KR101840202B1 - 초격자 열전소재 및 이를 이용한 열전소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열전소재에 관한 것으로 특히, 초격자 열전소재 및 이를 이용한 열전소자에 관한 것이다. 이러한 본 발명은, 하기 화학식 1의 조성을 가지고,
<화학식 1> (AX)n(D2X'3)m
상기 화학식 1 중,
A는 Ge, Sn 및 Pb 중 적어도 어느 하나이고, X는 칼코겐 화합물로서 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이며, D는 Bi 및 Sb 중 적어도 어느 하나이고, n과 m은 각각 1 내지 100 사이의 정수이며, A 또는 X의 적어도 일부는 도펀트로 치환되는 것을 특징으로 한다.

Description

초격자 열전소재 및 이를 이용한 열전소자 {Thermoelectric material utilizing supper lattice material and thermoelectric device using the same}
본 발명은 열전소재에 관한 것으로 특히, 초격자 열전소재 및 이를 이용한 열전소자에 관한 것이다.
열전 현상(thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적이고, 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 열전현상은 재료 내부의 전하 운반자(charge carrier), 즉 전자와 정공의 이동에 의해 발생하는 현상이다.
일반적으로 열전소재는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다.
펠티어 효과는 외부에서 직류(DC) 전압을 가해주었을 때 p형 재료의 정공과 n형 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이다. 제벡 효과는 외부 열원에서 열을 공급받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.
이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각은 소자의 열적 안정성을 개선시킬 수 있고 진동과 소음이 없으며 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아 부피가 작고 환경 친화적인 방법으로서 인식되고 있다.
이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각의 응용분야로서는 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용할 수 있으며, 특히, 각종 메모리 소자에 열전소자를 부착시키면 기존의 냉각방식에 비해 부피는 줄이면서 소자를 균일하고 안정한 온도로 유지시킬 수 있으므로 소자의 성능을 개선할 수 있다.
한편 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 열전재료를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지 원으로 활용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.
이러한 열전소재의 성능 향상을 위하여 열전도도의 저감 뿐만 아니라 S2σ로 정의되는 파워팩터(power factor)도 높아야 하는데, 실제로 파워팩터의 증대에 대한 연구는 많이 진행되지 못한 상황이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 고효율의 열전성능을 가지는 열전소재를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 이러한 열전소재를 이용하는 고효율의 열전소자를 제공하는 데 있다.
본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 제1관점에 있어서, 본 발명은, 하기 화학식 1의 조성을 가지고,
<화학식 1> (AX)n(D2X'3)m
상기 화학식 1 중,
A는 Ge, Sn 및 Pb 중 적어도 어느 하나이고, X는 칼코겐 화합물로서 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이며, D는 Bi 및 Sb 중 적어도 어느 하나이고, n과 m은 각각 1 내지 100 사이의 정수이며, A 또는 X의 적어도 일부는 도펀트로 치환되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 화학식 1 중, 상기 A는 Sn일 수 있다.
여기서, 화학식 1 중, 상기 Sn의 중량비는 D 물질 대비 3 내지 5%일 수 있다.
여기서, 상기 도펀트는, A에 치환되는 p형 도펀트 또는 X에 치환되는 n형 도펀트를 포함할 수 있다.
이때, 상기 p형 도펀트는, Ga, In, Zn, Cu, Ag 및 Sn 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 n형 도펀트는, Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 AX로 이루어진 물질은 부도체이거나 위상 계면을 가지는 부도체일 수 있다.
여기서, 상기 D2X'3은 위상 계면을 가지는 물질일 수 있다.
여기서, 상기 AX 물질과 D2X'3 물질 사이의 계면에는 위상학적으로 보존되는 금속 계면이 존재할 수 있다.
여기서, 상기 AX는 GeTe, SnTe, GeSe 및 SnSe 중 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 D2X'3는 Bi2Te3 또는 Sb2Te3일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 제2관점에 있어서, 본 발명은, 초격자 열전소재를 이용한 열전소자에 있어서, 초격자 열전소재를 이용한 제1열전소재 및 제2열전소재를 포함하는 열전소재; 및 상기 제1열전소재 및 제2열전소재를 통하여 서로 전기적으로 직렬로 연결되는 다수의 전극을 포함하여 구성되고, 상기 초격자 열전소재는 하기의 화학식 1로 표현되며,
<화학식 1> (AX)n(D2X'3)m
상기 화학식 1 중, A는 Ge, Sn 및 Pb 중 적어도 어느 하나이고, X는 칼코겐 화합물로서 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이며, D는 Bi 및 Sb 중 적어도 어느 하나이고, n과 m은 각각 1 내지 100 사이의 정수이며, A 또는 X의 적어도 일부는 도펀트로 치환되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있는 것이다.
먼저, 초격자 구조의 열전소재에 의해 벌크에서 구현되는 낮은 열전도도를 구현할 수 있고, 전하 밀도파의 발생으로 추가적인 열전도도 저감이 발생하며, 위상 계면의 존재에 의해 높은 전하 이동도를 갖게 함으로써 전기 전도성이 높은 열전소재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 열전소재는 상온 또는 중온 영역에서 높은 성능을 가지므로 이와 같은 열전재료는 무냉매 고체냉각, 에어컨/냉장고 등 범용냉장 응용, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 연료전지 병합발전 등에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 초격자 열전소재를 나타내는 개략도이다.
도 2는 위상 계면을 가지는 물질의 스핀 상태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 위상 계면을 가지는 두 물질이 접촉했을 때의 상태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 위상 계면을 가지는 두 물질이 접촉했을 때의 상태의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 5는 도 4의 상태를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 이용될 수 있는 GeSe의 결정구조를 나타내는 도이다.
도 7은 본 발명의 초격자 열전소재를 이용하여 제작할 수 있는 열전소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
열전소재의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 수학식 1과 같이 정의되는 성능지수(ZT) 값을 통해 나타낼 수 있다.
Figure 112016081344113-pat00001
수학식 1에서, S는 제벡 계수(1℃당 온도차로 인하여 발생되는 열기전력(thermoelectric power)을 의미한다.), σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다. S2σ는 파워팩터(power factor)를 구성한다.
위의 수학식 1에 나타난 바와 같이 열전소재의 성능지수(ZT)를 증가시키기 위해서는 제벡 계수(S)와 전기전도도(σ),　즉, 파워팩터(S2σ)는 증가시키고 열전도도(κ)는 감소시켜야 한다.
그러나 제벡 계수와 전기전도도는 서로 교환상쇄관계(trade off relationship)의 관계가 있어서, 운반자인 전자 또는 정공의 농도의 변화에 따라 한 값이 증가하면 다른 한 값은 작아진다.
예를 들면, 전기전도도가 높은 금속의 제벡 계수는 낮고, 전기전도도가 낮은 절연 물질의 제벡 계수는 높은 편이다. 이와 같은 제벡 계수와 전기전도도의 교환상쇄관계는 파워팩터를 증가시키는데 큰 제약이 된다.
따라서, 높은 ZT값을 달성하기 위해서는 물성의 독립적 제어가 필요하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 초격자 열전소재를 나타내는 개략도이다.
도 1에서 도시하는 바와 같이, 본 발명에서는 적어도 어느 하나가 파이얼스 왜곡을 일으키는 두 물질(A, B)을 이용하여 자연 초격자를 이루도록 하고, 이때, 두 물질(A, B) 사이는 위상 계면을 이루도록 함으로써 제백 계수를 크게 향상시킬 수 있는 물질을 제공하고자 한다.
이때, A 물질에서 업 스핀 전류(Su)는 바깥쪽을 향하도록 하고 다운 스핀 전류(Sd)는 안쪽을 향하도록 하며, B 물질에서 업 스핀 전류(Su)는 안쪽을 향하도록 하고 다운 스핀 전류(Sd)는 바깥쪽을 향하도록 하여 스핀 전류가 상쇄되지 않도록 할 수 있다.
이러한 열전소재의 물질은 화학식 1로 표현될 수 있다.
Figure 112016081344113-pat00002
이러한 화학식 1 중, A는 p형 준금속(metalloid)으로서 Ge, Sn 및 Pb 중 어느 하나일 수 있다.
X는 칼코겐 화합물로서 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
D는 Bi 및 Sb 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, Bi 및 Sb의 혼합물을 이룰 수도 있다.
여기서 n과 m은 1 내지 100 사이의 정수이며, 일례로, n과 m의 합은 100이 될 수 있다. 예를 들어, n이 5라면 m은 95가 될 수 있다.
이때, A 또는 X의 적어도 일부는 도펀트로 치환될 수 있다.
여기서, 화학식 1 중, A는 Sn일 수 있다.
여기서, 화학식 1 중, Sn의 중량비는 D 물질 대비 3 내지 5%일 수 있다.
여기서, 도펀트는, A에 치환되는 p형 도펀트 또는 X에 치환되는 n형 도펀트를 포함할 수 있다.
이때, p형 도펀트는, Ga, In, Zn, Cu, Ag 및 Sn 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, n형 도펀트는, Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 화학식 1에서 AX로 이루어진 물질은 부도체이거나 위상 계면을 가지는 부도체일 수 있다.
여기서, 화학식 1에서 D2X'3은 위상 계면을 가지는 물질일 수 있다.
여기서, 화학식 1에서 AX 물질과 D2X'3 물질 사이의 계면에는 위상학적으로 보존되는 금속 계면이 존재할 수 있다.
여기서, 화학식 1에서 AX는 GeTe, SnTe, GeSe 및 SnSe 중 어느 하나일 수 있다.
여기서, 화학식 1에서 D2X'3는 Bi2Te3 또는 Sb2Te3일 수 있다.
이러한 초격자 열전소재에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
<파이얼스 왜곡 (Pierls distortion)>
금속 격자 내에서 전하밀도(carrier density)가 높아져서 전자와 포논(phonon; 음자)과의 상호작용(electron-phonon interaction)이 강해지면 결과적으로는 1차원 전자 모델로 취급할 수 있다.
만일, 금속 격자 내에서 전하가 감소하고, 차원이 감소한다면 이온과 전자 사이의 쿨롱 상호작용(Coulomb interaction)이 강해지는데, 이는 작은 공간에서 더 세지게 된다.
이 경우, 격자 내의 에너지가 불안해질 수 있으며, 전체 계(system)의 에너지를 줄이기 위해 전자는 무거운 포논(heavy phonon)과 같이 거동하게 되며, 결과적으로 두 전자는 하나의 이온으로 생각하여도 무방하다.
이는 쿨롱 상호작용(Coulomb interaction)에 의하여 격자 진동이 크게 감소하기 때문이며, 결국 1차원에서는 금속이 반도체 또는 부도체의 성질을 가지게 되는데 이를 파이얼스 왜곡이라 불린다.
결국, 전자와 포논(phonon)과의 상호작용(electron-phonon interaction)에 의하여 물질의 에너지 밴드갭이 조절되는데, 그 특징을 정리하면 아래와 같다.
(1) 격자 왜곡(lattice distortion) - 원자를 연결하는 스프링 모델에서 스프링이 끊어지거나 제멋대로 연결된 상태가 될 수 있다.
(2) 포논 연화 (phonon softening) - 위의 모델에서 스프링이 약해진 상태를 의미하며, 격자 진동이 잘 전달되지 않는 상태가 될 수 있다.
물질 내에서 포논은 열을 전달하는 역할을 하게 되는데, 이와 같은 현상에 의하여 열전도도가 낮아지게 된다.
(3) 제백 계수 증가
위에서 설명한 바와 같이, 결국 파이얼스 왜곡은 열전도도를 낮추게 된다. 따라서, 수학식 1에 따르면 제백 계수가 증가하게 된다. 또한, 수학식 1에서 전기전도도는 전류밀도를 조절함으로써 조절 가능하므로 제백 계수를 더 조절할 수 있다.
일반적으로 제백 계수는 상태밀도(density of state)의 기울기에 비례한다. 또한, 제백 계수는 에너지에 대한 운동량의 2차 변화율에 비례한다.
2차원에서 상태밀도는 에너지에 따라 계단형으로 증가하게 되는데, 1차원에서는 상태밀도가 델타함수와 같은 형태를 보이게 된다. 이는 양자구속효과에 의하여 구현 가능하며, 나노 와이어와 같은 구조를 통해서도 구현 가능할 수 있다.
이와 같이, 화학식 1의 X 또는 X’자리에 적절한 전이금속 원소의 도핑에 의하여 전류밀도를 조절해 전하 밀도파를 야기할 수 있다. 전하 밀도파(charge density wave)란 강한 전자-포논의 상호작용에 의해 격자의 왜곡이 발생한 초격자 형태의 물질을 말하며, 전자밀도와 격자왜곡의 주기성이 일치하는 특징을 갖고 있다.
전하 밀도파가 발생하면 강한 전자-포논 상호작용에 의해 포논 에너지가 급격하게 줄어들고 격자왜곡이 발생함으로써 열전도도의 추가적인 저감이 가능하다.
<자연 초격자>
1990년대 초반, 열전소재를 이용하여 초격자를 제작하는 사항이 연구되었다. 그 일례로는 두 열전소재 물질이 (일례로 원자층 단위로) 일방향으로 번갈아 적층된 구조를 들 수 있는데, 적층된 방향으로 전자는 이동이 가능하다. 즉, 전도성은 유지가 될 수 있으나, 적층된 방향으로 포논이 진행 시 산란이 일어난다. 즉, 열전도도는 저하된다. 따라서 무차원 성능지수 ZT 값은 향상될 수 있다.
그러나, 이러한 초격자(이하, 인공 초격자라 한다.)는 벌크(bulk)로 제작할 수 없고, 따라서 열전소재에는 이용되기 어렵다.
이에 대비하여, 자연 초격자는 자연 상태로 존재하여 벌크로 제작할 수 있 물질이다.
도 1을 참조하면, 자연 초격자는 서로 다른 두 물질(A, B)이 서로 번갈아 적층된 물질을 말한다.
이러한 자연 초격자를 사각형 격자의 예를 들어 설명한다.
단위 셀(cell)이 a, b, c 방향의 격자 상수를 가진다면, 두 물질(A, B)의 격자 상수는 a 방향으로 유사하고, b 방향으로는 다르나 수 개의 격자가 b 방향으로 위치하면 b 방향으로는 전체적으로 격자의 폭이 동일하거나 적어도 하나의 동일한 지점이 있을 수 있다.
즉, 도 1의 예를 들면, A 물질이 b 방향으로 네 개 위치한 폭과 B 물질이 b 방향으로 세 개 위치한 폭이 동일하다.
이러한 경우의 물질을 자연 초격자라 하며, 열역학적으로 안정한 구조를 이루게 되고, A, B 각각의 물질은 열전도도가 높으나, 이러한 자연 초격자 구조를 이루게 되면 열전도도가 낮아진다.
따라서, 이러한 자연 초격자를 이루는 물질이 열전소재로 이용되면 성능지수가 향상될 수 있다.
이상의 사항을 종합하면, 자연 초격자를 이루는 두 물질(A, B) 중의 어느 하나 이상을 파이얼스 왜곡을 일으키는 물질을 이용한다면 성능 지수를 더욱 향상시킬 수 있다.
<위상 부도체>
위상 부도체란 위상적인 계면을 갖는 부도체를 말한다. 위상적인 계면(topologically protected surface)이라 함은 특별한 물리적 조건에 따라 수학적 위상학적 질서를 갖는 금속 계면을 의미하며 이러한 특성을 갖는 부도체를 위상 부도체라고 한다.
위상 부도체의 특성으로는 벌크의 경우는 부도체 또는 반도체의 특성을 갖지만 표면은 스핀 전류를 갖는 금속 표면을 안정하게 보유한다. 즉, 내부는 부도체 또는 반도체의 특성을 갖지만 표면은 금속의 특성을 갖는 것이다.
이러한 특성을 갖는 물질로는 PbTe, PbSe, PbS, SnTe, SnSe 등을 포함하는 단일 칼코겐(mono-chalcogenide) 화합물이 있다.
이러한 위상 부도체의 전도도(σ)는 아래의 수학식 2에서 표현되는 바와 같이, 표면에서의 전도도(σs)와 내부에서의 전도도(σb)로 나뉠 수 있다.
Figure 112016081344113-pat00003
이때, 제벡 계수(S)는 수학식 3과 같이 표현될 수 있다.
Figure 112016081344113-pat00004
따라서, 파워팩터(power factor) S2σ는 수학식 4와 같이 표현될 수 있다.
Figure 112016081344113-pat00005
이와 같이, Ssσs를 증가시키면 파워팩터는 향상될 수 있다. 따라서, 벌크 내부에 금속 체인을 많이 만들어서 그레인 경계(grain boundary)의 수를 증가시키면 파워팩터를 향상시킬 수 있다.
이상과 같이, 자연 초격자를 이루는 두 물질(A, B) 중의 어느 하나 이상을 파이얼스 왜곡을 일으키는 물질을 이용하고, 두 물질 사이의 면이 위상 계면을 이루도록 하면 성능 지수를 더욱 향상시킬 수 있다.
그런데, 각각은 위상 계면을 이루는 두 물질이 서로 만나서 초격자를 이루면 계면에서 전류가 나타나지 않을 수 있다. 즉, 전류는 가장 외측면에만 존재할 수 있다. 따라서, 위상 계면을 더 조절할 필요가 있을 수 있다.
이와 같이, 위상 계면을 가지는 물질의 특성을 이용하여 초격자를 이루는 두 물질의 계면 사이마다 위상 계면을 가지도록 위상 계면을 조절할 수 있다.
이는 스핀 모멘텀 로킹(spin momentum locking)이라는 용어로 설명될 수 있다. 이에 대하여 자세히 설명한다.
도 2는 위상 계면을 가지는 물질의 스핀 상태를 나타내는 개략도이고, 도 3은 위상 계면을 가지는 두 물질이 접촉했을 때의 상태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2에서 도시하는 바와 같이, 위상 계면을 가지는 물질(10)은 시계 방향의 업 스핀(Su) 상태와 반 시계 방향의 다운 스핀(Sd) 상태를 가질 수 있다. 여기서 방향은 편의상 정의한 것이며 서로 반대 방향을 이룰 수도 있다.
이때, 위상 계면을 가지는 두 물질(10)이 접촉하면 외측에는 스핀(스핀 전류)이 존재하나, 서로 만나는 면에서는 두 스핀이 상쇄될 수 있다. 따라서, 전류는 두 물질(10) 사이의 계면에서는 존재하지 않고 외면에만 존재할 수 있다.
도 4는 위상 계면을 가지는 두 물질이 접촉했을 때의 상태의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 4를 참조하면, 위상 계면을 가지는 물질(10)과, 두 스핀 방향이 전환된 위상 계면을 가지는 물질(10')이 만나는 경우에는 두 물질(10) 사이의 계면에서 두 스핀이 상쇄되지 않는 것을 볼 수 있다. 즉, 역전 대칭(inversion symmetry)을 이용하여 두 물질(10, 10')이 만나는 면에서도 위상 계면을 이루도록 조절할 수 있다.
도 5는 도 4의 상태를 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 위상 계면을 가지는 물질(10')의 두 스핀 방향의 전환은 물리적으로는 페르미 레벨(Fermi level)을 이동시킴으로써 이루어질 수 있다.
즉, 양의 페르미 레벨(εF)에 대해서는 업 스핀(Su) 상태가 음의 값을 가지고, 다운 스핀(Sd) 상태가 양의 값을 가지게 되나, 음의 페르미 레벨(ε'F)에 대해서는 업 스핀(Su) 상태가 양의 값을 가지고, 다운 스핀(Sd) 상태가 음의 값을 가지게 된다.
따라서, 페르미 레벨(Fermi level)을 조절하면 이와 같이 역전 대칭(inversion symmetry)을 이용하여 두 물질(10, 10')이 만나는 면에서도 위상 계면을 이루도록 조절할 수 있는 것이다.
이러한 페르미 레벨의 조절은 도핑에 의하여 조절될 수 있다.
이때, n형 도핑과 p형 도핑이 서로 섞이면 n형 p형 간의 제백 계수 보상이 일어날 수 있어 제백 계수가 낮아질 수 있다. 따라서, 이를 방지하려면 물질의 에너지 갭이 유전체로 여겨질 수 있는 정도로 충분히 커야 한다.
이러한 특성을 가지는 베이스 물질의 일례로는 (Bi, Sb)2Te3를 이용할 수 있다. 여기서, Sb 자리의 일부를 Sn으로 치환, 즉 도핑하여 페르미 레벨을 조절할 수 있다.
이때, Sn 도핑 레벨은 Sb 물질 대비 3 내지 5 중량% 정도이면 효과를 발휘할 수 있다. 즉, Sb가 95 내지 97 중량%라면 Sn은 3 내지 5 중량%가 함유될 수 있다.
한편, 이러한 도핑에 의하여 파이얼스 왜곡을 일으킬 수도 있다.
이와 같이, AX 물질과 D2X'3 물질 사이의 계면에서는 위상학적으로 보존되는 금속 계면이 존재한다. 위상학적 금속 계면의 한 형태로써 예측되는 현상으로는 전류의 방향과 자기장의 방향이 일치하였을 때 자기저항이 음의 값이 되는 (chiral anomaly) 현상이 예상된다.
<실시예>
발명의 구체적인 예로써 AX 물질로는 GeTe, SnTe, GeSe, SnSe 등을 사용할 수 있다. 이 물질들은 큐빅(cubic) 구조 또는 육방정계(hexagonal) 구조를 갖는 물질로써 기하학적 대칭성에 의한 위상 결정 부도체(topological crystalline insulator; TCI)의 특성을 가지고 있다.
도 6은 본 발명에 이용될 수 있는 GeSe의 결정구조를 나타내는 도이다.
또한, 위에서 언급한 AX에 해당하는 물질들은 도 6과 같이 의자 팔걸이(arm chair) 형태의 유사 지그재그형 1차원 체인(zig-zag quasi 1-D chain) 형상을 갖는 물질이다.
정공으로 p형 도핑 된 GeSe의 페르미 표면(Fermi surface)은 결정구조에 따라 2차원적인 페르미 표면을 가질 가능성이 크기 때문에, 이 물질에 p형 도핑을 하고 적절한 전류밀도를 유지할 경우에 강한 전하-포논 상호작용에 의해서 전하 밀도파 상 전이를 유도할 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 D2X'3 영역은 대표적인 Bi2Te3나 Sb2Te3를 이용할 수 있다. Bi2Te3나 Sb2Te3는 대표적인 위상 보존계 물질로써 육방정계(hexagonal) 구조를 가지므로 AX 물질과 결부된(coherent) 계면을 형성하기 쉬우므로 자연 초격자 구조를 형성할 수 있다.
일례로 [GeTe]n[Bi2Te3]m 소재를 만들기 위해서는 Ge, Te, Bi를 몰비에 맞게 정량하여 수정관에 넣고 진공 봉입한다. 수정관의 원소들은 1100 ℃ 이하의 온도에서 24 시간 정도 용융(melting)시키고 600 내지 900 ℃ 온도 영역에서 24 시간 이상 열처리한다.
단결정 형성을 위해서는 원소들을 몰비에 맞게 정량하여 수정관에 진공 봉입시키고, 수정관을 1100 ℃의 온도에서 용융(melting)시킨 후, 가열 영역(heating zone)을 1 내지 10 mm/h의 속도로 서서히 빠져나오게 하여 냉각 영역에 도달했을 때 결정이 생기게 함으로써 시료가 완전히 가열 영역을 빠져나오면 결정이 되게 하는 브리그만(Bridgman) 결정성장 방법을 사용할 수 있다.
도 7은 본 발명의 초격자 열전소재를 이용하여 제작할 수 있는 열전소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 7에서 도시하는 바와 같이, 열전소자는, 열전소재(10, 20), 이들 열전 반도체(10, 20)를 전기적으로 연결하는 전극(30) 및 기판(40)을 포함할 수 있다.
열전소재(10, 20)는 제1전도성의 제1열전소재(10)와, 제2전도성의 제2열전소재(20)를 포함할 수 있다.
이러한 제1열전소재(10)는 n-형일 수 있고, 제2열전소재(20)는 p-형일 수 있다. 혹은 그 반대의 경우도 가능하다.
이와 같은 열전소재(10, 20)는 위에서 설명한 화학식 1로 표현될 수 있는 물질로 이루어질 수 있다.
이러한 제1열전소재(10)와 제2열전소재(20)는 쌍을 이루며, 다수의 제1열전소재(10)와 제2열전소재(20)가 서로 평행을 이루어 배열될 수 있다.
전극(30)은, 열전소재(10, 20)의 일측에 전기적으로 결합되는 제1전극(31)과, 열전소재(10, 20)의 타측에 전기적으로 결합되는 제2전극(32)을 포함할 수 있다.
이와 같은 전극(30)은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 또는 은(Ag) 등의 전기 전도도가 높은 금속 재료를 포함할 수 있다.
이러한 제1전극(31)과 제2전극(32)은 열전소재(10, 20)를 통하여 서로 직렬로 연결될 수 있도록 배치될 수 있다.
즉, 도 7에서 도시하는 바와 같이, 제1전극(31)과 제2전극(32)은 다수의 단편의 금속으로 이루어지고, 각 단편의 제1전극(31) 및 제2전극(32)은 열전소재(10, 20)를 통하여 서로 연속적으로 연결될 수 있다.
제1전극(31)과 제2전극(32)의 외측에는 기판(40)이 위치할 수 있다. 기판(40)은 산화알루미늄(Al2O3)과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
도 7에서는 제1전극(31) 측에 제1기판(41)이 위치하고, 제2전극(32) 측에 제2기판(42)이 위치하는 상태를 도시하고 있으나, 제1기판(41) 및 제2기판(42)은 각각 제1전극(31) 및 제2전극(32)의 외측에 위치할 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 의하면, 초격자 구조의 열전소재에 의해 벌크에서 구현되는 낮은 열전도도를 구현할 수 있고, 전하 밀도파의 발생으로 추가적인 열전도도 저감이 발생하며, 위상 계면의 존재에 의해 높은 전하 이동도를 갖게 함으로써 전기 전도성이 높은 열전소재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 열전소재는 상온 또는 중온 영역에서 높은 성능을 가지므로 이와 같은 열전재료는 무냉매 고체냉각, 에어컨/냉장고 등 범용냉장 응용, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 연료전지 병합발전 등에 유용하게 사용할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10, 10', 20: 열전소재 30: 전극
40: 기판

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 조성을 가지고,
    <화학식 1> (AX)n(D2X'3)m
    상기 화학식 1 중,
    A는 Ge, Sn 및 Pb 중 적어도 어느 하나이고, X는 칼코겐 화합물로서 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이며, D는 Bi 및 Sb 중 적어도 어느 하나이고, n과 m은 각각 1 내지 100 사이의 정수이며, A 또는 X의 적어도 일부는 도펀트로 치환되는 것을 특징으로 하는 초격자 열전소재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A는 Sn인 것을 특징으로 하는 초격자 열전소재.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Sn의 중량비는 D 물질 대비 3 내지 5%인 것을 특징으로 하는 초격자 열전소재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는,
    A에 치환되는 p형 도펀트 또는 X에 치환되는 n형 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 초격자 열전소재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 p형 도펀트는, Ga, In, Zn, Cu, Ag 및 Sn 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 초격자 열전소재.
  6. 제4항에 있어서, 상기 n형 도펀트는, Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 초격자 열전소재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 AX로 이루어진 물질은 부도체이거나 위상 계면을 가지는 부도체인 것을 특징으로 하는 초격자 열전소재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 D2X'3은 위상 계면을 가지는 물질인 것을 특징으로 하는 초격자 열전소재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 AX 물질과 D2X'3 물질 사이의 계면에는 위상학적으로 보존되는 금속 계면이 존재하는 것을 특징으로 하는 초격자 열전소재.
  10. 제1항에 있어서, 상기 AX는 GeTe, SnTe, GeSe 및 SnSe 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초격자 열전소재.
  11. 제1항에 있어서, 상기 D2X'3는 Bi2Te3 또는 Sb2Te3인 것을 특징으로 하는 초격자 열전소재.
  12. 초격자 열전소재를 이용한 열전소자에 있어서,
    초격자 열전소재를 이용한 제1열전소재 및 제2열전소재를 포함하는 열전소재; 및
    상기 제1열전소재 및 제2열전소재를 통하여 서로 전기적으로 직렬로 연결되는 다수의 전극을 포함하여 구성되고,
    상기 초격자 열전소재는 하기의 화학식 1로 표현되며,
    <화학식 1> (AX)n(D2X'3)m
    상기 화학식 1 중,
    A는 Ge, Sn 및 Pb 중 적어도 어느 하나이고, X는 칼코겐 화합물로서 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이며, D는 Bi 및 Sb 중 적어도 어느 하나이고, n과 m은 각각 1 내지 100 사이의 정수이며, A 또는 X의 적어도 일부는 도펀트로 치환되는 것을 특징으로 하는 초격자 열전소재를 이용한 열전소자.
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