CN113956042B - 一种菱方相GeSe基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种菱方相GeSe基热电材料及其制备方法，其中，热电材料为Ge1‑yBiySe(MnCdTe2)x合金，其中，x取值为0～0.30，y取值为0～0.06。制备方法包括：按照Ge1‑yBiySe(MnCdTe2)x化学计量比配比称取原料；将原料置于石英管中，并抽好真空，通过氢氧火焰进行密封；将密封的石英管放入箱式炉中进行高温熔炼，然后通过淬火获得合金锭块；将合金锭块球磨成微细粉末；利用放电等离子体烧结炉将微细粉末烧结成型，得到菱方相结构的Ge1‑yBiySe(MnCdTe2)x块体。本发明解决了正交相GeSe材料载流子浓度低的问题，极大地提高了热电性能，降低了合金成本。

Description

一种菱方相GeSe基热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料应用领域，尤其涉及的是一种菱方相GeSe基热电材料及其制备方法。
背景技术
工业革命以来，人类社会持续增长的能源需求与传统不可再生能源(煤、石油和天然气)的不断减少之间形成了尖锐的矛盾。热电材料不需要任何运动部件就可以直接将热能转化为电能而不产生任何有害的温室气体排放，是一种理想的绿色能源技术。热电器件的转换效率由无量纲热电优值zT＝S2σT/(κe+κL)表征，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κL为晶格热导率，κe为电子热导率。
IV-VI族化合物是应用于中温热电发电的优秀热电材料之一。Pnma结构的IV-VI族化合物因为具有强的晶格非谐性以及较低的晶格热导率从而饱受关注。例如，Pnma结构的单晶SnSe的zT值沿晶体学b轴在650℃时达到了2.6。
GeSe与SnSe具有相似的Pnma正交结构而引人关注。随着温度增加，GeSe由室温正交结构在700℃附近转变为
Figure BDA0003269616210000011
立方结构。然而，正交GeSe大的禁带宽度(～1.1eV)和高的Ge空位形成能，导致其具有极低的载流子浓度(10-16cm-3)，限制了其zT值的提升。更不幸的是，传统的受主掺杂剂在正交GeSe中有极低的固溶度。目前，Ag是最有效的受主掺杂剂，然而其载流子浓度也仅为10-18cm-3。迄今为止，正交结构GeSe最高zT值仅为0.2。
在IV-VI族化合物中，晶体结构的对称性与禁带宽度和阳离子空位形成能有着密切的关系。对称性越低，材料的禁带宽度越大、本征阳离子空位形成能越高，载流子浓度则越低。这表明将GeSe化合物的晶体结构由正交转变为更高对称性的菱方，可大幅度增加材料的载流子浓度。与此同时，高晶体对称性有利于获得高的能带简并度，从而改善塞贝克系数。理论计算和实验表明，GeSe存在R3m菱方结构。一方面，通过高温、高压的方法可以获得菱方相GeSe，然而成本较高，不利于大规模使用；另一方面，通过Ag-V-VI2化合物合金化也可实现菱方相GeSe，然而，所用的原料Ag比较昂贵，且必须在较大的掺杂浓度下才能实现正交相到菱方相的转变。另外，对于Ag-V-VI2合金化的菱方相GeSe合金，在300℃附近会发生菱方相到立方相的转变，但是相变前后热膨胀系数不同，产生大的内应力，不利于GeSe基热电器件的稳定性与长期服役。
因此，现有技术还有待改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术缺陷，本发明提供一种菱方相GeSe基热电材料及其制备方法，以解决现有的GeSe合金原料昂贵和热电性能低的技术问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种菱方相GeSe基热电材料，所述热电材料为Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金，其中，x取值为0～0.30，y取值为0～0.06。
在一种实现方式中，y取值当且仅当为0，x取值为0～0.30的任意一个数值。
在一种实现方式中，x取值当且仅当为0.10，y取值为0～0.06的任意一个数值。
第二方面，本发明还提供一种菱方相GeSe基热电材料的制备方法，所述制备方法包括：
以Ge单质、Se单质、Mn单质、Cd单质、Te单质以及Bi单质为原料，按照Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x化学计量比配比称取原料；其中，x取值为0～0.30，y取值为0～0.06；
将原料置于石英管中，在真空状态下通过氢氧火焰进行加热，并进行密封；
将密封的石英管放入箱式炉中进行高温熔炼，并通过淬火工艺，获得合金锭块；
将获得的合金锭块通过球磨工艺得到微细粉末；
利用放电等离子体烧结炉将获得的粉末烧结成型，得到菱方相结构的Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x块体。
在一种实现方式中，所述将密封的石英管放入箱式炉中进行高温熔炼，并通过淬火工艺，获得合金锭块，包括：
将所述密封的石英管放入所述箱式炉中，以预定升温速度升温至预定熔炼温度，并保温预定保温时间；
以预定降温速度降至淬火温度，并取出置于水中淬火，得到所述合金锭块。
在一种实现方式中，所述预定升温速度、所述预定熔炼温度、所述预定保温时间、所述预定降温速度以及所述淬火温度至少满足以下条件中的任意一条：
所述预定升温速度为2℃/min～4℃/min；
所述预定熔炼温度为1000℃～1100℃；
所述预定保温时间为4h～12h；
所述预定降温速度为1℃/min～3℃/min；
所述淬火温度为750℃～850℃。
在一种实现方式中，所述将获得的合金锭块通过球磨工艺得到微细粉末，包括：
将所述获得的合金锭块置于研磨罐中，并将所述研磨罐放置于三维摆震球磨机中；
抽真空使得所述研磨罐中的气压位于预定气压范围内，并以预定转速研磨预定研磨时间，得到所述粉末。
在一种实现方式中，所述预定气压范围、所述预定转速以及所述预定研磨时间至少满足以下条件中的任意一条：
所述预定气压范围为0Pa～10Pa；
所述预定转速为900r/min～1200r/min；
所述预定研磨时间为20min～40min。
在一种实现方式中，所述利用放电等离子体烧结炉将获得的粉末烧结成型，包括：
称取预定质量的粉末置于直径为1～2cm的圆形石墨模具中，并将所述圆形石墨模具放入所述放电等离子体烧结炉中；
在预定压力下升温至预定烧结温度，并烧结预定烧结时间，待冷却至室温取出。
在一种实现方式中，所述预定质量、所述预定压力、所述预定烧结温度以及所述预定烧结时间至少满足以下条件中的任意一条：
所述预定质量为4g～10g；
所述预定压力为30MPa～60MPa；
所述预定烧结温度为400℃～600℃；
所述预定烧结时间为4min～10min。
本发明采用上述技术方案具有以下效果：
本发明通过将Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金作为GeSe基热电材料，相比于现有的菱方GeSe基热电材料，以Mn单质和Cd单质替代了原有的Ag，减少了GeSe基热电材料中贵金属的使用量；同时，以MnCdTe2的合金化方式，在较低合金化浓度下下实现GeSe正交相到菱方相结构的转变，并在测试温区均能保持菱方相的结构，从而减少因相变引起体积变化而导致热电器件开裂的问题；而且，以MnCdTe2的合金化方式，可以将GeSe的禁带宽度优化至最优范围，并降低Ge空位形成能，极大提高了载流子浓度；利用Bi元素掺杂进一步优化载流子浓度，从而极大改善了GeSe基材料的热电性能；相比于现有的GeSe基热电材料的制备方式，本实施例中的制备方式简单，降低了贵重金属的使用量，减少了GeSe基热电材料的成本，且在整个器件使用温区保持了菱方相，有利于GeSe基热电器件的可靠性与长期服役。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1是本发明的一种实现方式中各Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金的相变温度示意图。
图2是现有的菱方相(GeSe)0.90(AgBiTe2)0.10的相变温度示意图。
图3是现有的正交相GeSe晶胞的结构示意图。
图4是本发明的一种实现方式中菱方相GeSe晶胞的结构示意图。
图5是本发明的一种实现方式中菱方相GeSe基热电材料的晶体结构变化的示意图。
图6是本发明的一种实现方式中菱方相GeSe基热电材料的载流子浓度的变化示意图。
图7是本发明的一种实现方式中菱方相GeSe基热电材料的禁带宽度变化的示意图。
图8是本发明的一种实现方式中菱方相GeSe基热电材料zT值变化的示意图。
图9是本发明的一种实现方式中菱方相GeSe基热电材料的制备方法的流程图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
示例性材料
本发明实施例提供一种菱方相GeSe基热电材料，所述热电材料为Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金；其中，x为MnCdTe2的摩尔百分比，y为Bi的摩尔百分比。
在本实施例中，上述化学通式的x取值可以为0～0.30，y取值可以为0～0.06。例如，x取值可以为0、0.025、0.05、0.075、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30；y取值可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06。
在一种实现方式中，y取值当且仅当为0时，x取值为0～0.30中的任意一个数值；在Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金中，当x取值超过0.30时，得到的Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金具有大量的杂质，因此，当x取值为0～0.30中的任意一个数值时，可以保证Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金中不会出现大量的杂质，从而提高Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金的稳定性。
在另一种实现方式中，x取值为0.10时，y取值为0～0.06中的任意一个数值；在Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金中，当y取值超过0.06时，得到的Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金的导电率会大幅度下降，从而不利于Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金的zT值的优化。
在本实施例中，提供的菱方相GeSe基热电材料在整个器件使用温区无相变发生，如图1所示，图1是本实施例的一种实现方式中各Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金的相变温度示意图，从图1中的相变温度曲线可以得知，本实施例中Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金的菱方-立方相变温度范围为690K～760K。
而现有的Ag-V-VI2合金化GeSe基热电材料的菱方-立方相变温度远低于本实施例中菱方相GeSe基热电材料的相变温度，如图2所示，图2是现有的菱方相(GeSe)0.90(AgBiTe2)0.10的菱方-立方相变温度示意图，从图2中可以得知，这种热电材料的相变温度为520K左右，远低于本实施例中的相变温度，正好处于GeSe基热电器件的操作温区内，不利于器件的长久使用。
本实施例提供的菱方相GeSe基热电材料，之所以具有较高的相变温度，得益于将GeSe正交相结构改变为菱方相结构，如图3所示，图3为现有的正交相GeSe晶胞的结构示意图(图中较大的球状结构为Ge，图中较小的球状结构为Se)，从图中的结构可以得知，这种正交相的GeSe晶胞结构的化学性能不够稳定，化学键容易受到破坏；相比之下，图4是本实施例中菱方相GeSe晶胞的结构示意图(图中较大的球状结构为Ge，图中较小的球状结构为Se)从图中的结构可以得知，这种菱方相的GeSe晶胞结构的化学性能稳定，化学键不容易受到破坏。
而且，本实施例提供的菱方相GeSe基热电材料，如图5所示，随着x取值的变化，晶体结构也随之变化，从图5中可以表达出Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金的相变过程。
进一步地，如图6所示，随着Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x合金由正交结构转变为菱方结构，载流子浓度得到了数量级的提升；此外，如图7所示，随着Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x由正交相转变为菱方相，材料的禁带宽度也随之得到大幅度的降低。
进一步地，如图8所示，本实施例提供的菱方相GeSe基热电材料，不仅获得了稳定的菱方相结构，而且还大幅提升了zT值。例如，Ge0.96Bi0.04Se-(MnCdTe2)0.1合金的最高zT值在725K达到了1.0。
本实施例通过封管熔融、高能球磨以及放电等离子烧结技术，制备得到菱方相结构的GeSe基热电材料，以MnCdTe2的合金化方式，在较低掺杂浓度下实现GeSe从正交相到菱方相结构的转变，并在测试温区均能保持菱方相的结构不变，从而减少因相变引起体积变化而导致热电器件开裂的问题；而且，以MnCdTe2的合金化方式，可以将GeSe的禁带宽度优化至最优范围，并降低Ge空位形成能，极大提高了载流子浓度；利用Bi元素掺杂进一步优化载流子浓度，从而极大改善了GeSe基材料的热电性能；相比于现有的GeSe基热电材料的制备方式，本实施例中的制备方式简单，降低了贵重金属的使用量，减少了GeSe基热电材料的成本。
示例性方法
如图9所示，本发明实施例提供一种菱方相GeSe基热电材料的制备方法，用于制备如上所述的菱方相GeSe基热电材料，所述制备方法包括：
步骤S100，以Ge单质、Se单质、Mn单质、Cd单质、Te单质以及Bi单质为原料，按照Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x化学计量比配比称取原料。
通常情况下，在室温环境中，由于正交相GeSe晶体中Ge空位的形成能较高，造成载流子浓度极低，仅为1016cm-3，远低于一般热电材料的获得最优zT所需的载流子浓度量级(1019～1020cm-3)。而正交相GeSe中低载流子浓度就会导致热电材料的电导率低下，尽管拥有不俗的Seebeck系数，单晶正交相GeSe的热电性能也难以与其他Ⅳ-Ⅵ化合物相媲美。
相比之下，本实施例中的菱方相GeSe晶体，由于禁带宽度大幅下降，且Ge空位的形成能降低，造成载流子浓度偏高，在室温时可达1021cm-3。因此，合成稳定的菱方相GeSe晶体，可以解决二元GeSe载流子浓度低的问题。
本实施例通过合金化的方式，实现菱方相GeSe合金，提高热电性能；对比不同相结构下的GeSe载流子浓度的变化，本实施例通过相工程改变相结构，获得GeSe材料的高zT，并可以在整个器件操作温区维持稳定的菱方相结构。
具体地，在制备本实施例中的菱方相GeSe基热电材料时，需要以Ge单质、Se单质、Mn单质、Cd单质、Te单质以及Bi单质为原料，按照Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x化学计量比配比称取原料；可以理解的是，x为MnCdTe2的摩尔百分比，y为Bi的摩尔百分比。
在本实施例中，上述化学通式的x取值可以为0～0.30，y取值可以为0～0.06。例如，x取值可以为0、0.025、0.05、0.075、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30；y取值可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06。
在一种实现方式中，y取值当且仅当为0时，x取值为0～0.30中的任意一个数值；在Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金中，当x取值超过0.30时，得到的Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金具有大量的杂质，因此，当x取值为0～0.30中的任意一个数值时，可以保证Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金中不会出现大量的杂质，从而提高Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金的稳定性。
在另一种实现方式中，x取值当为0.10时，y取值为0～0.06中的任意一个数值；在Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金中，当y取值超过0.06时，得到的Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金的电导率会大幅度下降，从而不利于Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金zT值的优化。
值得一提的是，在本实施例中，除了对Ge单质、Se单质、Mn单质、Cd单质、Te单质以及Bi单质的化学计量比配比有要求外，Ge单质、Se单质、Mn单质、Cd单质、Te单质以及Bi单质的纯度均要大于99.99％。
本实施例以MnCdTe2的合金化方式，在GeSe基体的较低固溶度下实现正交相到菱方相结构的转变，并在测试温区均能保持菱方相的结构不变，从而减少因相变引起体积变化而导致热电器件开裂的问题。
如图9所示，在本发明实施例的一种实现方式中，所述制备方法还包括：
步骤S200，将原料置于石英管中，在真空状态下通过氢氧火焰进行加热，并进行密封。
在本实施例中，在称取得到原料后，需要将原料置于石英管中，并在高真空状态下通过氢氧火焰进行一定时长的加热、密封；其中，石英管的高真空状态应保持在5×10-3Pa以下，例如，高真空状态可以为5×10-3Pa、3×10-3Pa、1×10-3Pa等。
具体地，可将称取得到原料放置于直径为20mm，长度为25cm的石英管中，将石英管安装于氢氧封管装置上，抽真空一定时间，例如，时间为10～30min；然后，打开氢氧机，点火，同时，调整好石英管和火焰喷嘴的位置，旋转石英管，利用氢氧火焰完成石英管的封管，将称取得到原料真空封装在石英管中。
本实施例通过将称取得到原料混合密封于石英管中，避免了熔炼过程中与空气产生的化学反应，尽量使得各元素颗粒能够混合均匀，而且，混合均匀的各元素颗粒可以使得单质颗粒熔炼(相互反应)得更充分。
如图9所示，在本发明实施例的一种实现方式中，所述制备方法还包括：
步骤S300，将密封的石英管放入箱式炉中进行高温熔炼，并通过淬火工艺，获得合金锭块。
在本实施例中，在经过密封后，需要将石英管放入箱式炉中，其中，该箱式炉可以是马弗炉，以预定升温速度升温至预定熔炼温度，并保温预定保温时间；然后，以预定降温速度降至淬火温度，并迅速取出置于水中淬火，得到合金锭块；在此过程中，所设定的条件需要满足以下条件中的任意一条：
1)预定升温速度的取值范围为2℃/min～4℃/min，例如，预定升温速度可以为2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.3℃/min、3.6℃/min、4℃/min等；
2)预定熔炼温度为1000℃～1100℃，例如，预定熔炼温度可以为1000℃、1015℃、1030℃、1040℃、1045℃、1050℃、1055℃、1060℃、1075℃、1100℃等；
3)预定保温时间为4h～12h，例如，预定保温时间可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等；
4)预定降温速度为1℃/min～3℃/min，例如，预定降温速度可以为1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.3℃/min、2.6℃/min、3℃/min等；
5)淬火温度为750℃～850℃，例如，预定熔炼温度可以为750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃等；
在一种实现方式中，在高温熔融的过程中，以3℃/min升温至熔炼温度1050℃，在熔炼温度下保持10h，然后以2℃/min降至淬火温度800℃。其中，各元素颗粒经过熔炼形成合金铸锭的过程中，若熔炼温度过低(例如，低于1000℃)，则会导致各元素颗粒熔炼不充分，得到的合金铸锭中可能含有杂质，杂质会影响p型菱方相GeSe基热电材料的性能；若熔炼温度过高(例如，高于1200℃)，则可能导致石英管软化，甚至熔融或者在熔炼单质颗粒的过程中发生爆炸。本实施例将熔炼的温度控制在1000℃～1100℃这一范围内，既可以使得单质颗粒被充分熔炼，还可以避免在熔炼过程中发生爆炸的问题。
进一步地，在熔炼单质颗粒的过程中，若升温速度过低(例如，低于2℃/min)，则会提高各元素颗粒在马弗炉中发生氧化反应的可能性，若各元素颗粒在马弗炉中发生氧化反应，会使得到的母合金中含有杂质，而杂质会影响P型菱方相GeSe基热电材料的性能；若升温速度过高(例如，高于4℃/min)，则各元素颗粒在马弗炉中受热不均匀，导致各元素颗粒熔炼不充分，得到的母合金中可能含有杂质，杂质会影响P型菱方相GeSe基热电材料的性能。本实施例将升温速度控制在2℃/min～4℃/min这一范围内，既可以保证各元素颗粒得到充分熔炼，又能够避免各元素颗粒发生氧化还原反应而产生杂质。
进一步地，在熔炼各元素颗粒的过程中，若保温时间过短(例如，短于4h)，则会导致各元素颗粒熔炼不充分，得到的母合金中可能含有杂质，杂质会影响P型菱方相GeSe基热电材料的性能；若保温时间过长(例如，长于12h)，则可能导致在熔炼各元素颗粒的过程中发生爆炸。本实施例将熔炼的温度控制在4h～12h这一范围内，既可以使得各元素颗粒被充分熔炼，还可以避免在熔炼过程中发生爆炸的问题。
进一步地，在淬火GeSe固溶体的过程中，若降温速度过慢(例如，慢于1℃/min)，相对增长了时间，以及浪费了电能；若降温速度过快(例如，快于3℃/min)，则各元素颗粒在马弗炉中受热不均匀，得到的母合金中可能含有杂质，杂质会影响P型菱方相GeSe基热电材料的性能。本实施例将降温速度控制在1℃/min～3℃/min这一范围内，既可以保证各元素颗粒得到充分熔炼，又能够避免电能的浪费。
进一步地，GeSe固溶体经过淬火形成合金铸锭的过程中，若淬火温度过低(例如，低于750℃)，则会导致各元素颗粒熔炼不充分，可能导致GeSe固溶体从立方相转变为菱方相，使得体积膨胀而导致石英管开裂，同时也使石英管的高真空状态被破坏，进而引入杂质，杂质会影响p型菱方相GeSe基热电材料的性能；若淬火温度过高(例如，高于850℃)，则可能导致石英管在淬火过程中破裂；本实施例将淬火的温度控制在750℃～850℃这一范围内，既可以使得各元素颗粒被充分熔炼，还可以避免石英管淬火过程破裂的问题。
即在本实施例的一种实现方式中，步骤S300具体包括以下步骤：
步骤S310，将所述密封的石英管放入所述箱式炉中，以预定升温速度升温至预定熔炼温度，并保温预定保温时间；
步骤S320，以预定降温速度降至淬火温度，并取出置于水中淬火，得到所述合金锭块。
本实施例通过将升温速度、熔炼温度、保温时间、降温速度以及淬火温度均控制在一定的范围内，在单质颗粒被充分熔炼的情况下，避免了熔炼过程中出现的爆炸、杂质高以及石英管破裂的技术问题。
如图9所示，在本发明实施例的一种实现方式中，所述制备方法还包括：
步骤S400，将获得的合金锭块通过球磨工艺得到微细粉末。
在本实施例中，在得到合金锭块后，需要将合金锭块置于研磨罐中，进而将研磨罐置于三维摆震球磨机中，抽真空使得球磨罐中气压位于预定气压范围内，再以预定转速球磨预定时间以得到粉末；在此过程中，所设定的条件需要满足以下条件中的任意一条：
1)预定气压范围为0Pa～10Pa；例如，预定气压可以为0Pa、1Pa、2Pa、3Pa、4Pa、4.2Pa、4.5Pa、4.8Pa、5Pa、5.5Pa、6Pa、7Pa、8Pa、9Pa、10Pa等；
2)预定转速的范围为900r/min～1200r/min；例如，预定转速可以为900r/min、950r/min、980r/min、1000r/min、1020r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min、1200r/min等；
3)预定研磨时间为20min～40min，例如，预定研磨时间可以为20min、22min、23min、24min、25min、27min、30min、32min、34min、36min、38min、40min等；
4)研磨罐包括：玛瑙研磨罐、不锈钢研磨罐中的至少一种，例如，研磨罐仅为玛瑙研磨罐，或研磨罐仅为不锈钢研磨罐。
在一种实现方式中，在研磨的过程中，将不锈钢球磨罐抽至气压为5Pa，以25min与1000r/min球磨程序将获得块体球磨成粉末；其中，用于球磨的三维摆震球磨机中的气压不能过大；若三维摆震球磨机中的气压过大(例如，大于10Pa)，则三维摆震球磨机中氧气含量较高，在球磨过程中粉末易与氧气发生氧化还原反应，得到的粉末中可能会出现杂质，杂质会影响P型菱方相GeSe基热电材料的性能。而且，用于球磨的三维摆震球磨机中的气压不能过小，若气压过小，则对真空泵的要求过高；本实施例将三维摆震球磨机内的气压控制在0Pa～10Pa之内，可避免球磨过程中产生新的杂质，从而影响到P型菱方相GeSe基热电材料的性能。
为进一步避免粉末球磨过程中被氧化的问题，本实施例还可以在球磨罐中充入惰性气体以降低氧气的浓度，以此降低球磨过程中粉末与氧气产生氧化还原反应，从而避免产生杂质的可能性，使得P型菱方相GeSe基热电材料的性能不会受到影响；其中，惰性气体可以是氩气、氮气、氦气、氖气中的任意一种或多种的结合。
另外，在球磨过程中，若预定研磨时间过短(例如，短于20min)，则球磨不充分，可能导致部分块体没粉碎或者球磨获得的粉末粒度较大，从而影响之后的烧结，以及影响P型菱方相GeSe基热电材料的性能。由于，球磨一段时间(例如，40min)后，粉末的粒度已经可以满足后续的烧结需求，且继续增加球磨时间也不能使得粉末的粒度得到较为明显的改变，因此，预定研磨时间也不宜过长(例如，长于40min)；本实施例将预定研磨时间控制在20min～40min这一范围内，既可以避免因球磨不充分而影响到P型菱方相GeSe基热电材料的性能，同时，也不会使得P型菱方相GeSe基热电材料的制备时间过长。
再者，在球磨过程中，若预定转速过低(例如，低于900r/min)，则球磨效率较低，会增加球磨时间甚至不能将合金铸锭粉碎；若预定转速过高(例如，高于1200r/min)，则对三维摆震球磨机的性能要求较高，同时会使材料粉末黏壁、黏球特别严重，造成样品的浪费；本实施例将预定转速控制在900r/min～1200r/min之间，在提高球磨效率的同时还能避免材料样品的浪费。
即在本实施例的一种实现方式中，步骤S400具体包括以下步骤：
步骤S410，将所述获得的合金锭块置于研磨罐中，并将所述研磨罐放置于三维摆震球磨机中；
步骤S420，抽真空使得所述研磨罐中的气压位于预定气压范围内，并以预定转速研磨预定研磨时间，得到所述粉末。
本实施例通过将研磨罐气压、研磨时间以及研磨转速控制在一定的范围内，在研磨充分的情况下，避免球磨过程中产生新的杂质，从而影响到P型菱方相GeSe基热电材料的性能，在提高球磨效率的同时还能避免材料样品的浪费。
如图9所示，在本发明实施例的一种实现方式中，所述制备方法还包括：
步骤S500，利用放电等离子体烧结炉将获得的粉末烧结成型，得到菱方相结构的Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x块体。
在本实施例中，在得到细微粉末后，需要称取一定质量的粉末置于直径为2cm的圆形石墨模具中，并将该石墨模具放入放电等离子体烧结炉，在预定压力下升温至预定烧结温度，并保温预定保温时间，然后冷却至室温取出，即可得到菱方相结构的Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x块体；在此过程中，所设定的条件需要满足以下条件中的任意一条：
1)预定质量为4g～10g；例如，预定质量的粉末可以为4g，5g，6g，7g，8g，9g，10g等；
2)预定压力为30MPa～60MPa；例如，预定压力可以为30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、47.5MPa、50MPa、52.5MPa、55MPa、60MPa等；
3)预定烧结温度为400℃～600℃；例如，预定烧结温度可以为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、550℃、600℃等；
4)预定烧结时间为4min～8min；例如，预定烧结时间可以是4min、4.2min、4.5min、4.9min、5min、5.3min、5.6min、5.8min、6min、6.1min、6.7min、7min、7.2min、7.4min、7.75min、8min、9min、10min等时间。
在一种实现方式中，在放电等离子体烧结的过程中，可称取6g粉末，在50Mpa下升温至450℃并保温5分钟。其中，在烧结粉末的过程中，若称取粉末过少(例如，低于4g)，则可能使得烧结过程中的粉末挥发，从而导致块体所剩无几；若称取粉末过多(例如，低于10g)，则可能使得粉末结合度不高，导致密性不够，影响P型菱方相GeSe基热电材料的性能；本实施例将粉末质量控制在4g～10g这一范围内，既可以提高粉末产量，又可以避免在烧结过程中出现的粉末结合度不高和致密性不够的问题。
在烧结粉末的过程中，若烧结压力过低(例如，低于30MPa)，则粉末结合度不高，致密性不够，从而影响P型菱方相GeSe基热电材料的性能；若烧结压力过高(例如，高于60MPa)，则在烧结过程中可能石墨磨具会发生破裂；本实施例将烧结压力控制在30MPa～60MPa这一范围内，既可以提高粉末结合度，又可以避免在烧结过程中石墨磨具发生破裂。
此外，在烧结粉末的过程中，若烧结温度过低(例如，低于400℃)，则烧结不充分，会影响P型菱方相GeSe基热电材料的性能；若烧结温度过高(例如，高于600℃)，则会导致粉末挥发比较严重，或者晶粒较大；本实施例将烧结时间控制在400℃～600℃这一范围内，既可以使粉末充分烧结，又不会导致烧结过程中挥发过于严重、晶粒过大等的问题。
另外，粉末在烧结过程中，若烧结时间过短(例如，短于4min)，则烧结不充分，会影响P型菱方相GeSe基热电材料的性能；若烧结时间过长(例如，长于10min)，则会导致晶粒过大，使得P型菱方相GeSe基热电材料的性能下降；本实施例将烧结时间控制在4min～10min这一范围内，既可以使粉末充分烧结，又不会导致烧结后的晶粒过大，从而不会影响到P型菱方相GeSe基热电材料的性能。
即在本实施例的一种实现方式中，步骤S500具体包括以下步骤：
步骤S510，称取预定质量的粉末置于直径为1～2cm的圆形石墨模具中，并将所述圆形石墨模具放入所述放电等离子体烧结炉中；
步骤S520，在预定压力下升温至预定烧结温度，并烧结预定烧结时间，待冷却至室温取出。
在本实施例中，提供的菱方相GeSe基热电材料在器件操作温区内，无菱方-立方相变的发生，如图1所示，图1是本实施例的一种实现方式中各Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金的菱方-立方相变温度示意图，从图1中的相变温度曲线可以得知，本实施例中Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金的相变温度范围为690K～760K，相比其他GeSe基热电材料的相变温度更高。
而现有的GeSe基热电材料的相变温度远低于本实施例中菱方相GeSe基热电材料的相变温度，如图2所示，图2是现有的菱方相(GeSe)0.90(AgBiTe2)0.10的相变温度示意图，从图2中可以得知，这种热电材料的相变温度为520K左右，远远低于本实施例中的相变温度，处于GeSe基热电器件运行温区，会严重影响器件的长期服役。
本实施例提供的菱方相GeSe基热电材料，之所以具有较高的菱方-立方相变温度，得益于将正交相的GeSe晶胞结构改变为菱方相的GeSe晶胞结构；如图3所示，图3为现有的正交相GeSe晶胞的结构示意图，图中较大的球状结构为Ge，图中较小的球状结构为Se，从图中的结构可以得知，这种正交相的GeSe晶胞结构的化学性能不够稳定，化学键容易受到破坏；相比之下，如图4所示，图4是本实施例中菱方相GeSe晶胞的结构示意图，图中较大的球状结构为Ge，图中较小的球状结构为Se，从图中的结构可以得知，这种菱方相的GeSe晶胞结构的化学性能稳定，化学键不容易受到破坏。
而且，本实施例提供的菱方相GeSe基热电材料，如图5所示，随着x取值的变化，晶体结构也随之变化，逐渐由正交相转变为菱方相，从图5中可以表达出Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金相的转变过程。
进一步地，如图6所示，随着Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金相的转变，在菱方相的作用下，载流子的浓度得到了很大的提升；以此可以确定，如图7所示，随着Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金相的转变，材料的禁带宽度也随之得到大幅度的降低。
进一步地，如图8所示，本实施例提供的菱方相GeSe基热电材料，不仅获得了菱方相的结构，而且还大幅提升了载流子浓度使得Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金拥有良好的zT值，从而提高了GeSe基热电器件的能量转换效率。
本实施例通过封管熔融、高能球磨以及放电等离子烧结技术，制备得到菱方相结构的GeSe基热电材料，以MnCdTe2的合金化方式，在较低掺杂浓度下实现GeSe从正交相到菱方相结构的转变，并在测试温区均能保持菱方相的结构不变，从而减少因相变引起体积变化而导致热电器件开裂的问题；而且，以MnCdTe2的合金化方式，可以将GeSe的禁带宽度优化至最优范围，并降低Ge空位形成能，极大提高了载流子浓度；利用Bi元素掺杂进一步优化载流子浓度，从而极大改善了GeSe基材料的热电性能；相比于现有的GeSe基热电材料的制备方式，本实施例中的制备方式简单，降低了贵重金属的使用量，减少了GeSe基热电材料的成本。
综上，本发明提供了一种菱方相GeSe基热电材料及其制备方法，其中，所述热电材料为Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金，其中，x取值为0～0.30，y取值为0～0.06。所述制备方法包括：按照Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x化学计量比配比称取原料；将原料置于石英管中，并抽好真空，通过氢氧火焰进行密封；将密封的石英管放入箱式炉中进行高温熔炼，然后通过淬火获得合金锭块；将合金锭块球磨成微细粉末；利用放电等离子体烧结炉将微细粉末烧结成型，得到菱方相结构的Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x块体。本发明通过合成稳定的菱方相GeSe合金，解决了正交相GeSe材料禁带宽度大、Ge空位形成能高造成的载流子浓度低的问题，极大地提高了热电性能，降低了合金成本。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种菱方相GeSe基热电材料，其特征在于，所述热电材料为Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x合金，其中，x取值为0~0.30且x不为0，y取值为0~0.06且y不为0。
2.根据权利要求1所述的菱方相GeSe基热电材料，其特征在于，x取值当且仅当为0.10，y取值为0~0.06的任意一个数值。
3.一种菱方相GeSe基热电材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
以Ge单质、Se单质、Mn单质、Cd单质、Te单质以及Bi单质为原料，按照Ge1-yBiySe(MnCdTe2)x化学计量比配比称取原料；其中，x取值为0~0.30且x不为0，y取值为0~0.06且y不为0；
将原料置于石英管中，在真空状态下通过氢氧火焰进行加热，并进行密封；
将密封的石英管放入箱式炉中进行高温熔炼，并通过淬火工艺，获得合金锭块；
将获得的合金锭块通过球磨工艺得到微细粉末；
利用放电等离子体烧结炉将获得的粉末烧结成型，得到菱方相结构的Ge1-yBiySe-(MnCdTe2)x块体。
4.根据权利要求3所述的菱方相GeSe基热电材料的制备方法，其特征在于，将密封的石英管放入箱式炉中进行高温熔炼，并通过淬火工艺，获得合金锭块，包括：
将所述密封的石英管放入所述箱式炉中，以预定升温速度升温至预定熔炼温度，并保温预定保温时间；
以预定降温速度降至淬火温度，并取出置于水中淬火，得到所述合金锭块。
5.根据权利要求4所述的菱方相GeSe基热电材料的制备方法，其特征在于，所述预定升温速度、所述预定熔炼温度、所述预定保温时间、所述预定降温速度以及所述淬火温度至少满足以下条件中的任意一条：
所述预定升温速度为2℃/min~4℃/min；
所述预定熔炼温度为1000℃~1100℃；
所述预定保温时间为4h~12h；
所述预定降温速度为1℃/min~3℃/min；
所述淬火温度为750℃~850℃。
6.根据权利要求3所述的菱方相GeSe基热电材料的制备方法，其特征在于，将获得的合金锭块通过球磨工艺得到微细粉末，包括：
将获得的合金锭块置于研磨罐中，并将研磨罐放置于三维摆震球磨机中；
抽真空使得研磨罐中的气压位于预定气压范围内，并以预定转速研磨预定研磨时间，得到细小、均匀的粉末。
7.根据权利要求6所述的菱方相GeSe基热电材料的制备方法，其特征在于，所述预定气压范围、所述预定转速以及所述预定研磨时间至少满足以下条件中的任意一条：
所述预定气压范围为0Pa~10Pa；
所述预定转速为900r/min~1200r/min；
所述预定研磨时间为20min~40min。
8.根据权利要求3所述的菱方相GeSe基热电材料的制备方法，其特征在于，利用放电等离子体烧结炉将获得的粉末烧结成型，包括：
称取预定质量的粉末置于直径为1~2cm的圆形石墨模具中，并将所述圆形石墨模具放入所述放电等离子体烧结炉中；
在预定压力下升温至预定烧结温度，并烧结预定烧结时间，待冷却至室温取出。
9.根据权利要求8所述的菱方相GeSe基热电材料的制备方法，其特征在于，所述预定质量、所述预定压力、所述预定烧结温度以及所述预定烧结时间至少满足以下条件中的任意一条：
所述预定质量为4g~10g；
所述预定压力为30MPa~60MPa；
所述预定烧结温度为400℃~600℃；
所述预定烧结时间为4min~10min。
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