质量份，更优选为1～20质量份。
在前体层中，除了上述光热转换材料以外，还可以包含抗氧剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂或掺杂剂。
(工序的顺序)
在该工序中，只要能够形成包含有机材料及无机材料的前体层，则其顺序并无特别的限制。
其中，从容易控制前体层的膜厚的方面来看，优选为将包含有机材料及无机材料的前体层形成用组合物涂布于基材上，并根据需要实施干燥处理而形成前体层的方法(涂布方法)。
以下，对涂布方法进行详细的说明。
在涂布方法中所使用的前体层形成用组合物中含有上述有机材料及无机材料。
并且，根据需要，在前体层形成用组合物可以含有其它成分(例如上述光热转换材料)，从组合物的操作性的方面来看，也可以含有溶剂。
溶剂只要能够将各成分良好地进行分散或溶解即可，能够使用水、有机溶剂以及它们的混合溶剂。优选为有机溶剂，例如乙醇；氯仿等卤素类溶剂；二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子的极性溶剂；氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、四甲基苯、吡啶等芳香族类溶剂；环己酮、丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；二乙醚、四氢呋喃(THF)、叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚类溶剂等。
前体层形成用组合物能够混合上述各成分而进行制备。制备方法并无特别的限制，能够使用通常的混合装置在常温常压下进行。例如只要将有机材料及无机材料在溶剂中进行搅拌、振荡或混炼，使其溶解或分散而进行制备即可。为了促进溶解、分散，也可以进行超声波处理。
支撑前体层的基材的种类并无特别的限定，但是例如可以举出玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等，其中，从成本、灵活性的方面来看，优选为有机基材，更优选为塑料膜。
作为塑料膜的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己二甲酯、聚2,6-萘二羧乙二醇酯、双酚A和异及对苯二甲酸的聚酯膜等聚酯膜；ZEONOR膜(JAPAN ZEON CO.,LTD.制造)、ARTON膜(JSR CO.,LTD.制造)、SUMILITE FS1700(SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)等聚环烯烃膜；KAPTON(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造)、APICAL(KANEKA CO.,LTD.制造)、UPILEX(UBE INDUSTRIES CO.,LTD.制造)、POMIRAN(ARAKAWA CHEMICAL CO.,LTD.制造)等聚酰亚胺膜；PUREACE(TEIJIN CHEMICALS CO.,LTD.制造)、ELMEC(KANEKA CO.,LTD.制造)等聚碳酸酯膜；SUMILITE FS1100(SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)等聚醚醚酮膜；TORELINA(TORAY CO.,LTD.制造)等聚苯硫醚膜等。
其中，从易得性、100℃以上的耐热性、经济性及效果的方面来看，优选为市售的聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、各种聚酰亚胺、聚碳酸酯膜。
另外，基材的方式可以是将两种材料进行层叠，例如也能够将在树脂基材上预先配置有电极的材料用作基材。
上述前体层形成用组合物的涂布方法(成膜方法)并无特别的限定，例如能够使用旋涂法、挤出模涂法、刮板涂法、棒涂法、丝网印刷法、模板印刷法、辊涂法、帘式涂布法、喷涂法、浸涂法、喷墨法等公知的涂布方法。
并且，在涂布之后，根据需要进行干燥工序。例如，能够通过吹热风而使溶剂挥发、干燥。
前体层的平均厚度并无特别的限制，根据热电转换层的用途可以选择最佳的厚度，但是通常多数情况下为0.5～1000μm。
另外，前体层的平均厚度是测定任意10点的前体层的厚度，并对其进行算术平均而求出。
作为上述前体层的优选方式的一种，可以举出在前体层被光照射的一侧使光热转换材料不均匀的方式。更具体而言，前体层优选为层叠型前体层，其具有：第1前体层，至少包含有机材料及可以热电转换的无机材料：及第2前体层，包含配置于第1前体层上的光热转换材料。该方式中，若对第2前体层照射光，则在进行工序B时会更有效地进行有机材料的分解、挥发，作为结果形成热电转换性能更优异的热电转换层。
在第1前体层中包含上述有机材料及可以热电转换的无机材料。第1前体层中的有机材料的含量，如同上述，相对于可以热电转换的无机材料100质量份优选为5～60质量份，更优选为10～40质量份。
另外，在第1前体层中也可以包含有机材料及无机材料以外的其他成分(例如光热转换材料)。另外，后述第2前体层吸收所照射的光并转换为热能，因此实际上在第1前体层中也可以不包含光热转换材料。另外，所谓实际上不包含意指光热转换材料的含量相对于第1前体层总质量为0.5质量％以下。
在第2前体层中至少包含上述光热转换材料。
在第2前体层中，优选作为主要成分包含光热转换材料。更具体而言，从热电转换层的热电转换性能更优异的方面来看，第2前体层中的光热转换材料的含量相对于第2前体层总质量优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％。
在第2前体层中可以包含光热转换材料以外的成分，例如可以包含上述有机材料，优选包含热塑性树脂。
在第2前体层中包含有机材料(优选为热塑性树脂)的情况下，从热电转换层的热电转换性能更优异的方面来看，其含量相对于光热转换材料100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。
第1前体层的厚度与第2前体层的厚度之比(第1前体层的厚度/第2前体层的厚度)并无特别的限制，但是从热电转换层的热电转换性能更优异的方面来看，优选为2～50，更优选为5～30。
上述层叠型前体层的制造方法并无特别的限制，可以举出：将包含有机材料及可以热电转换的无机材料的第1前体层形成用组合物涂布于基材上，根据需要实施干燥处理而形成第1前体层，然后，将包含光热转换材料的第2前体层形成用组合物涂布于第1前体层上，根据需要实施干燥处理而形成第2前体层的方法(涂布方法)；及在另行制作的第1前体层上层合另行制作的第2前体层的方法等。其中，从各层的厚度控制容易的方面来看，优选为涂布方法。
第1前体层形成用组合物及第2前体层形成用组合物中也可以包含上述溶剂。
＜工序B(光烧成工序)＞
工序B为对前体层实施照射光的光烧成处理，形成具有孔隙的热电转换层的工序。如上所述，若对前体层照射光而进行光烧成，则有效地形成孔隙，并形成热电转换性能优异的热电转换层。
使用于光烧成处理的光源的种类并无特别的限制，例如有水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线，有电子束、X射线、离子束、远红外线等。并且也可以使用g线、i线、Deep-UV光、高密度能量射束(激光束)。
作为具体的方式，可以优选举出基于红外线激光器的扫描曝光、氙气放电灯等高照度闪光曝光、红外灯曝光等，尤其从发光波长的方面来看，优选为氙气放电灯的高强度闪光曝光。
作为光照射的处理，优选为脉冲光照射处理(例如基于闪光灯的脉冲光照射处理)。由于高能量脉冲光的照射能够将照射部在极短的时间内集中加热，因此能够使对支撑前体层的基材的热的影响极小。
作为脉冲光的照射能量，优选为1～100J/cm2，更优选为1～30J/cm2，作为脉冲宽度，优选为1μ秒～100m秒，更优选为10μ秒～10m秒。脉冲光的照射时间优选为1～100m秒，更优选为1～50m秒，进一步优选为1～20m秒。
实施上述脉冲光照射处理的气氛并无特别的限定，可以举出大气气氛下、惰性气氛下、或者还原性气氛下等。另外，所谓惰性气氛，例如为充满氩、氦、氖、氮等惰性气体的气氛，并且所谓还原性气氛是指存在氢、一氧化碳、甲酸、乙醇等还原气体的气氛。
通过实施上述处理而能够形成具有孔隙的热电转换层。
从赋予温度差的方面等来看，热电转换层的平均厚度优选为0.1～1000μm，更优选为1～100μm。
另外，热电转换层的平均厚度是测定任意10点的热电转换层的厚度，并对其进行算术平均而求出。
在热电转换层中包含孔隙(空隙)。换言之，为多孔性热电转换层。因此，热电效率降低，且热电转换性能提高。热电转换层中的孔隙的比例(孔隙率)并无特别的限制，但是从热电转换层的热电转换性能更优异的方面来看，优选为20％以上，更优选为30％以上。上限并无特别的限制，但是从热电转换层的机械强度的方面来看，优选为80％以下，更优选为60％以下。
另外，作为孔隙率的测定方法，用电子显微镜(例如扫描式电子显微镜)测定热电转换层的剖面，测定至少3处观察区域(10μm×10μm)中的孔隙面积的比例(％)[(孔隙的总面积/观察区域面积)×100]，并对其进行算术平均。
＜热电转换元件＞
本发明的热电转换元件具备通过上述制造方法而得到的热电转换层。
作为热电转换元件的优选方式，具有基材、设置于基材上的上述热电转换层、及将它们电连接的电极的元件，更优选为具有设置于基材上的1对电极、及配置于该电极之间的上述热电转换层的元件。
在本发明的热电转换元件中，热电转换层可以是1层，也可以是2层以上。优选为2层以上。
以下，关于本发明的热电转换元件的最佳方式的总体结构，利用示意地表示本发明的热电转换元件的一例的剖视图即图1～图3进行说明。另外，后述图1～图3中的热电转换层通过上述制造方法而形成。
图1所示的热电转换元件10为依次具有第1基材11、第1电极12、热电转换层14、第2电极13、及第2基材15的元件。
在此，图1所示的热电转换元件10的方式为利用箭头所示的方向的温度差而得到电动势(电压)。
并且，图2所示的热电转换元件20为在第1基材21上的局部具有第1电极22及第2电极23，且在第1基材21、第1电极22及第2电极23上依次具有热电转换层24和第2基材25的元件。
在此，图2所示的热电转换元件20的方式为利用箭头所示的方向的温度差而得到电动势(电压)。
在本发明中，如图3所示，模块300也可以为如下，该模块300使用彼此相邻的热电转换元件30和共用的基材31，将一个热电转换元件30中的第2电极33和与其相邻的另一个热电转换元件30的第1电极32电连接，从而使各热电转换元件30串联连接。另外，热电转换层34配置于第1电极32与第2电极33之间。
＜热电发电用物品＞
本发明的热电发电物品为使用本发明的热电转换元件的热电发电物品。
在此，作为热电发电物品，具体而言，可以举出温泉热发电机、太阳热发电机、余热发电机等发电机、手表用电源、半导体驱动电源、小型传感器用电源等。
即，上述本发明的热电转换元件能够优选使用于这些用途中。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不限定于这些。
＜实施例1＞
准备由Zn4Sb3构成的溅射靶，并使用乳钵制作粗颗粒。然后，调液由该粗颗粒(5g)、聚氧乙烯(1g)、异构烷烃C(20g)构成的溶液，并进行了珠磨机分散。其结果，得到粒径400nm左右的Zn4Sb3粒子的分散物1。
接着，在所得到的分散物1中添加碳0.3g，并进行珠磨机分散而调制溶液1。
在聚酰亚胺基板上贴附特氟龙制框，使溶液1流入该框内，在110℃下在加热板上干燥1小时，形成前体层。接着，对所得到的前体层，使用闪光灯曝光(Xenon CO.,LTD.制光烧结装置Sinteron2000、照射能量：5J/cm2、脉冲宽度：2m秒)进行光烧成，得到了具有孔隙的Zn4Sb3层(热电转换层、平均厚度：1.1μm)。
＜实施例2＞
将在实施例1中制作的分散物1涂布于带特氟龙制框的聚酰亚胺基板上，制造出第1前体层。
在该第1前体层上涂布由碳(1g)、聚氧乙烯(0.3g)、及异构烷烃C(1g)构成的分散物，在第1前体层上制造出第2前体层(以下，也称作光热转换层)。
接着，对得到的层叠式前体层(第1前体层及第2前体层)，以与实施例1相同的顺序进行光烧成，得到了具有孔隙的Zn4Sb3层(热电转换层、平均厚度：1.3μm)。
＜实施例3＞
除了使用了聚乙烯吡咯烷酮(1g)来代替聚氧乙烯(1g)以外，按照与实施例1相同的顺序，得到了具有孔隙的Zn4Sb3层(热电转换层、平均厚度：0.9μm)
＜实施例4＞
除了使用了聚乙烯醇来代替聚氧乙烯以外，按照与实施例2相同的顺序，得到了具有孔隙的Zn4Sb3层(热电转换层、平均厚度：1.3μm)。
＜实施例5＞
除了使用了PdTe(ALDRICH制造)的粗颗粒来代替Zn4Sb3的粗颗粒以外，按照与实施例1相同的顺序，得到了具有孔隙的PdTe层(热电转换层、平均厚度：1.2μm)。
＜实施例6＞
除了使用了Bi2Se3(ALDRICH制造)的粗颗粒来代替Zn4Sb3的粗颗粒以外，按照与实施例2相同的顺序，得到了具有孔隙的Bi2Se3层(热电转换层、平均厚度：1.0μm)。
＜实施例7＞
除了使用了Ag2Te(ALDRICH制造)的粗颗粒来代替Zn4Sb3的粗颗粒以外，按照与实施例1相同的顺序，得到了具有孔隙的Ag2Te层(热电转换层、平均厚度：1.3μm)。
＜实施例8＞
除了使用了玻璃基板来代替聚酰亚胺基板以外，按照与实施例1相同的顺序，得到了具有孔隙的Zn4Sb3层(热电转换层、平均厚度：0.9μm)。
＜比较例1＞
制作由作为热电转换材料的Zn4Sb3(纯度4N)构成的靶，并使用磁控溅射装置，将聚酰亚胺基板的温度维持为150℃的同时进行了成膜。此时，热电转换层(Zn4Sb3层)的膜厚为200nm。另外，使用用氩气进行置换的电炉，在350℃下进行退火处理2小时，制造出孔隙较少的热电转换层(平均厚度：0.2μm)。
＜比较例2＞
对于在实施例1中得到的带前体层的聚酰亚胺基板，在300℃下实施烧成处理1小时，制造出热电转换层(平均厚度：0.65μm)。
[孔隙率的测定]
使用切片机，将在各实施例及比较例中得到的热电转换层进行切割，通过扫描式电子显微镜对其剖面进行形态观察，并求出孔隙率，按照以下基准进行了评价。将结果在表1中汇总表示。
另外，作为孔隙率的测定方法，用扫描式电子显微镜测定热电转换层的剖面，测定至少3处观察区域(10μm×10μm)中的孔隙面积的比例(％)[(孔隙的总面积/观察区域面积)×100]，并对其进行了算术平均。
(评价基准)
A：孔隙率为30％以上
B：孔隙率为20％以上且小于30％
C：孔隙率小于20％
[性能指数ZT的测定]
使用热电转换性能测定装置MODEL RZ2001i(产品名称，OZAWA SCIENCE CO.,LTD.制造)，在温度100℃的大气气氛下进行测定，测定出在各实施例及比较例中制作的热电转换层的热电动势(塞贝克系数：μV/k)。
在各实施例及比较例中制作的热电转换层的导电率，使用“低电阻率仪：LORESTAGP”(设备名称，(株)MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH制造)测定表面电阻率(单位：Ω/□)，并使用热电转换层的平均厚度(单位：cm)，通过下式计算出导电率(S/cm)。
(导电率)＝1/((表面电阻率)×(平均厚度))
在各实施例及比较例中制作的热电转换层的导热率(单位：W/mK)使用导热率测定装置(ULVAC-RIKO(株)制造：TCN-2ω)而测定。
使用所得到的热电动势S、导电率σ、及导热率κ，按照下式(A)计算在100℃下的ZT值，将该值作为热电转换性能值。结果在表1中汇总表示。
性能指数ZT＝S2·σ·T/κ (A)
S(V/K)：热电动势(塞贝克系数)
σ(S/m)：导电率
κ(W/mK)：导热率
T(K)：绝对温度
另外，在表1的“有机材料”一栏中，“PEO”表示聚氧乙烯、“PVP”表示聚乙烯吡咯烷酮，“PVA”表示聚乙烯醇。
并且，在表1中，“基材”一栏表示所使用的基材的种类，“PI基板”意指聚酰亚胺基板。
并且，在表1中，“烧成方法”一栏表示烧成处理的种类，在光烧成的情况下表示为“光”，在热烧成的情况下表示为“热”。
[表1]
如上述表1所示，确认到通过本发明的制造方法而得到的热电转换层的热电转换性能优异。尤其，从实施例1与2的比较可知，在使用了光热转换层的情况下，确认到热电转换性能更优异。
另一方面，在实施了加热烧成处理的比较例1及2中，热电转换层的热电转换效率与实施例1相比较差。
(实施例9)
在形成有金电极的玻璃基板上，按照与实施例1相同的顺序制造出热电转换层。在所得到的热电转换层上，使用导电糊料(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.制造DOTITE)而形成对电极，制造出热电转换元件。另外，在所制造的热电转换元件中也确认到显示出优异的热电转换性能。
符号说明
10、20、30-热电转换元件，11、21-第1基材，12、22、32-第1电极，13、23、33-第2电极，14、24、34-热电转换层，15、25-第2基材，31-基材，300-模块。

Claims (6)

1.一种热电转换层的制造方法，
所述热电转换层的制造方法包括工序A和工序B，
所述工序A是形成包含有机材料及可以热电转换的无机材料的前体层的工序；所述工序B是实施对所述前体层照射光的光烧成处理，形成具有孔隙的热电转换层的工序。
2.根据权利要求1所述的热电转换层的制造方法，其中，
所述有机材料包含热塑性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换层的制造方法，其中，
所述前体层中还包含有光热转换材料。
4.根据权利要求1或2所述的热电转换层的制造方法，其中，
所述可以热电转换的无机材料包含热电转换材料，该热电转换材料包含选自Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co、Si及Zn中的至少一种以上的元素。
5.根据权利要求1或2所述的热电转换层的制造方法，其中，
所述可以热电转换的无机材料包含选自由Zn-Sb类热电转换材料、Pb-Te类热电转换材料、Bi-Se类热电转换材料、及Ag-Te类热电转换材料及Si-Ge类热电转换材料构成的组的至少一种。
6.一种热电转换元件，其具备通过权利要求1～5中任一项所述的热电转换层的制造方法而制造的热电转换层。
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