CN108807654B - 高性能低成本MnGeTe2基热电材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能低成本MnGeTe₂基热电材料及其制备，热电材料化学式为MnGe_{1‑ x}Bi_xTe₂，其中，x≤0.12；其通过以下方法制成：(1)真空封装：按化学计量比取单质原料Bi、Ge、Te和Mn，并按照熔点从大到小依次放入石英管中，抽真空封装；(2)熔融淬火：加热装有单质原料的石英管，使原料在熔融状态下充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；(3)退火淬火：将第一铸锭装入另一石英管中，升温退火，淬火，得到第二铸锭；(4)真空热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温，即得到所述MnGeTe₂基热电材料。与现有技术相比，本发明的MnGeTe₂基热电材料具有良好的热电性能、机械性能以及较低的成本，应用潜力很大。

Description

高性能低成本MnGeTe2基热电材料及其制备

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种高性能低成本MnGeTe₂基热电材料及其制备。

背景技术

热电材料(温差电材料)是一种通过材料内部载流子的输运实现电能与热能转化的功能材料，近些年来随着全球传统能耗资源的枯竭以及全球气候的不断恶化，寻找环境友好型的、可长久使用的能源迫在眉睫。热电材料因其具备小体积、无污染、无噪音、无传动部件等优势，在温差发电和热电制冷领域有着很好的应用前景，这些优势使其成为新能源材料家族中的佼佼者，近些年来一直受到广泛的关注。

热电材料的转换效率通常用无量纲热电优值zT来衡量，zT＝S²σT/κ，式中：T 为绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，由电子热导率κ_E和晶格热导率κ_L两部分组成。通常，塞贝克系数、电导率、电子热导率三个参数之间有着强烈的相互耦合作用，对其解耦以及降低独立参量晶格热导率κ_L是提升zT的关键与难点，当下较为有效的方式是通过能带工程解耦电学性能参数，以优化热电功率因子从而提高热电优值，另一方面，晶格热导率的降低可以通过引入纳米结构、合金化处理以及增加缺陷数量等方式实现。总体上，如何提升热电优值zT仍是当下热电发展的重中之重。

近些年来，作为Ⅳ-Ⅵ族半导体一员，GeTe因其不同结构下的复杂能带结构而受到越来越多的关注，基于能带调控工程，GeTe基热电材料中已实现了～2.3的热电优值，然而，尽管GeTe表现出优异的热电性能，考虑到单质锗昂贵的成本，其在热电材料大规模应用中仍存在诸多问题，降低成本尤为关键。本发明正是基于上述问题而提出一种全新的高热电性能、低成本的MnGeTe₂基热电材料。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述传统热电材料在机械性能、热电性能与成本上的不足，而提供一种全新的热电材料，即高性能低成本MnGeTe₂基热电材料及其制备。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的目的之一在于提出了一种高性能低成本MnGeTe₂基热电材料，其化学式为MnGe_1-xBi_xTe₂，其中，x≤0.12。

进一步的，x＝0.06～0.10。

更进一步的，x＝0.08。此时，载流子浓度得到优化，电学性能有效改善，同时晶格热导率降低。

本发明的目的之二在于提出了上述目的一里的高性能低成本MnGeTe₂基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)真空封装：按化学计量比取单质原料Bi、Ge、Te和Mn，并按照熔点从大到小依次放入石英管中，抽真空封装；

(2)熔融淬火：加热装有单质原料的石英管，使原料在熔融状态下充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；

(3)退火淬火：将第一铸锭装入另一石英管中，升温退火，淬火，得到第二铸锭；

(4)真空热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温，即得到所述MnGeTe₂基热电材料。

进一步的，步骤(2)中，加热过程具体为：以100～200℃/h的速率从室温升温至1000～1127℃，并保温8～12小时，使原料在熔融状态下充分反应。

更进一步的，步骤(2)中，加热过程为：以180℃/h的速率从室温升温至1100℃，保温10小时。

进一步的，步骤(3)中，升温退火的过程具体为：以150～200℃/h的速率从室温升温至630～700℃，保温2～4天，进行退火热处理。

更进一步的，步骤(3)中，升温退火的过程具体为：以180℃/h的速率从室温升温至677℃，并保温3天，进行退火热处理。

进一步的，步骤(4)中，真空热压烧结的过程具体为：以100～300℃/min的速率升温至550～650℃，调节压力为40～60MPa，并恒温恒压处理1小时，进行真空热压烧结。

更进一步的，步骤(4)中，真空热压烧结过程中，烧结的温度为627℃，烧结所用压力为50MPa。

进一步的，步骤(1)中，单质元素Ge、Bi、Te的纯度大于99.9％，单质元素 Mn的纯度大于99.7％。

进一步的，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10^{- 1}Pa。

进一步的，步骤(4)中，冷却过程具体为：以20～30℃min的速率缓慢冷却至室温。

上述各步骤中的制备条件对最后产品及性能有很大影响，如果热压压力过高，材料易碎裂，压力过低，材料致密度低，影响电学性能；热压时间过短，热应力无法消除，材料易碎裂，热压时间过久，浪费能源；热压温度过高，材料组成元素挥发严重，热压温度过低，材料致密度低，影响电学性能。综上所述，需严格限制材料制备条件，方可得到致密的高性能低成本MnGeTe₂基热电材料。

本发明通过使用三价态铋原子对锗原子位置进行掺杂，使载流子由～3.6×10²¹cm^-3降至～9×10²⁰cm^-3，电学性能一定程度得到优化，同时，MnGeTe₂内部的阳离子无序占位、阳离子空位以及Bi/Ge掺杂引入的点缺陷使其具有较低的晶格热导率，最终热电优值在850K达到1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)针对于高载流子浓度的MnGeTe₂材料，本发明利用Bi原子掺杂Ge原子，有效降低了载流子浓度(3.6×10²¹cm^-3～9×10²⁰cm^-3)，电学性能得到很大程度改善，热电优值提升较多。

(2)基于声学声子散射以及单抛物带机制建立了理论模型，探究了MnGeTe₂基热电材料的基础热电物理性能参数，从理论上对MnGeTe₂不同温度下的性能进行了合理预测，指出了最佳的载流子浓度优化值，为MnGeTe₂基热电半导体性能的进一步提升提供了方向。

(3)通过在GeTe加入MnTe，得到GeTe-MnTe的固溶体的了MnGeTe₂基热电材料，其维氏硬度Hv均高于200,并且该数值远高于其他性能优异的热电半导体化合物，机械性能大大增强。

(4)相比于四六族半导体化合物GeTe，本发明提供了一种高性能低成本热电半导体的制备方法，通过简单的成分控制可以得到性能较为优化的MnGeTe₂基热电材料，在中低温区域内有较高的热电优值，有望在实际中得到广泛的应用。

附图说明

图1为MnGeTe₂晶体结构图，Mn和Ge占据阳离子位置概率为50％；

图2为不同成分MnGe_1-xBi_xTe₂的晶格常数与成分x的关系图；

图3为不同成分MnGe_1-xBi_xTe₂的霍尔载流子浓度与成分x的关系图；

图4为不同成分MnGe_1-xBi_xTe₂的塞贝克系数(S)与温度T的关系图；

图5为不同成分MnGe_1-xBi_xTe₂的电阻率(ρ)与温度T的关系图；

图6为不同温度下基于SPB模型的功率因子(PF)与霍尔载流子n_H的关系；

图7为不同成分MnGe_1-xBi_xTe₂的热导率(κ)与温度T的关系图；

图8为不同成分MnGe_1-xBi_xTe₂的zT值与温度T的关系图；

图9为MnGe_1-xBi_xTe₂与其他材料维氏硬度对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明提出了一种高性能低成本MnGeTe₂基热电材料，其化学式为 MnGe_1-xBi_xTe₂，其中，x≤0.12。

在本发明的一种优选的实施方式中，x＝0.06～0.10。

更进一步的实施方式中，x＝0.08。此时，载流子浓度得到优化，电学性能有效改善，同时晶格热导率降低。

本发明还提出了上述高性能低成本MnGeTe₂基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)真空封装：按化学计量比取单质原料Bi、Ge、Te和Mn，并按照熔点从大到小依次放入石英管中，抽真空封装；

(2)熔融淬火：加热装有单质原料的石英管，使原料在熔融状态下充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；

(3)退火淬火：将第一铸锭装入另一石英管中，升温退火，淬火，得到第二铸锭；

(4)真空热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温，即得到所述MnGeTe₂基热电材料。

在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中，加热过程具体为：以 100～200℃/h的速率从室温升温至1000～1127℃，并保温8～12小时，使原料在熔融状态下充分反应。

更进一步的实施方式中，步骤(2)中，加热过程为：以180℃/h的速率从室温升温至1100℃，保温10小时。

在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(3)中，升温退火的过程具体为：以150～200℃/h的速率从室温升温至630～700℃，保温2～4天，进行退火热处理。

更进一步的实施方式中，步骤(3)中，升温退火的过程具体为：以180℃/h 的速率从室温升温至677℃，并保温3天，进行退火热处理。

在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(4)中，真空热压烧结的过程具体为：以100～300℃/min的速率升温至550～650℃，调节压力为40～60MPa，并恒温恒压处理1小时，进行真空热压烧结。

更进一步的实施方式中，步骤(4)中，真空热压烧结过程中，烧结的温度为 627℃，烧结所用压力为50MPa。

在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)中，单质元素Ge、Bi、Te的纯度大于99.9％，单质元素Mn的纯度大于99.7％。

在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10^-1Pa。

在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(4)中，冷却过程具体为：以20～30℃min的速率缓慢冷却至室温。

以下结合具体实施例与附图对本发明上述实施方式进行更详细的说明。

实施例1

一种MnGeTe₂基热电材料，化学式为MnGe_1-xBi_xTe₂(x≤0.12)，取x＝0、0.02、 0.04、0.06、0.08、0.10和0.12，制备得到不同载流子浓度的MnGeTe₂基块体材料：

(1)根据取不同x值，按MnGe_1-xBi_xTe₂(x≤0.12)的化学计量比称取纯度大于99.9％的单质原料锗Ge、铋Bi，碲Te和纯度纯度大于99.7％的单质原料Mn放入石英管中，抽真空后封装；

(2)将真空封装的石英管放置于高温井式炉中，以180℃/h的速率从室温升温至1100℃，保温10小时后淬火急冷得到第一铸锭。

(3)将步骤(2)得到的第一铸锭进行高温退火热处理，将装有第一铸锭的石英管放置于井式炉中，以180℃/h的速率从室温升温至677℃，保温3天后淬火冷却得到第二铸锭。

(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉，放入石墨模具中，用感应加热以100℃/min的速率升温至627℃，调节压强为50MPa，真空下恒温恒压烧结1 小时，以20～30℃/min的速率缓慢冷却降至室温，制得所述的MnGeTe₂基热电材料。

图1为MnGeTe₂晶体结构图，Mn和Ge占据阳离子位置的概率各为50％，Te 占据阴离子位置，阳离子的高度无序化将对声子产生较强的散射作用，使得 MnGeTe₂具有较低的晶格热导率，这一优势说明MnGeTe₂是一种有绝佳潜力的热电材料。

图2为不同成分MnGe_1-xBi_xTe₂晶格常数与成分x的关系图，Bi溶解度约为 10％。

图3为不同成分MnGe_1-xBi_xTe₂霍尔载流子浓度与成分x的关系图，假设一个 Bi原子掺杂引入一个电子，实线表示Bi不同掺杂浓度下对应的理论载流子浓度，虚线表示实际所测霍尔载流子浓度，由于Bi的掺杂抑制了Ge空位的形成，使得实测载流子浓度低于理论载流子浓度，当掺杂量超过某一数值时(x>0.06)，Ge 析出倾向于消失，成分依赖的霍尔载流子浓度变化与理论计算一致，证明了Bi 的有效掺杂。结论说明Bi的掺入使MnGeTe₂基热电材料霍尔载流子浓度显著降低。

图4-5分别为不同成分MnGe_1-xBi_xTe₂的塞贝克系数和电阻率与温度的关系。在整个温度范围内，塞贝克系数为正值，说明该材料为p型半导体，由于霍尔载流子浓度的下降，相比于本征MnGeTe₂，Bi掺杂样品的塞贝克系数和电阻率都有显著上升。

图6为MnGeTe₂基热电材料不同温度下功率因子与霍尔载流子浓度的关系。基于声学声子散射机制，由单抛物带模型建立了功率因子与霍尔载流子浓度的关系，可以看到计算值与实验结果十分吻合，表明了单抛物带模型的合理性。

图7为不同成分MnGe_1-xBi_xTe₂的热导率(κ)和晶格热导率(κ_L)与温度T的关系图，可见，MnGeTe₂内部阳离子的无序占位、阳离子空位以及Bi/Ge掺杂引入的点缺陷使得材料具有较低的晶格热导率；

图8为不同成分MnGe_1-xBi_xTe₂的zT值与温度T的关系图，由于电性能和热导率的双重优化作用，MnGeTe₂基热电材料热电优值显著提升，在850K最高达到 0.9，相比于未掺入Bi的MnGeTe₂材料而言，有着明显提升。

图9为MnGe_1-xBi_xTe₂与其他材料维氏硬度对比图，相比于其他热电材料， MnGeTe₂显示出良好的力学性能，维氏硬度均高于200Hv(从左至右分别是： MnGeTe₂～195Hv,MnGe_0.98Bi_0.02Te₂～222Hv,MnGe_0.96Bi_0.04Te₂～231Hv， MnGe_0.92Bi_0.08Te₂～249Hv)，可见，维氏硬度随Bi掺杂量的增加而增加，这一优势进一步使得MnGeTe₂有望成为大规模应用的热电材料。

实施例2

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中加热过程具体为：以100℃/h的速率从室温升温至1000℃，保温12小时后淬火急冷。

实施例3

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中加热过程具体为：以200℃/h的速率从室温升温至1127℃，保温8小时后淬火急冷。

实施例4

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中高温退火过程具体为：以100℃/h的速率从室温升温至630℃，保温4天后淬火冷却得到第二铸锭。

实施例5

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中高温退火过程具体为：以200℃/h的速率从室温升温至700℃，保温2天后淬火冷却得到第二铸锭。

实施例6

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中真空热压烧结过程具体为：以200℃/min的速率升温至550℃，调节压强为40MPa，真空下恒温恒压烧结1小时。

实施例7

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中真空热压烧结过程具体为：以300℃/min的速率升温至650℃，调节压强为60MPa，真空下恒温恒压烧结1小时。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高性能低成本MnGeTe₂基热电材料的制备方法，其特征在于，该热电材料的化学式为MnGe_1-xBi_xTe₂，其中，x＝0.06～0.10；

该热电材料的制备方法包括以下步骤：

(1)真空封装：按化学计量比取单质原料Bi、Ge、Te和Mn，并按照熔点从大到小依次放入石英管中，抽真空封装；

(2)熔融淬火：加热装有单质原料的石英管，使原料在熔融状态下充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；

(3)退火淬火：将第一铸锭装入另一石英管中，升温退火，淬火，得到第二铸锭；

(4)真空热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温，即得到所述MnGeTe₂基热电材料。

2.根据权利要求1所述的一种高性能低成本MnGeTe₂基热电材料的制备方法，其特征在于，x＝0.08。

3.根据权利要求1所述的一种高性能低成本MnGeTe₂基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热过程具体为：以100～200℃/h的速率从室温升温至1000～1127℃，并保温8～12小时，使原料在熔融状态下充分反应。

4.根据权利要求3所述的一种高性能低成本MnGeTe₂基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热过程为：以180℃/h的速率从室温升温至1100℃，保温10小时。

5.根据权利要求1所述的一种高性能低成本MnGeTe₂基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温退火的过程具体为：以150～200℃/h的速率从室温升温至630～700℃，保温2～4天，进行退火热处理。

6.根据权利要求5所述的一种高性能低成本MnGeTe₂基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温退火的过程具体为：以180℃/h的速率从室温升温至677℃，并保温3天，进行退火热处理。

7.根据权利要求1所述的一种高性能低成本MnGeTe₂基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，真空热压烧结的过程具体为：以100～300℃/min的速率升温至550～650℃，调节压力为40～60MPa，并恒温恒压处理1小时，进行真空热压烧结。

8.根据权利要求7所述的一种高性能低成本MnGeTe₂基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，真空热压烧结过程中，烧结的温度为627℃，烧结所用压力为50MPa。

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