JP6563031B2 - 熱電素材及びこれを含む熱電素子と熱電モジュール - Google Patents

Description

熱電性能が増大した高効率の熱電素材及びこれを含む熱電素子と熱電モジュールに関するものである。

より詳細には、ゼーベック係数と電気伝導度が高く、熱伝導度が低い熱電素材及びこれを含む熱電素子と熱電モジュールが提供される。

熱電現象（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔ）は、それぞれ異なる二つの金属導線の両端を連結して閉回路を構成し、両端に温度差を与えると、二接点間に電位差が発生することを意味する。

このような熱電現象は、材料両端の温度差から発生する起電力を利用するゼーベック効果（Ｓｅｅｂｅｃｋ ｅｆｆｅｃｔ）と、起電力で冷却と加熱をするペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）がある。

熱電素材（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、ゼーベック効果及びペルチェ効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換したり、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する素材である。

最近、日常生活の中で捨てられたり消耗されるエネルギーを集めて電力に再活用するエネルギーハーベスティング（Ｅｎｅｒｇｙ Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）技術の活用と共に熱電素材が注目を集めている。

ゼーベック効果を利用すると、廃熱（ｗａｓｔｅ ｈｅａｔ）をエネルギー源として活用でき、自動車エンジン及び排気装置、ゴミ焼却場、人体熱を利用した医療機器など多様な分野に活用することができる。

また、ペルチェ効果を利用すると、冷媒ガスを使用しない無振動、低騒音冷蔵庫、エアコン、各種マイクロ冷却システムなどに熱電素材を使用することができる。特に、各種メモリ素子に熱電素子を取り付けると、既存の冷却方式に比べて体積は減少しつつ素子を均一で安定した温度に保つことができるので、素子の性能を改善することができる。

本発明は、ゼーベック係数と電気伝導度が高く、熱伝導度が低い熱電素材に関するものである。

また、本発明は、前記熱電素材を含む高効率の熱電素子に関するものである。

また、本発明は、前記熱電素子を含む高効率の熱電モジュールに関するものである。

本発明の実施例に係る熱電素材は、下記の化学式１で表される化合物を含む。

＜化学式１＞
（ＡＢ_２）_ｘ（Ｂｉ_２Ｓｅ_２．７Ｔｅ_０．３）_１−ｘ

前記化学式１で、
前記Ａは二価カチオン元素であり、
前記Ｂは一価アニオン元素であり、
前記ＡとＢはそれぞれ異なる元素であり、
前記ｘは０．０＜ｘ≦０．４である。

本発明の他の実施例に係る熱電素材は、下記の化学式２で表される化合物を含む。

＜化学式２＞
（ＡＢ）_ｘ（Ｂｉ_２Ｓｅ_２．７Ｔｅ_０．３）_１−ｘ

前記化学式２で、
前記Ａは一価カチオン元素であり、
前記Ｂは一価アニオン元素であり、
前記ＡとＢはそれぞれ異なる元素であり、
前記ｘは０．０＜ｘ≦０．４である。

本発明に係る熱電素材は、Ｂｉ−Ｓｅ−Ｔｅ系化合物にイオン元素をドーピングすることにより、ゼーベック係数と電気伝導度が高く、熱伝導度が低いため、無次元性能指数に優れる。

また、本発明の熱電素材を含む熱電素子及び熱電モジュールは、熱電性能に優れる。

従って、本発明に係る熱電素材及びこれを含む熱電素子と熱電モジュールは、無冷媒冷蔵庫、エアコン、廃熱発電、軍事航空宇宙用熱電核発電、マイクロ冷却システムなどに有効に使用することができる。

実施例に係る熱電素材の結晶構造を示した図である。 実施例に係る熱電素材の電気比抵抗の測定結果を示したグラフである。 実施例に係る熱電素材のゼーベック係数の測定結果を示したグラフである。 実施例に係る熱電素材のパワーファクターの測定結果を示したグラフである。 実施例に係る熱電素材の熱伝導度の測定結果を示したグラフである。 実施例に係る熱電素材の無次元性能指数の測定結果を示したグラフである。 実施例に係る熱電モジュールの平面図を示した図である。 実施例に係る熱電モジュールの側面図を示した図である。

本発明は、熱電性能が増大した高効率の熱電素材及びこれを含む熱電素子と熱電モジュールに関するものである。

熱電素材の性能を測定する指標としては、下記の数式１で定義される無次元性能指数（ＺＴ）を使用する。

＜数式１＞

前記数式１で、ＺＴは無次元性能指数を示し、Ｓはゼーベック係数を示し、σは電気伝導度を示し、Ｔは絶対温度を示し、ｋは熱伝導度を示す。

無次元性能指数（ＺＴ）を増加させるためには、ゼーベック係数と電気伝導度、すなわち、パワーファクター（Ｓ^２σ）が高くて熱伝導度が低い素材が要求される。しかし、ゼーベック係数と電気伝導度は交換相殺関係（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）である。

一般的に、ゼーベック係数が高くなるためには、電子は重い有効質量を有しなければならない一方で、電気伝導度が高くなるためには、電子は軽い有効質量を有しなければならない。

すなわち、電子の有効質量を制御することで交換相殺関係を崩すことは困難であるため、熱電性能を向上させるのに制約となった。

また、熱電素材はエネルギーバンドの縮退度（ｄｅｇｅｎｅｒａｃｙ）が大きいほどゼーベック係数が大きくなり、エネルギーバンドの分散性（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が大きいほど電気伝導度が大きい。

しかし、一般的な熱電素材は、エネルギーバンドの分散性（Ｂａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が小さいほどエネルギーバンドの縮退度（ｄｅｇｅｎｅｒａｃｙ）が大きいため、熱電性能を向上させるのに制約となった。

本発明は、ゼーベック係数と電気伝導度が高く、熱伝導度が低い高効率の熱電素材及びこれを含む熱電素子と熱電モジュールに関するものである。

添付した図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明すれば、以下のようである。

図１を参照すると、本発明に係る熱電素材は、Ｂｉ−Ｓｅ−Ｔｅ系化合物にイオン元素がドーピングされたものであってもよい。

本発明の実施例に係る熱電素材は、下記の化学式１で表される化合物を含むことができる。

＜化学式１＞
（ＡＢ_２）_ｘ（Ｂｉ_２Ｓｅ_２．７Ｔｅ_０．３）_１−ｘ

前記化学式１で、前記Ａは二価カチオン元素であり、前記Ｂは一価アニオン元素であり、前記ＡとＢはそれぞれ異なる元素であり、前記ｘは０.０＜ｘ≦０．４であってもよい。

本発明の他の実施例に係る熱電素材は、下記の化学式２で表される化合物を含むことができる。

＜化学式２＞
（ＡＢ）_ｘ（Ｂｉ_２Ｓｅ_２．７Ｔｅ_０．３）_１−ｘ

前記化学式２で、前記Ａは一価カチオン元素であり、前記Ｂは一価アニオン元素であり、前記ＡとＢはそれぞれ異なる元素であり、前記ｘは０.０＜ｘ≦０．４であってもよい。

前記化学式１または前記化学式２で、前記Ａは遷移金属元素であってもよい。例えば、前記Ａは１１族の銅族元素を含むことができる。具体的に、前記ＡはＣｕ、Ａｇ及びこれらの化合物からなる群から選択されたいずれか一つであってもよい。例えば、前記ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ及びこれらの化合物からなる群から選択されたいずれか一つであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記化学式１または前記化学式２で、前記Ｂは１７族のハロゲン族元素を含むことができる。具体的に、前記ＢはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ及びこれらの化合物からなる群から選択されたいずれか一つであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記化学式１または化学式２によるＢｉ−Ｓｅ−Ｔｅ系化合物は、平面構造（ｐｌａｎａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）からなる層を含む層状構造（ｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することができる。すなわち、前記化学式１または前記化学式２による化合物は、複数個の層を含む層状構造を有することができる。

前記平面構造は、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｂｉ及びこれらの化合物からなる群から選択されたいずれか一つを含むことができる。

前記層状構造は、ＴｅまたはＳｅ元素を含む少なくとも一つの第１層及びＢｉを含む少なくとも一つの第２層を含むことができる。前記第１層のＴｅ：Ｓｅのモル比は、１：０〜０：１であってもよい。例えば、前記第１層のＴｅ：Ｓｅのモル比は、１：９〜９：１であってもよい。

前記第１層の上部及び下部の少なくとも一つの部分に第２層が配置される。例えば、前記第１層の上部または下部に第２層が配置される。または、前記第１層の上部及び下部に第２層が配置される。

前記第１層の間に、前記化学式１または前記化学式２のＡカチオン元素が挿入される。詳細に、Ａはドーパントとして、ＴｅまたはＳｅからなる二つの第１層の間に挿入される。例えば、前記第１層の間にＡカチオン元素が挿入されたサンドイッチ形態を有することができる。これにより、前記化学式１または前記化学式２による化合物は、熱伝導度がＢｉ−Ｓｅ−Ｔｅ系化合物よりも減少する。

前記第１層のＴｅまたはＳｅ位置には、前記化学式１または前記化学式２のＢアニオン元素が置換される。詳細に、Ｂはドーパントとして、前記第１層のＴｅまたはＳｅ位置に部分的に置換される。例えば、前記Ｔｅ成分の一部がＢアニオン元素に置換される。例えば、前記Ｓｅ成分の一部がＢアニオン元素に置換される。これにより、前記化学式１または前記化学式２による化合物は、電気伝導度がＢｉ−Ｓｅ−Ｔｅ系化合物よりも増加する。

前記平面構造は、平面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）の元素間に共有結合を形成することができる。前記第１層は、１６族元素であるＴｅまたはＳｅが共有結合で連結されるので、強い結合を形成することができる。また、前記第２層は、１５族元素であるＢｉが共有結合で連結されるので、強い結合を形成することができる。

前記第１層及び前記第２層は、互いに平行に配置される。すなわち、前記第１層及び前記第２層は交差しない。例えば、前記第１層と前記第２層は交互に配置される。例えば、前記第１層は反復的に配置される。

前記層状構造は、平面外（ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ）元素間の層間結合がイオン結合及びファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）結合の少なくとも一つの結合を形成することができる。

前記平面外（ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ）は、前記平面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と垂直な方向に限定されるものではなく、互いに異なる層に位置したそれぞれの元素間の関係を含む。

詳細に、前記第１層と前記第２層との間の結合は、イオン結合及びファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）結合の少なくとも一つの結合を形成することができる。

例えば、ＴｅまたはＳｅ元素を含む第１層とＢｉを含む第２層は、ファンデルワールス結合を形成するので、弱い結合を形成することができる。

詳細に、前記第１層の間の結合は、イオン結合及びファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）結合の少なくとも一つの結合を形成することができる。

例えば、前記第１層の間に前記Ａ元素が挿入され、前記第１層のＴｅまたはＳｅ位置に部分的にＢが置換される場合には、Ａカチオン元素とＢアニオン元素がイオン結合を形成することができる。

すなわち、前記化学式１または前記化学式２で表される化合物は、平面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）の元素間に共有結合をしているので、結合力が強く、平面外（ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ）元素間の層間結合は、イオン結合及びファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）結合の少なくとも一つの結合をしているので、弱い結合を有することができる。このような結晶結合力の異方性は、熱伝導度を減少させるので、実施例に係る熱電素材の熱電性能を向上させることができる。

前記化学式１の化合物で、前記ＡＢ_２成分のモル比（ｘ）は、０を超過し０.４以下であってもよい。また、前記化学式１の化合物で、前記（Ｂｉ_２Ｓｅ_２．７Ｔｅ_０．３）成分のモル比（１−ｘ）は、０.６以上１未満であってもよい。この範囲内でエネルギーバンドの縮退度が大きいため、ゼーベック係数が大きく、エネルギーバンドの分散性も大きいため、電気伝導度に優れた効果がある。

前記化学式２の化合物で、前記ＡＢ成分のモル比（ｘ）は、０を超過し０.４以下であってもよい。また、前記化学式２の化合物で、前記（Ｂｉ_２Ｓｅ_２.７Ｔｅ_０.３）成分のモル比（１−ｘ）は、０.６以上１未満であってもよい。この範囲内でエネルギーバンドの縮退度が大きいため、ゼーベック係数が大きく、エネルギーバンドの分散性も大きいため、電気伝導度に優れた効果がある。

本発明の一実施例によれば、Ｔｅは化学量論上の欠乏または余剰が存在し得る。本発明の一実施例によれば、Ｓｅは化学量論上の欠乏または余剰が存在し得る。本発明の一実施例によれば、前記熱電素材はドーピング不純物を更に含むことができる。

本発明に係る熱電素材は、Ｂｉ_２Ｓｅ_２．７Ｔｅ_０.３にイオン結合化合物をドーピングして形成することができる。

前記Ｂｉ_２Ｓｅ_２．７Ｔｅ_０．３のＢｉ元素は質量が重く、ファンデルワールス結合をする層状構造を有しているので、熱伝導度が低い。また、前記Ｂｉ_２Ｓｅ_２．７Ｔｅ_０．３はエネルギーバンドの縮退度（ｄｅｇｅｎｅｒａｃｙ）が大きいため、ゼーベック係数が大きい。すなわち、縮退されたバンド（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂａｎｄ）を有しているので、ゼーベック係数が高い。

しかし、前記Ｂｉ_２Ｓｅ_２．７Ｔｅ_０．３をはじめ、一般的な熱電素材は、エネルギーバンドの分散性が小さいほどエネルギーバンドの縮退度が大きいため、電気伝導度とゼーベック係数を同時に向上させることが困難であるという問題があった。

本発明に係る熱電素材は、Ｂｉ_２Ｓｅ_２．７Ｔｅ_０．３にイオン結合化合物をドーピングして結晶場（ｃｒｙｓｔａｌ ｆｉｅｌｄ）によるラシュバ分裂（Ｒａｓｈｂａ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）を誘導することにより、エネルギーバンドの縮退度及びエネルギーバンドの分散性が大きくて、ゼーベック係数と電気伝導度が同時に向上した素材を提供することができる。

前記イオン結合化合物は、前記化学式１のＡＢ_２及び前記化学式２のＡＢの少なくとも一つの化合物を含むことができる。

前記Ｂｉ_２Ｓｅ_２．７Ｔｅ_０．３にイオン結合化合物をドーピングすることにより、Ｂｉ−Ｓｅ−Ｔｅ系化合物の内部にイオン結晶場（ｉｏｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｉｅｌｄ）が形成され、イオン結晶場によって高効率の熱電素材を提供することができる。

詳細に、前記化学式１または前記化学式２の化合物は、前記Ａ及び前記Ｂによる電場により反強誘電（ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）状態になり得る。

例えば、前記化学式１はＡＢ_２を含み、前記化学式１で、前記Ａは二価カチオン元素であり、前記Ｂは一価アニオン元素であるため、電気双極子が相殺されて、化合物全体の自発分極は０になり得る。

例えば、前記化学式２はＡＢを含み、前記化学式２で、前記Ａは一価カチオン元素であり、前記Ｂは一価アニオン元素であるため、電気双極子が相殺されて、化合物全体の自発分極は０になり得る。

すなわち、前記化学式１または前記化学式２の化合物は、反強誘電性（ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する反強誘電体（ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）であってもよい。

前記化学式１または前記化学式２で表される化合物は、内部にイオン結晶場が誘導されることによって、ラシュバ効果（Ｒａｓｈｂａ ｅｆｆｅｃｔ）を発生させることができる。ラシュバ効果とは、２次元の非磁性体で電子スピンが偏極する現象を意味する。

すなわち、前記化学式１または前記化学式２で表される化合物は、前記Ｂｉ_２Ｓｅ_２．７Ｔｅ_０.３の前記縮退されたバンドにラシュバ分裂（Ｒａｓｈｂａ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）を誘導して、前記Ｂｉ_２Ｓｅ_２.７Ｔｅ_０.３のエネルギーバンドよりも縮退された、すなわち、エネルギーバンドの縮退度がより大きくなった熱電素材を提供することができる。また、前記Ｂｉ_２Ｓｅ_２.７Ｔｅ_０.３のエネルギーバンドよりも分散された（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ）、すなわち、エネルギーバンドの分散性がさらに大きい熱電素材を提供することができる。

例えば、前記化学式１または前記化学式２で表される化合物は、ディラック−類似バンド（Ｄｉｒａｃ−ｌｉｋｅ ｂａｎｄ）を生成させることができる。

これにより、実施例に係る熱電素材は、エネルギーバンドの縮退度が大きいため、ゼーベック係数が高く、エネルギーバンドの分散性が大きいため、電気伝導度が大きい。また、実施例に係る熱電素材は、移動度が向上することにより電気伝導度が高くなり得る。また、実施例に係る熱電素材は、電流密度が向上することにより電気伝導度が高くなり得る。

すなわち、実施例に係る熱電素材は、イオン結晶場を活用してラシュバ分裂を誘導することにより、パワーファクターの高い熱電素材を提供することができる。

また、前記化学式１または前記化学式２で表される化合物は、質量が重いＢｉ元素を含み、ファンデルワールス結合をする層状構造を有しているので、熱伝導度が低い。

従って、本発明は、無次元性能指数が向上した高効率の熱電素材を提供することができる。

以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。このような実施例は、本発明をより詳細に説明するために例示として提示したものに過ぎない。従って、本発明がこのような実施例に限定されるものではない。

実施例

Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｕＩをモル比に合わせて定量した後、石英管に入れ、真空で封入した。密封された石英管を６５０℃の温度に維持して溶融させた後、試料を時間当たり３ｍｍ／ｈの速度で徐々に下降させて試料の下の部分から結晶化させ、（ＣｕＩ）_{０.００３}（Ｂｉ_２Ｓｅ_２.７Ｔｅ_０.３）_{０.９９７}単結晶を成長させた。

図２〜図６は、実施例に係る熱電素材の物性測定結果を示したグラフである。

図２は実施例に係る熱電素材の電気比抵抗の測定結果を示したグラフである。前記電気比抵抗は平面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）で測定された。電気伝導度は電気比抵抗（ρ）の逆数である。

図２を参照すると、（ＣｕＩ）_{０.００３}（Ｂｉ_２Ｓｅ_２.７Ｔｅ_０.３）_{０.９９７}単結晶は、常温で１０^３Ｓ／cm以上の電気伝導度を有する。常温とは２９８Ｋだけを意味するものではなく、３００Ｋ前と後の温度範囲を意味し得る。例えば、常温とは２８０Ｋから３２０Ｋの温度範囲を含むことができる。

金属は、一般的に電気抵抗が小さくて電気伝導度が高い。

実施例は、イオン元素のドーピングによって金属または縮退型半導体（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の特性が現れることが分かる。すなわち、実施例は、温度が減少することによって電気抵抗が減少し、電気伝導度が増加することが分かる。

図３は実施例に係る熱電素材のゼーベック係数の測定結果を示したグラフである。前記ゼーベック係数は平面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）で測定された。

図３を参照すると、実施例に係る熱電素材は、ゼーベック係数が負の値であるため、ｎ型熱電素材であることを示す。最大ゼーベック係数の値は、約−２２０μV／Ｋである。実施例は、イオン元素のドーピングによってゼーベック係数が増加したことが分かる。

図４は、実施例に係る熱電素材のパワーファクターの測定結果を示したグラフである。前記パワーファクターは平面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）で測定された。

図４を参照すると、実施例に係る熱電素材は、パワーファクターが常温で最大値を示すことが分かる。常温で約５.８mW／ｍＫ^２程度と非常に大きい値を有する。これにより、実施例に係る熱電素材は、常温または常温と類似した体温のような熱を利用した発電機などにも応用することができる。

また、非常に広い温度領域で高いパワーファクターを維持することができるので、熱電素材の作動温度を広げる効果を有することができる。

図５は実施例に係る熱電素材の熱伝導度の測定結果を示したグラフである。前記熱伝導度は平面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）で測定された。

図５を参照すると、実施例に係る熱電素材の熱伝導度は、常温で約１.７Ｗ／ｍＫ以下である。約３７０Ｋで熱伝導度が最小であり、常温で約１．５５Ｗ／ｍＫ程度の値を有する。

実施例に係る熱電素材は、平面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）の元素間に共有結合をしているので、結合力が強く、平面外（ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ）元素の層間結合はイオン結合及びファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）結合の少なくとも一つの結合をしているので、弱い結合を有することができる。このような結晶結合力の異方性は熱伝導度を下げるので、実施例に係る熱電素材は、低い熱伝導度を有することができる。

図６は実施例に係る熱電素材の無次元性能指数の測定結果を示したグラフである。前記無次元性能指数は平面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）で測定された。

図６を参照すると、実施例に係る熱電素材は、無次元性能指数が約１.０以上の値を有する。また、実施例に係る熱電素材の無次元性能指数は、最大値が約１.３で測定された。

実施例に係るｎ型熱電素材は、常温で約１.１以上の無次元性能指数を有する。すなわち、実施例に係るｎ型熱電素材は、Ｂｉ−Ｓｅ−Ｔｅ系化合物にイオン元素をドーピングすることにより、熱電性能が増大した高効率の熱電素材を提供することができる。

前記実施例に係る熱電素材は、ブリッジマン方法で単結晶を成長したが、これに限定されるものではない。

すなわち、前記実施例に係る熱電素材は、多結晶構造または単結晶構造を有することができる。多結晶構造または単結晶構造の合成方法には下記のような例があるが、これに限定されるものではない。

例えば、単結晶構造を有する熱電素材の合成方法には、１）所定の割合の原料元素をるつぼに入れ、るつぼの端側で原料元素が溶解するまで高温で加熱した後、高温領域を徐々に移動させて試料を局部的に溶解させながら試料全体を高温領域に通過させて結晶を成長させる段階を含む方法（ブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ）方法）と、２）所定の割合の原料元素と、原料元素が高温で結晶に良く成長できるように雰囲気を提供する元素をるつぼに入れ、高温で熱処理して結晶を成長させる段階を含む方法（金属フラックス（Ｍｅｔａｌ ｆｌｕｘ）法）と、３）所定の割合の原料元素を棒状にシードロッド（ｓｅｅｄ ｒｏｄ）とフィードロッド（ｆｅｅｄ ｒｏｄ）に作った後、フィードロッドを、ランプの光を一焦点に集めて局部的に高温で試料を溶解させながら溶解部分を上方に徐々に引き上げて結晶を成長させる段階を含む方法（光学流動領域法（Ｏｐｔｉｃａｌ ｆｌｏａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ））と、４）所定の割合の原料元素を石英管の下側に入れて原料元素部分を加熱し、石英管の上側は低い温度で放置して原料元素が気化しながら低い温度で固相反応を起こして結晶を成長させる段階を含む方法（蒸気輸送（Ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法）と、５）チョークラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ ｍｅｔｈｏｄ）などがある。

例えば、多結晶構造を有する熱電素材の合成方法には、１）原料元素を所定の割合で石英管または金属で作ったアンプルに入れ、真空で密封して熱処理する段階を含む方法（アンプル（Ａｍｐｏｕｌｅ）を利用した方法）と、２）原料元素を所定の割合でチャンバーに入れ、不活性気体雰囲気の中でアークを放電させて原料元素を溶かして試料を作る段階を含む方法（アーク溶融（Ａｒｃ ｍｅｌｔｉｎｇ）法）と、３）所定の割合の原料粉末を混ぜて堅固に加工した後、熱処理するか、混合粉末を熱処理した後に加工して焼結する工程を含む方法（固相反応法（Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ））などがある。

本発明は、実施例に係る熱電素材を切断加工などの方法で成形して熱電素子を提供することができる。実施例に係る熱電素子は、熱電素材を所定の形状に形成したことを意味する。例えば、前記熱電素子は、直方体の形状、円柱の形状であってもよく、これに限定されるものではない。

図７及び図８は実施例に係る熱電モジュールを示した図である。実施例に係る熱電モジュールは前記熱電素子を含むことができる。

図７及び図８を参照すると、実施例に係る熱電モジュールは、ｐ型熱電素子１００、ｎ型熱電素子１１０、第１電極１２０、第２電極１３０、第１基板１４０、第２基板１５０を含むことができる。

図７を参照すると、実施例に係る熱電モジュールは、互いに平行に配置される第１基板１４０及び第２基板１５０を含むことができる。

冷却用熱電モジュールの場合、前記第１基板１４０及び前記第２基板１５０の少なくとも一つの基板は、絶縁基板であってもよい。例えば、前記第１基板１４０及び前記第２基板１５０の少なくとも一つの基板は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板であってもよい。詳細に、前記アルミナ基板は、厚さが３０ｍｍ乃至５０ｍｍであるものを使用することができる。

前記第１基板１４０上に第１電極１２０が配置され、前記第２基板１５０上に第２電極１３０が配置される。これにより、前記第１電極１２０及び前記第２電極１３０は、互いに平行に配置される。

前記第１電極１２０及び前記第２電極１３０の少なくとも一つの電極は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、チタニウム（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち少なくとも一つの金属を含むことができる。

前記第１電極１２０と前記第２電極１３０との間には、熱電素子が配置される。前記熱電素子は、ｐ型熱電素子１００とｎ型熱電素子１１０を含むことができる。

例えば、前記第１電極１２０は、ｐ型熱電素子１００及びｎ型熱電素子１１０と直接接触して配置される。例えば、前記第２電極１３０は、ｐ型熱電素子１００及びｎ型熱電素子１１０と直接接触して配置される。

これにより、前記第１電極１２０及び前記第２電極１３０は、熱電素子を電気的に連結することができる。

図８を参照すると、実施例に係る熱電モジュールは、複数個のｐ型熱電素子と複数個のｎ型熱電素子を含むことができる。前記ｐ型熱電素子１００と前記ｎ型熱電素子１１０は交互に配置される。

前記ｐ型熱電素子１００及び前記ｎ型熱電素子１１０の少なくとも一つの熱電素子は、前記化学式１または前記化学式２で表される化合物である熱電素材を含むことができる。

例えば、前記ｎ型熱電素子１１０は、前記化学式１または前記化学式２で表される化合物である熱電素材を加工して形成されたものであってもよい。

前記第１電極１２０及び前記第２電極１３０のいずれかの電極は、熱供給源に露出される。または、前記第１電極１２０及び前記第２電極１３０のいずれかの電極は、電力供給源に電気的に連結される。例えば、第２電極１３０は、回路１６０、１７０によって電力供給源と電気的に連結される。

詳細には、実施例に係る熱電モジュールに回路１６０、１７０を介して電流を供給すると、ペルチェ効果を具現することができる。より詳細に、実施例に係る熱電モジュールは、ペルチェ効果を利用して、冷却システムに使用することができる。例えば、キムチ冷蔵庫、ワイン冷蔵庫、化粧品冷蔵庫、エアコン、マイクロ冷却システムなどに有効に使用することができる。

すなわち、前記熱電素子は電極と結合されて、電流印加によって冷却効果を示すことができる。または、前記熱電素子は、熱源によって発生した温度差によって発電効果を示すことができる。

従って、本発明に係る熱電素材及びこれを含む熱電素子と熱電モジュールは、熱電冷却システムまたは熱電発電システムに使用することができる。

上述した実施例で説明された特徴、構造、効果などは、本発明の少なくとも一つの実施例に含まれ、必ずしも一つの実施例のみに限定されるものではない。さらに、各実施例で例示された特徴、構造、効果などは、実施例が属する分野における通常の知識を有する者によって他の実施例に対しても組合又は変形されて実施可能である。従って、このような組合と変形に係る内容は、本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

また、以上で実施例を中心に説明したが、これは単なる例示であり、本発明を限定するものではなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、本実施例の本質的な特性を逸脱しない範囲で以上に例示れていない様々な変形と応用が可能であることが分かるだろう。例えば、実施例に具体的に示された各構成要素は、変形して実施可能なものである。そして、このような変形と応用に係る差異点は、添付した請求範囲で規定する本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

Claims (14)

1. 熱電素材であって、
   下記の化学式１で表される化合物を含んでなり、
   （ＡＢ₂）_x（Ｂｉ₂Ｓｅ_2.7Ｔｅ_0.3）_1-x
   ＜化学式１＞
   前記化学式１で、
   前記Ａは二価カチオン元素であり、
   前記Ｂは一価アニオン元素であり、
   前記ＡとＢはそれぞれ異なる元素であり、
   前記ｘは０．０＜ｘ≦０．４であり、
   前記ＡはＣｕ、Ａｇ、及びこれらの化合物からなる群から選択されたいずれか一つであり、
   前記ＢはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、及びこれらの化合物からなる群から選択されたいずれか一つである、熱電素材。
2. 前記化合物は複数個の層を含む層状構造である、請求項１に記載の熱電素材。
3. 前記化合物は、
   Ｔｅ又はＳｅを含む少なくとも一つの第１層と、
   Ｂｉ層を含み、前記第１層の上部及び下部の少なくとも一つの部分に配置される少なくとも一つの第２層とを含む、請求項１に記載の熱電素材。
4. 前記第１層の間に前記Ａカチオン元素が挿入される、請求項３に記載の熱電素材。
5. 前記第１層のＴｅ又はＳｅ位置にＢアニオン元素が置換される、請求項４に記載の熱電素材。
6. 前記化合物が単結晶構造を有する、請求項１に記載の熱電素材。
7. 熱電素材であって、
   下記の化学式２で表される化合物を含んでなり、
   （ＡＢ）_x（Ｂｉ₂Ｓｅ_2.7Ｔｅ_0.3）_1-x
   ＜化学式２＞
   前記化学式２で、
   前記Ａは一価カチオン元素であり、
   前記Ｂは一価アニオン元素であり、
   前記ＡとＢはそれぞれ異なる元素であり、
   前記ｘは０．０＜ｘ≦０．４であり、
   前記ＡはＣｕ、Ａｇ、及びこれらの化合物からなる群から選択されたいずれか一つであり、
   前記ＢはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、及びこれらの化合物からなる群から選択されたいずれか一つである、熱電素材。
8. 前記化合物は複数個の層を含む層状構造である、請求項７に記載の熱電素材。
9. 前記化合物は、
   Ｔｅ又はＳｅを含む少なくとも一つの第１層と、
   Ｂｉを含み、前記第１層の上部及び下部の少なくとも一つの部分に配置される少なくとも一つの第２層とを含む、請求項７に記載の熱電素材。
10. 前記第１層の間に前記Ａカチオン元素が挿入される、請求項９に記載の熱電素材。
11. 前記第１層のＴｅ又はＳｅ位置にＢアニオン元素が置換される、請求項１０に記載の熱電素材。
12. 前記化合物が単結晶構造を有する、請求項７に記載の熱電素材。
13. 請求項１又は７に記載の熱電素材を含む、熱電素子。
14. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された熱電素子とを含み、
    前記熱電素子は、請求項１又は７に記載の熱電素材を含む、熱電モジュール。