CN114551706B - 一种p型硒化铋锑热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料技术领域，提供了一种p型硒化铋锑热电材料及其制备方法，所述制备方法包括：将Bi、Sb、Se和p型掺杂剂按摩尔配比为：(1‑x)、1、3和x进行混合，得到混合物料，其中所述p型掺杂剂包括Na、Sn或者Pb，0.005≤x≤0.03；将所述混合物料放入石英管中，并进行抽真空处理；将装有混合物料的石英管置于热处理炉中，进行合成反应，得到p型BiSbSe3铸锭；将所述p型BiSbSe3铸锭磨成粉末，并装入石墨模具中，将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入烧结炉中进行烧结，得到p型BiSbSe3样品。本发明通过引入Na、Sn和Pb等低价元素，在BiSbSe3基体中产生额外空穴，进而成功合成p型BiSbSe3热电材料。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其涉及一种p型硒化铋锑热电材料及其制备方法。
背景技术
硒化铋锑(BiSbSe3)是一种重要的半导体材料，在热电能源材料领域和光电材料领域都有重要的应用价值，尤其是作为热电材料受到了国内外的广泛关注。热电能源转换材料是一种新型功能材料，利用温差驱动载流子定向迁移实现热能与电能之间直接且可逆地相互转换。热电材料具有体积小、不排放污染物、可靠性高、适用温度范围广等优点，在航天航空领域、太阳能-热电高效发电以及回收利用工业余热等战略性新能源技术中具有广阔的发展前景。
热电材料转换效率的重要衡量指标是无量纲热电优值ZT(＝S2σT/κ)，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率。硒化铋锑具有pnma链状晶体结构和复杂能带结构，由于其弱键结合和孤对电子(Bi和Sb原子)导致的极低的热导率(～0.6-0.4μWm-1K-1在20-500℃)使其成为具有潜力的热电材料。
目前对硒化铋锑研究主要集中在n型半导体，采用优化载流子浓度与提高材料迁移率的策略可使其ZT值明显提升，目前n型硒化铋锑的热电优值已经达到1.4(800K)。而要实现热电器件的高转换效率需要同时提供性能匹配的n型与p型材料，可见p型硒化铋锑热电材料的制备合成技术对碲化锡热电器件的商业化应用至关重要，各国研究者们也尝试通过p型掺杂去降低电子浓度合成p型半导体，但由于Se(硒)空位形成能为负值，导致大量的本征Se空位难以消除使得硒化铋锑的p型难以实现，目前尚未有对p型硒化铋锑的合成技术和性能进行报道和研究。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明公开了一种p型硒化铋锑热电材料及其制备方法，主要应用于废热回收发电、太阳光电复合发电、半导体制冷以及微型器件精确控温，通过引入多种元素，使其掺杂进入到BiSbSe3基体中，从而引入靠近价带的杂质能级，降低室温时空穴的形成能，提高BiSbSe3的空穴浓度，实现BiSbSe3的n型到p型的转变，进而成功合成p型BiSbSe3热电材料。
具体的，主要通过以下技术方案来实现：
一方面，本发明提供了一种p型硒化铋锑热电材料，所述材料包括p型掺杂剂，所述p型掺杂剂包括Na、Sn或者Pb；Bi、Sb、Se和p型掺杂剂的摩尔比为：(1-x)、1、3和x，其中0.005≤x≤0.03。
另一方面，还提供了一种制备上述一种p型硒化铋锑热电材料的方法，包括：
将Bi、Sb、Se和p型掺杂剂按摩尔配比为：(1-x)、1、3和x进行混合，得到混合物料，其中所述p型掺杂剂包括Na、Sn或者Pb，0.005≤x≤0.03；
将所述混合物料放入石英管中，并进行抽真空处理；
将装有混合物料的石英管置于热处理炉中，进行合成反应，得到p型BiSbSe3铸锭；
将所述p型BiSbSe3铸锭磨成粉末，并装入石墨模具中，将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入烧结炉中进行烧结，得到p型BiSbSe3样品。
优选地，所述Bi、Sb、Se和所述p型掺杂剂的质量纯度独立地大于99.99％。
优选地，所述抽真空处理是将装有混合物料的石英管抽真空至真空度小于10-3Pa。
优选地，所述合成反应的温度条件为：先将热处理炉中的温度进行第一升温至750～1000℃，保温300～900min，然后将所述装有混合物料的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温，最后再将所述热处理炉中的温度进行第二升温至200～500℃，保温2160～2880min，后随炉冷却至室温。
优选地，所述第一升温的升温速率为160～180℃/h，所述第二升温的升温速率为100～133℃/h。
优选地，将所述p型BiSbSe3铸锭磨成粉末，并装入石墨模具中，将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉中进行烧结，得到p型BiSbSe3样品。
优选地，所述放电等离子烧结的温度条件为：先将放电等离子烧结炉中的温度进行第三升温至350～550℃，再将放电等离子烧结炉中的温度进行第四升温至550～650℃，并保温2～10min，最后随炉降至室温。
优选地，所述第三升温的升温速率为70～100℃/min，所述第四升温的升温速率为10～40℃/min。
优选地，所述放电等离子烧结炉中的烧结压力为30～50MPa。
本发明相较于现有技术具有以下有益效果：
1、由于本发明公开的p型BiSbSe3热电材料选择靠近一维链状结构外侧的，并且与Se原子结合弱的Bi位进行掺杂，合适的掺杂位点的选择加上对于掺杂元素大量的筛选，最终实现合成p型BiSbSe3热电材料。
2、由于本发明公开的p型BiSbSe3热电材料中引入Na、Sn和Pb元素，通过取代Bi元素，进行空穴掺杂，进而成功合成p型BiSbSe3热电材料；
3、本发明公开的p型BiSbSe3热电材料的室温塞贝克系数≥800μVK-1，最大功率因子≥0.57μWcm-1K-2(773K)，最大ZT值≥0.1(773K)，平均ZT值≥0.4×10-1，是一种非常有潜力的中温区热电材料，具有中温最优热电性能。
附图说明
1、图1为本发明实施例1～3提供的p型掺杂剂为Na的p型BiSbSe3的XRD图谱；
2、图2为本发明实施例1～3提供的p型掺杂剂为Na的p型BiSbSe3的电导率(σ)随温度变化的测试结果数据图；
3、图3为本发明实施例1～3提供的p型掺杂剂为Na的p型BiSbSe3的Seebeck系数(S)随温度变化的测试结果数据图；
4、图4为本发明实施例1～3提供的p型掺杂剂为Na的p型BiSbSe3的功率因子(PF)随温度变化的测试结果数据图；
5、图5为本发明实施例1～3提供的p型掺杂剂为Na的p型BiSbSe3的的总热导率(κtot)随温度变化的测试结果数据图；
6、图6为本发明实施例1～3提供的p型掺杂剂为Na的p型BiSbSe3的热电性能优值(ZT)随温度变化的测试结果数据图；
7、图7为本发明实施例4～7提供的p型掺杂剂为Sn的p型BiSbSe3的XRD图谱；
8、图8为本发明实施例4～7提供的p型掺杂剂为Sn的p型BiSbSe3的选定区域元素分布图；
9、图9为本发明实施例4～7提供的p型掺杂剂为Sn的p型BiSbSe3的电导率(σ)随温度变化的测试结果数据图；
10、图10为本发明实施例4～7提供的p型掺杂剂为Sn的p型BiSbSe3的塞贝克系数(S)随温度变化的测试结果数据图；
11、图11为本发明实施例4～7提供的p型掺杂剂为Sn的p型BiSbSe3的功率因子(PF)随温度变化的测试结果数据图；
12、图12为本发明实施例4～7提供的p型掺杂剂为Sn的p型BiSbSe3的的总热导率(κtot)随温度变化的测试结果数据图；
13、图13为本发明实施例4～7提供的p型掺杂剂为Sn的p型BiSbSe3的热电性能优值(ZT)随温度变化的测试结果数据图；
14、图14为本发明实施例8～11提供的p型掺杂剂为Pb的p型BiSbSe3的XRD图谱；
15、图15为本发明实施例8～11提供的p型掺杂剂为Pb的p型BiSbSe3的选定区域元素分布图；
16、图16为本发明实施例8～11提供的p型掺杂剂为Pb的p型BiSbSe3的电导率(σ)随温度变化的测试结果数据图；
17、图17为本发明实施例8～11提供的p型掺杂剂为Pb的p型BiSbSe3的塞贝克系数(S)随温度变化的测试结果数据图；
18、图18为本发明实施例8～11提供的p型掺杂剂为Pb的p型BiSbSe3的功率因子(PF)随温度变化的测试结果数据图；
19、图19为本发明实施例8～11提供的p型掺杂剂为Pb的p型BiSbSe3的的总热导率(κtot)随温度变化的测试结果数据图；
20、图20为本发明实施例8～11提供的p型掺杂剂为Pb的p型BiSbSe3的热电性能优值(ZT)随温度变化的测试结果数据图；
21、图21为本发明实施例9提供的p型掺杂剂为Pb的p型BiSbSe3的塞贝克系数(S)多次升降温循环的测试结果数据图；
22、图22为本发明实施例提供的一种制备p型硒化铋锑热电材料的方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更清楚的理解本发明的核心思想，下面将结合附图对其进行详细的说明。
如图22所示，本发明公开了一种制备p型硒化铋锑热电材料的方法，包括以下步骤：
步骤1，将Bi、Sb、Se和p型掺杂剂按摩尔配比为：(1-x)、1、3和x进行混合，得到混合物料，其中所述p型掺杂剂包括Na、Sn或者Pb，0.005≤x≤0.03。
步骤2，将所述混合物料放入石英管中，并进行抽真空处理。
步骤3，将装有混合物料的石英管置于热处理炉中进行热处理合成反应，得到p型BiSbSe3铸锭，其中热处理炉可采用马弗炉或其它可进行升温加热处理的热处理炉。
步骤4，将所述p型BiSbSe3铸锭磨成粉末，并装入石墨模具中，将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入烧结炉中进行烧结，得到p型BiSbSe3样品。
还公开了一种p型硒化铋锑热电材料，包括p型掺杂剂；p型掺杂剂包括Na、Sn或者Pb；Bi、Sb、Se和p型掺杂剂的摩尔比为：(1-x)、1、3和x，其中0.005≤x≤0.03；
需要说明的是，在本发明中，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；Na、Sn和Pb元素均采用单质。优选地，混合物料的混合条件优选在惰性气氛下进行，以防止元素的氧化。本发明对所述惰性气氛的气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的惰性气氛即可。
本发明中，优选地，对石英管抽真空至真空度为≤8×10-4Pa或≤6×10-4Pa。优选地，对石英管抽真空通过循环抽真空操作和充入氩气实现。优选地，对石英管充入氩气并循环3次抽真空。对石英管抽真空能够防止在铸锭生长过程中原料发生氧化。
通过控制热处理过程中的升温速率、温度以及保温时间可以使得原料中的各元素充分的发生熔融反应，以及，通过控制烧结过程的升温速率、烧结温度、保温时间和烧结压力可以使得p型硒化铋锑内部分布均匀，从而控制晶粒生长大小。
下面通过具体实施例进行说明，如图1～21所示。
实施例1
按照Bi、Sb、Se和Na的摩尔比为0.99:1:3:0.01的配比，将纯度大于99.99％的Bi、Sb、Se和Na块进行混合，得到混合物料。
将所述混合物料放入石英管(直径为10mm)中，充入氩气，循环3次，然后对内层石英管进行抽真空和密封，抽真空至使内层石英管的真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述石英管。
将装入混合物的石英管置于马弗炉中，进行热处理，设置马弗炉的控温程序：以160℃/h的速率升温至900℃；保温720min；然后将装入混合物的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温。随后设置马弗炉的控温程序继续以133℃/h的速率升温至400℃；保温2880min，后随炉冷却至室温。经过热处理得到高质量的p型BiSbSe3铸锭。
将经过热处理之后得到的高质量p型BiSbSe3铸锭研磨成粉末并过筛，装入石墨模具(内径为15mm)中，再将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉，进行放电等离子烧结，得到高质量的单相BiSbSe3材料。烧结控温程序为：先以90℃/min升温速率将放电等离子烧结炉的烧结温度升温至450℃，再以33℃/min升温速率升温至500℃，保温5min，然后随炉降温至室温，放电等离子烧结炉中的烧结压力为40MPa。
实施例2
按照Bi、Sb、Se和Na的摩尔比为0.98:1:3:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Bi、Sb、Se和Na块进行混合，得到混合物料。
将所述混合物料放入石英管(直径为10mm)中，充入氩气，循环3次，然后对内层石英管进行抽真空和密封，抽真空至使内层石英管的真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述石英管。
将装入混合物的石英管置于马弗炉中，进行热处理，设置马弗炉的控温程序：以180℃/h的速率升温至900℃；保温720min；然后将装入混合物的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温。随后设置马弗炉的控温程序继续以100℃/h的速率升温至400℃；保温2880min，后随炉冷却至室温。经过热处理得到高质量的p型BiSbSe3铸锭。
将经过热处理之后得到的高质量p型BiSbSe3铸锭研磨成粉末并过筛，装入石墨模具(内径为15mm)中，再将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉，进行放电等离子烧结，得到高质量的单相BiSbSe3材料。烧结控温程序为：先以90℃/min升温速率将放电等离子烧结炉的烧结温度升温至450℃，再以33℃/min升温速率升温至500℃，保温5min，然后随炉降温至室温，放电等离子烧结炉中的烧结压力为40MPa。
实施例3
按照Bi、Sb、Se和Na的摩尔比为0.97:1:3:0.03的配比，将纯度大于99.99％的Bi、Sb、Se和Na块进行混合，得到混合物料。
将所述混合物料放入石英管(直径为10mm)中，充入氩气，循环3次，然后对内层石英管进行抽真空和密封，抽真空至使内层石英管的真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述石英管。
将装入混合物的石英管置于马弗炉中，进行热处理，设置马弗炉的控温程序：以170℃/h的速率升温至900℃；保温720min；然后将装入混合物的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温。随后设置马弗炉的控温程序继续以120℃/h的速率升温至400℃；保温2880min，后随炉冷却至室温。经过热处理得到高质量的p型BiSbSe3铸锭。
将经过热处理之后得到的高质量p型BiSbSe3铸锭研磨成粉末并过筛，装入石墨模具(内径为15mm)中，再将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉，进行放电等离子烧结，得到高质量的单相BiSbSe3材料。烧结控温程序为：先以90℃/min升温速率将放电等离子烧结炉的烧结温度升温至450℃，再以33℃/min升温速率升温至500℃，保温5min，然后随炉降温至室温，放电等离子烧结炉中的烧结压力为40MPa。
实施例4
按照Bi、Sb、Se和Sn的摩尔比为0.995:1:3:0.005的配比，将纯度大于99.99％的Bi、Sb、Se和Na块进行混合，得到混合物料。
将所述混合物料放入石英管(直径为10mm)中，充入氩气，循环3次，然后对内层石英管进行抽真空和密封，抽真空至使内层石英管的真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述石英管。
将装入混合物的石英管置于马弗炉中，进行热处理，设置马弗炉的控温程序：以180℃/h的速率升温至900℃；保温720min；然后将装入混合物的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温。随后设置马弗炉的控温程序继续以133℃/h的速率升温至400℃；保温2160min，后随炉冷却至室温。经过热处理得到高质量的p型BiSbSe3铸锭。
将经过热处理之后得到的高质量p型BiSbSe3铸锭研磨成粉末并过筛，装入石墨模具(内径为15mm)中，再将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉，进行放电等离子烧结，得到高质量的单相BiSbSe3材料。烧结控温程序为：先以90℃/min升温速率将放电等离子烧结炉的烧结温度升温至450℃，再以33℃/min升温速率升温至500℃，保温5min，然后随炉降温至室温，放电等离子烧结炉中的烧结压力为40MPa。
实施例5
按照Bi、Sb、Se和Sn的摩尔比为0.99:1:3:0.01的配比，将纯度大于99.99％的Bi、Sb、Se和Na块进行混合，得到混合物料。
将所述混合物料放入石英管(直径为10mm)中，充入氩气，循环3次，然后对内层石英管进行抽真空和密封，抽真空至使内层石英管的真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述石英管。
将装入混合物的石英管置于马弗炉中，进行热处理，设置马弗炉的控温程序：以180℃/h的速率升温至900℃；保温720min；然后将装入混合物的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温。随后设置马弗炉的控温程序继续以133℃/h的速率升温至400℃；保温2680min，后随炉冷却至室温。经过热处理得到高质量的p型BiSbSe3铸锭。
将经过热处理之后得到的高质量p型BiSbSe3铸锭研磨成粉末并过筛，装入石墨模具(内径为15mm)中，再将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉，进行放电等离子烧结，得到高质量的单相BiSbSe3材料。烧结控温程序为：先以90℃/min升温速率将放电等离子烧结炉的烧结温度升温至450℃，再以33℃/min升温速率升温至500℃，保温5min，然后随炉降温至室温，放电等离子烧结炉中的烧结压力为40MPa。
实施例6
按照Bi、Sb、Se和Sn的摩尔比为0.98:1:3:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Bi、Sb、Se和Na块进行混合，得到混合物料。
将所述混合物料放入石英管(直径为10mm)中，充入氩气，循环3次，然后对内层石英管进行抽真空和密封，抽真空至使内层石英管的真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述石英管。
将装入混合物的石英管置于马弗炉中，进行热处理，设置马弗炉的控温程序：以180℃/h的速率升温至900℃；保温720min；然后将装入混合物的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温。随后设置马弗炉的控温程序继续以133℃/h的速率升温至400℃；保温2880min，后随炉冷却至室温。经过热处理得到高质量的p型BiSbSe3铸锭。
将经过热处理之后得到的高质量p型BiSbSe3铸锭研磨成粉末并过筛，装入石墨模具(内径为15mm)中，再将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉，进行放电等离子烧结，得到高质量的单相BiSbSe3材料。烧结控温程序为：先以90℃/min升温速率将放电等离子烧结炉的烧结温度升温至450℃，再以33℃/min升温速率升温至500℃，保温5min，然后随炉降温至室温，放电等离子烧结炉中的烧结压力为40MPa。
实施例7
按照Bi、Sb、Se和Sn的摩尔比为0.97:1:3:0.03的配比，将纯度大于99.99％的Bi、Sb、Se和Na块进行混合，得到混合物料。
将所述混合物料放入石英管(直径为10mm)中，充入氩气，循环3次，然后对内层石英管进行抽真空和密封，抽真空至使内层石英管的真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述石英管。
将装入混合物的石英管置于马弗炉中，进行热处理，设置马弗炉的控温程序：以180℃/h的速率升温至900℃；保温720min；然后将装入混合物的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温。随后设置马弗炉的控温程序继续以133℃/h的速率升温至400℃；保温2880min，后随炉冷却至室温。经过热处理得到高质量的p型BiSbSe3铸锭。
将经过热处理之后得到的高质量p型BiSbSe3铸锭研磨成粉末并过筛，装入石墨模具(内径为15mm)中，再将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉，进行放电等离子烧结，得到高质量的单相BiSbSe3材料。烧结控温程序为：先以90℃/min升温速率将放电等离子烧结炉的烧结温度升温至450℃，再以33℃/min升温速率升温至500℃，保温5min，然后随炉降温至室温，放电等离子烧结炉中的烧结压力为40MPa。
实施例8
按照Bi、Sb、Se和Pb的摩尔比为0.995:1:3:0.005的配比，将纯度大于99.99％的Bi、Sb、Se和Na块进行混合，得到混合物料。
将所述混合物料放入石英管(直径为10mm)中，充入氩气，循环3次，然后对内层石英管进行抽真空和密封，抽真空至使内层石英管的真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述石英管。
将装入混合物的石英管置于马弗炉中，进行热处理，设置马弗炉的控温程序：以180℃/h的速率升温至900℃；保温720min；然后将装入混合物的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温。随后设置马弗炉的控温程序继续以133℃/h的速率升温至400℃；保温2880min，后随炉冷却至室温。经过热处理得到高质量的p型BiSbSe3铸锭。
将经过热处理之后得到的高质量p型BiSbSe3铸锭研磨成粉末并过筛，装入石墨模具(内径为15mm)中，再将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉，进行放电等离子烧结，得到高质量的单相BiSbSe3材料。烧结控温程序为：先以90℃/min升温速率将放电等离子烧结炉的烧结温度升温至450℃，再以33℃/min升温速率升温至500℃，保温5min，然后随炉降温至室温，放电等离子烧结炉中的烧结压力为40MPa。
实施例9
按照Bi、Sb、Se和Pb的摩尔比为0.99:1:3:0.01的配比，将纯度大于99.99％的Bi、Sb、Se和Na块进行混合，得到混合物料。
将所述混合物料放入石英管(直径为10mm)中，充入氩气，循环3次，然后对内层石英管进行抽真空和密封，抽真空至使内层石英管的真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述石英管。
将装入混合物的石英管置于马弗炉中，进行热处理，设置马弗炉的控温程序：以180℃/h的速率升温至900℃；保温720min；然后将装入混合物的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温。随后设置马弗炉的控温程序继续以133℃/h的速率升温至400℃；保温2880min，后随炉冷却至室温。经过热处理得到高质量的p型BiSbSe3铸锭。
将经过热处理之后得到的高质量p型BiSbSe3铸锭研磨成粉末并过筛，装入石墨模具(内径为15mm)中，再将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉，进行放电等离子烧结，得到高质量的单相BiSbSe3材料。烧结控温程序为：先以90℃/min升温速率将放电等离子烧结炉的烧结温度升温至450℃，再以33℃/min升温速率升温至500℃，保温5min，然后随炉降温至室温，放电等离子烧结炉中的烧结压力为40MPa。
实施例10
按照Bi、Sb、Se和Pb的摩尔比为0.98:1:3:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Bi、Sb、Se和Na块进行混合，得到混合物料。
将所述混合物料放入石英管(直径为10mm)中，充入氩气，循环3次，然后对内层石英管进行抽真空和密封，抽真空至使内层石英管的真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述石英管。
将装入混合物的石英管置于马弗炉中，进行热处理，设置马弗炉的控温程序：以180℃/h的速率升温至900℃；保温720min；然后将装入混合物的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温。随后设置马弗炉的控温程序继续以133℃/h的速率升温至400℃；保温2880min，后随炉冷却至室温。经过热处理得到高质量的p型BiSbSe3铸锭。
将经过热处理之后得到的高质量p型BiSbSe3铸锭研磨成粉末并过筛，装入石墨模具(内径为15mm)中，再将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉，进行放电等离子烧结，得到高质量的单相BiSbSe3材料。烧结控温程序为：先以90℃/min升温速率将放电等离子烧结炉的烧结温度升温至450℃，再以33℃/min升温速率升温至500℃，保温5min，然后随炉降温至室温，放电等离子烧结炉中的烧结压力为40MPa。
实施例11
按照Bi、Sb、Se和Pb的摩尔比为0.97:1:3:0.03的配比，将纯度大于99.99％的Bi、Sb、Se和Na块进行混合，得到混合物料。
将所述混合物料放入石英管(直径为10mm)中，充入氩气，循环3次，然后对内层石英管进行抽真空和密封，抽真空至使内层石英管的真空度小于10-3Pa，用火焰密封所述石英管。
将装入混合物的石英管置于马弗炉中，进行热处理，设置马弗炉的控温程序：以180℃/h的速率升温至900℃；保温720min；然后将装入混合物的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温。随后设置马弗炉的控温程序继续以133℃/h的速率升温至400℃；保温2880min，后随炉冷却至室温。经过热处理得到高质量的p型BiSbSe3铸锭。
将经过热处理之后得到的高质量p型BiSbSe3铸锭研磨成粉末并过筛，装入石墨模具(内径为15mm)中，再将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉，进行放电等离子烧结，得到高质量的单相BiSbSe3材料。烧结控温程序为：先以90℃/min升温速率将放电等离子烧结炉的烧结温度升温至450℃，再以33℃/min升温速率升温至500℃，保温5min，然后随炉降温至室温，放电等离子烧结炉中的烧结压力为40MPa。
图1示出了实施例1～3的p型BiSbSe3的XRD图谱，即，利用X射线衍射仪对实施例1～3所得的p型BiSbSe3进行标定的衍射图谱，由图可知，利用本发明制备p型碲化锡热电材料的方法制备得到了良好的单相BiSbSe3材料(3％Na掺杂样品除外)。
图7示出了实施例4～7的p型BiSbSe3的XRD图谱，即，利用X射线衍射仪对实施例4～7所得的p型BiSbSe3进行标定的衍射图谱，由图可知，利用本发明p型碲化锡热电材料的制备方法制备得到了良好的单相BiSbSe3材料。
图14示出了实施例8～11的p型BiSbSe3的XRD图谱，即，利用X射线衍射仪对实施例8～11所得的p型BiSbSe3进行标定的衍射图谱，由图可知，利用本发明p型碲化锡热电材料的制备方法制备得到了良好的单相BiSbSe3材料。
由于Sn和Pb相比于Na具有与Bi更加相近的电负性和原子尺寸，所以在Sn和Pb掺杂样品XRD中没有杂峰出现，从图8和图15的选定区域元素分布结果可以看出，所有掺杂元素在基体中分布均匀，有效地进入材料晶格之中。
需要说明的是，本发明实施例中的Na、Sn和Pb均用的是金属单质。其中如图3、图9和图17所示，掺杂元素的引入使得Seebeck系数由负值(n型半导体)转变为正值(p型半导体)，成功获得了p型BiSbSe3。
又如图21所示，Pb在BiSbSe3中的掺杂具有较好的热稳定性，在经历3次升温降温过程后其性能在中低温段基本保持不变。
根据成分优化，如图6、图13和20所示，热电性能ZT值最高的最优成分是Bi0.99Pb0.01SbSe3，最大ZT值约为～0.1(673K)，这远远高于Na和Sn掺杂样品，并且这是首次实现p型BiSbSe3，这对于热电器件的实际应用有非常重要的意义，因为热电器件需要能实现双极性能的热电材料。同时由于其复杂的价带能带结构，继续优化载流子浓度可能实现高于n型BiSbSe3的性能。由此可见，本发明提供的一种p型硒化铋锑热电材料不仅首次实现了硒化铋锑的p型性能及其优化，同时对硒化铋锑热电材料实际应用具有重要意义。
综上所述，本发明提供的p型BiSbSe3材料具有特别的热电传输性能，同时可大量重复制备，有利于BiSbSe3材料的规模化生产和推广应用。
以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种制备p型硒化铋锑热电材料的方法，其特征在于，包括：
将Bi、Sb、Se和p型掺杂剂按摩尔配比为：(1-x)、1、3和x进行混合，得到混合物料，其中所述p型掺杂剂包括Na、Sn或者Pb，0.005≤x≤0.03；
将所述混合物料放入石英管中，并进行抽真空处理；
将装有混合物料的石英管置于热处理炉中，进行合成反应，得到p型BiSbSe3铸锭，所述合成反应的温度条件为：先将热处理炉中的温度进行第一升温至750～1000℃，保温300～900min，然后将所述装有混合物料的石英管在冰水混合物中淬火冷却至室温，最后再将所述热处理炉中的温度进行第二升温至200～500℃，保温2160～2880min，后随炉冷却至室温；
将所述p型BiSbSe3铸锭磨成粉末，并装入石墨模具中，将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入烧结炉中进行烧结，得到p型BiSbSe3样品。
2.如权利要求1所述的一种制备p型硒化铋锑热电材料的方法，其特征在于，所述Bi、Sb、Se和所述p型掺杂剂的质量纯度独立地大于99.99％。
3.如权利要求1所述的一种制备p型硒化铋锑热电材料的方法，其特征在于，所述抽真空处理是将装有混合物料的石英管抽真空至真空度小于10-3Pa。
4.如权利要求1所述的一种制备p型硒化铋锑热电材料的方法，其特征在于，所述第一升温的升温速率为160～180℃/h，所述第二升温的升温速率为100～133℃/h。
5.如权利要求1所述的一种制备p型硒化铋锑热电材料的方法，其特征在于，将所述p型BiSbSe3铸锭磨成粉末，并装入石墨模具中，将装有p型BiSbSe3铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉中进行烧结，得到p型BiSbSe3样品。
6.如权利要求5所述的一种制备p型硒化铋锑热电材料的方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的温度条件为：先将放电等离子烧结炉中的温度进行第三升温至350～550℃，再将放电等离子烧结炉中的温度进行第四升温至550～650℃，并保温2～10min，最后随炉降至室温。
7.如权利要求6所述的一种制备p型硒化铋锑热电材料的方法，其特征在于，所述第三升温的升温速率为70～100℃/min，所述第四升温的升温速率为10～40℃/min。
8.如权利要求5、6或7所述的一种制备p型硒化铋锑热电材料的方法，其特征在于，所述放电等离子烧结炉中的烧结压力为30～50MPa。
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