WO2010114172A1 - ドープ薄層を有する複合材料及びその製造方法 - Google Patents

ドープ薄層を有する複合材料及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composite material having a doped thin layer and a method for producing the same, and more particularly to a composite material mainly composed of zinc oxide and preferably used as an n-type thermoelectric conversion material and a method for producing the same.
  • thermoelectric conversion elements using metal oxides have been proposed as a technology to solve the high temperature durability and toxicity that have been a problem with conventional metal compound thermoelectric conversion elements, and research has rapidly progressed. Yes.
  • the characteristics of the thermoelectric conversion element are Seebeck coefficient ⁇ ( ⁇ V ⁇ K ⁇ 1 ), conductivity ⁇ (S ⁇ cm ⁇ 1 ), and thermal conductivity ⁇ (W ⁇ m), which are thermoelectromotive forces per unit temperature difference.
  • ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 represented by several characteristic factors.
  • thermoelectric output factor represented by ⁇ 2 ⁇
  • a dimensionless figure of merit ZT multiplied by T is used as a performance index. In general, the larger these values, the better the thermoelectric characteristics.
  • thermoelectric conversion element is usually manufactured by combining two kinds of metals or semiconductors.
  • a p-type semiconductor in which carriers are holes and an n-type semiconductor in which electrons are carriers may be combined. Desired.
  • the NaCo 2 O 4 polycrystal is reported to have a high ZT of about 0.7, which is comparable to a metal compound, and the n-type has a ZT of about 0.3. It has only been obtained. This is an obstacle to the widespread use of thermoelectric conversion devices using metal oxides. Therefore, at present, there is a strong demand for an n-type oxide semiconductor having particularly good thermoelectric characteristics.
  • ZnO zinc oxide
  • Al aluminum
  • Y yttrium
  • In indium
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 62-179781
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-132380
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 63-115388
  • dissolving Mg and Ni together with Al in ZnO see, for example, Journal of Materials Chemistry, 1998, pages 409 to 412 (Non-patent Document 1)).
  • thermoelectric characteristics there is room for improvement in thermoelectric characteristics, and there is still a need for composite materials that exhibit high thermoelectric conversion characteristics.
  • a divalent or trivalent metal hydroxide having a layered structure (layered metal hydroxide (LMH) or layered hydroxide salts (LHS)), a double hydroxide salt (hydroxide double) salt (HDS) or double hydride salts (DHS)) and layered double hydroxide (LDH) are known (eg, Bravo-Suarez et al., Quim. 27, 60, Nov. 1). (2004) (Non-patent document 3), Arizaga et al., Solid State Ionics, 178, 1143 (2007) (Non-patent document 4), Aamir I. Khan et al., J. Ma. Chem., 2002, 12, 3191-3198 (Non-patent Document 5)).
  • Patent Document 4 JP-A-2002-16297 discloses a plate-like ZnO powder obtained by thermally decomposing ZnSO 4 .3Zn (OH) 2 .nH 2 O, which is a layered metal oxide, as In 2 O 3.
  • ZnO sintered body doped with aluminum was obtained by mixing with Al 2 O 3 and sintering the mixture.
  • the doped metal is adsorbed on the surface of the layered metal hydroxide and that the doped metal is unevenly distributed in the state of a thin plate in the ZnO sintered body.
  • JP 62-179781 A Japanese Patent Laid-Open No. 62-132380 JP-A-63-115388 JP 2002-16297 A
  • the present inventors have succeeded in presenting a plurality of thin-layered dispersed phases in a parent phase mainly composed of ZnO, specifically, substantially parallel to each other.
  • the composite material thus obtained had excellent thermoelectric conversion characteristics.
  • the present inventors applied this composite material manufacturing method to create a controlled structure in which a plurality of thin layers of doped metal are present substantially parallel to each other in various metal oxide crystals.
  • the present invention is based on these findings. Therefore, an object of the present invention is to provide a composite material having excellent thermoelectric conversion characteristics and a method for producing the same.
  • a further object of the present invention is to provide a composite material having a controlled structure in which a plurality of thin layers of doped metal are present substantially parallel to each other in crystals of various metal oxides, and a method for producing the same. .
  • a composite material which is composed of a matrix composed mainly of ZnO crystals and a plurality of thin plate-shaped layers dispersed in the matrix.
  • a composite material composed of at least a phase, wherein the dispersed phase contains at least Zn and Al, and the plurality of dispersed phases are substantially parallel to each other in the matrix phase, and Al in the dispersed phase
  • the content of is higher than the content of Al in the matrix.
  • a composite material having a controlled structure wherein the composite material is dispersed in the matrix with a matrix mainly composed of metal oxide crystals,
  • a composite material comprising at least a dispersed phase composed of a plurality of thin plate-shaped layers, wherein the dispersed phase contains a doped metal in addition to the metal oxide, and the plurality of dispersed phases are in the matrix phase.
  • the content of the doped metal in the dispersed phase is higher than the content of the doped metal in the matrix phase.
  • a method for producing a composite material according to the second aspect described above in which a molecule containing a doped metal or an ion thereof is added to the surface of a plate-like particle of a layered metal hydroxide.
  • the step of adsorbing and pressurizing the plate-like particles of the layered metal hydroxide adsorbing the molecules containing the doped metal or ions thereof, the plate-like particles of the layered metal hydroxide are made into individual plate-like particles.
  • the method includes at least a step of obtaining a molded body that is aligned and assembled in a direction perpendicular to the principal surface of the material and a step of sintering the molded body.
  • the composite material according to the present invention exhibits high electrical conductivity and Seebeck coefficient, can achieve both low thermal conductivity, and can exhibit high thermoelectric conversion characteristics.
  • FIG. 3 is a diagram showing a transmission electron microscope image in a cross section of the zinc oxide sintered body of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the high-resolution transmission electron microscope image and electron diffraction pattern in the cross section of the zinc oxide sintered compact of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the element mapping in the EDX analysis in the cross section of the zinc oxide sintered compact of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the transmission electron microscope image of the observation visual field, the scanning range of a line spectrum, and the line spectrum of aluminum in the cross section of the zinc oxide sintered compact of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the temperature dependence of the electrical conductivity of the zinc oxide sintered compact of Example 1 and 2.
  • FIG. It is a figure which shows the temperature dependence of the absolute value of the Seebeck coefficient of the zinc oxide sintered compact of Example 1 and 2.
  • FIG. It is a figure which shows the temperature dependence of the dimensionless figure of merit ZT of the zinc oxide sintered compact of Example 1 and 2.
  • FIG. It is a figure which shows the electrical conductivity of the zinc oxide sintered compact of Example 3, the absolute value of Seebeck coefficient, and the temperature dependence of thermal conductivity.
  • FIG. It is a figure which shows the temperature dependence of ZT of the zinc oxide sintered compact of Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the temperature dependence of the electrical conductivity of the zinc oxide sintered compact of Example 4, the absolute value of a Seebeck coefficient, and an output factor.
  • a composite material according to one aspect of the present invention includes at least a matrix phase mainly composed of ZnO and a dispersed phase dispersed in the matrix phase.
  • the dispersed phase contains at least Zn and Al as constituent elements and is composed of a plurality of thin plate-like layers, and the plurality of thin plate-like layers exist substantially parallel to each other in the matrix. Further, the Al content in the dispersed phase is higher than the Al content in the matrix phase.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a three-dimensional structure of a composite material according to the present invention. In this figure, a plurality of thin plate-like layers A are present in the matrix B almost parallel to each other. Further, this figure shows a preferred embodiment of the present invention to be described later, in which a thin plate-like layer exists almost perpendicularly to the c-axis (that is, (001) plane) of the parent phase.
  • the composite material according to the present invention has a high conductivity, a high Seebeck coefficient, and a low thermal conductivity. As a result, according to this composite material, high thermoelectric conversion characteristics can be realized.
  • the reason why the composite material according to the present invention has such excellent characteristics is not limited by this theory, but is considered as follows. First, excellent thermoelectric conversion characteristics are realized by a thermoelectric conversion material having high electrical conductivity and Seebeck coefficient and exhibiting low thermal conductivity.
  • the matrix phase is a layer having a low thermal conductivity, while the dispersed phase has a higher Al content than the matrix phase, so that there is an interface structure having a different composition between the matrix phase and the dispersed phase.
  • the composite material according to the present invention is considered to be excellent as a thermoelectric conversion material.
  • the quantum effect increases as the thickness of the thin plate-like layer constituting the dispersed phase (hereinafter sometimes referred to as “dope layer” in this specification) decreases. Therefore, it is expected that a higher thermoelectric conversion characteristic can be realized as the thickness of the doped layer is smaller.
  • the average thickness of the doped layer is preferably 200 nm or less, more preferably 30 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The thickness of the doped layer is preferably in this range because the thermal conductivity does not become excessive and sufficient thermoelectric characteristics can be obtained.
  • the higher the average aspect ratio expressed by the thickness of the doped layer divided by the width ( thickness / width), the higher the thermoelectric conversion characteristics.
  • the average aspect ratio of the doped layer is greater than 5.
  • the “thickness” and “width” of the doped layer are expressed as “thickness” as the shortest axial length and “width” as the longest axial length in a single dispersed phase region existing three-dimensionally. .
  • the average thickness and the average width in the dope layer are, for example, a transmission electron microscope (for example, “HD-2300A” manufactured by Hitachi, Ltd.) with respect to a cross section cut in parallel to the thickness direction of the dispersed phase. It is measured / calculated by averaging the thickness and width at 20 dispersed phases (preferably 20 nearby).
  • a transmission electron microscope for example, “HD-2300A” manufactured by Hitachi, Ltd.
  • a third metal element M other than Zn may be added to the parent phase.
  • the thermal conductivity can be lowered, and the thermoelectric conversion ability can be improved.
  • the metal element that can expect such an effect include Mg, Ni, Co, Ga, In, Y, Sn, Ti, and the like.
  • the doping amount of these metal elements contained in the matrix portion which is the matrix is preferably 0.1 to 20% in terms of moles with respect to the total metal amount.
  • the parent phase is Zn 1-xy Al x M y O (where M is the third metal element and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.02). It has the composition represented by these. That is, in the matrix phase, the Al content with respect to all metals is preferably 0% or more and 2% or less in terms of moles. By placing the Al content in this range, it is preferable because the thermal conductivity can be lowered. Further, in this embodiment, the dispersed phase has a composition represented by Zn 1-z Al z O (where z satisfies 0.005 ⁇ z ⁇ 0.1).
  • the Al content relative to all metals is preferably 0.5% to 10% in terms of mole.
  • the conductivity in the dispersed phase is increased, and when used as a thermoelectric conversion material, it can be expected to effectively act as an electronic conductive path.
  • the Al content relative to the total amount of metal in the dispersed phase is 0.5% or more and 5% or less in terms of mole. Less generation of the spinel is an insulating body of this range (ZnAl 2 O 4), more preferably from becoming a higher conductivity.
  • the parent phase is represented by Zn 1-xy Al x M y O (where x> 0, y> 0), and the dispersed phase is Zn 1-z Al z O ( Here, z ⁇ 0 and x ⁇ z). More preferably, z / x satisfies 2 ⁇ z / x ⁇ 200.
  • Al contained in the dispersed phase or the mother phase may be present at any crystal site in the crystal lattice of ZnO, between crystal lattices, or at the grain boundary. It is considered that free electrons are generated by being doped by substitutional solid solution, and this becomes a carrier responsible for electron conduction.
  • the composite material has a crystal orientation. More preferably, the c-axis orientation degree by the Lottgering method of the composite material is 0.5 or more and less than 1.0. High electrical conductivity can be obtained by the crystal orientation of the composite material.
  • the crystal orientation in the composite material according to the present invention can be examined by an X-ray diffraction measuring apparatus (for example, “Xpert Pro” manufactured by Panalical, X-ray source: CuK ⁇ , wavelength: 154 ⁇ , applied voltage: 45 kV). It is also possible to quantitatively calculate the degree of orientation by analyzing the peak intensity obtained by X-ray diffraction measurement by the Lottgering method.
  • the c-axis orientation degree by the Lottgering method is to obtain the I (hkl) peak intensity obtained by X-ray diffraction, respectively, and indicate the ratio of I (00l) to the sum of these peak intensities. It is calculated by f given by the equation.
  • thermoelectric material in the present invention is preferably 0.5 or more and less than 1.0, and preferably exhibits a high c-axis orientation.
  • the thin plate main surface of the doped layer exists substantially perpendicular to the c-axis of the composite material.
  • ZnO having a wurtzite type crystal structure is known as a highly conductive surface in which the plane perpendicular to the c-axis (c-plane) is lined with Zn.
  • c-plane plane perpendicular to the c-axis
  • the composite material according to the present invention has a unique dispersion structure as described above, so that a high Seebeck coefficient and a low thermal conductivity can be realized while maintaining a high conductivity.
  • the thermoelectric conversion material made of the composite material of the present invention is an n-type thermoelectric conversion material, and can be applied as a thermoelectric element (device) having high thermoelectric conversion efficiency by making a module combined with a p-type material. .
  • a method for producing the above-mentioned composite material which comprises a step of adsorbing molecules containing aluminum or ions thereof on the surface of plate-like particles of layered zinc hydroxide salt, and the aluminum At least a step of forming the layered zinc hydroxide salt particles adsorbed with molecules containing ions or ions thereof and a step of sintering the molded body.
  • an anisotropic high-concentration aluminum doped layer can be formed in the zinc oxide structure after firing.
  • a method for adsorbing molecules containing aluminum or ions thereof an adsorption reaction in a liquid phase can be suitably used. Adsorption of aluminum is possible regardless of whether the solvent is water or an organic solvent.
  • aluminum-containing molecules or ions such as complexes, polymers, molecular clusters (eg Keggin type polyacid ions), or colloidal particles having a particle size of 50 nm or less
  • numerator containing aluminum or its ion is a small particle diameter, More preferably, it is molecular size.
  • a colloid smaller than 50 nm aluminum can be uniformly dissolved in zinc oxide after firing, and the generation of impurities such as spinel-type ZnAl 2 O 4 is suppressed. It is preferable because it can be performed.
  • the molecule containing aluminum or its ion since the layered zinc hydroxide salt has a cationic surface, it is more preferable to form an anionic ion in an aqueous solution.
  • Preferable specific examples include weak acid salts of aluminum such as aluminum lactate, aluminum acetate, aluminum citrate, and aluminum malate.
  • the plate-like particles of the layered zinc hydroxide salt as a raw material, it is possible to easily produce polycrystalline ZnO having crystal orientation after firing.
  • the layered zinc hydroxide salt used in the method according to the present invention is a layered metal hydroxide salt whose basic structure is a brucite structure containing Zn 2+ in the crystal layer as a main component.
  • the layered metal hydroxide salt having such a brucite structure as a basic structure is classified into layered double hydroxide and layered metal hydroxide depending on the type and number of metal ion ions contained in the crystal layer. (Layered Metal Hydroxide) or double hydroxide salt (Hydroxy Double salt).
  • a polycrystalline zinc oxide sintered body crystallized in the c-axis can be produced by molding and sintering plate-like particles of layered zinc hydroxide salt adsorbed with aluminum.
  • the aluminum adsorbed on the surface of the layered particles is only slightly dissolved in the zinc oxide in the vicinity of the surface even after the layered zinc hydroxide phase is transformed into zinc oxide by heating, Even in the sintering treatment, a state of solid solution locally or anisotropically is maintained without diffusing into zinc oxide in a wide range. As a result, a layer in which aluminum is highly doped anisotropically in an orientation perpendicular to the c-axis is formed.
  • the plate-like particles of the layered zinc hydroxide salt that becomes the zinc oxide of the matrix part, which is the matrix phase after firing, are added to the metal element that becomes the dopant to the matrix part, that is, the third element described above. It is also possible to dope a metal element in advance. Since the metal element as a dopant is preliminarily contained in the layered zinc hydroxide salt as a raw material, the dopant is uniformly doped in the crystal lattice of ZnO after firing, so that excellent conductivity and thermoelectric conversion characteristics can be realized. .
  • the presence state of the metal element serving as a dopant contained in the layered zinc hydroxide salt is a state in which the interstitial solid solution enters the lattice even if it is in the state of substitutional solid solution at the Zn 2+ site in the brucite sheet of the layered zinc hydroxide salt. It may be in a melted state.
  • the plate-like particles of the layered zinc hydroxide salt used in the present invention can be prepared, for example, by a wet process using a hydrolysis reaction of a raw material metal salt in an aqueous solution.
  • a coprecipitation method, a hydrothermal synthesis method, a uniform method A method such as a precipitation method can be suitably used.
  • the layered zinc hydroxide salt used in the present invention has a brucite structure as a basic structure as described above. Since the brucite layer is cationic, an anion is contained between the layers to maintain the electrical neutrality of the crystal. As the anion, an anion that is hardly decomposed or volatilized by heat treatment at a high temperature of the molded body and hardly remains as an impurity in the molded body is preferable. That is, since hardly volatile anions such as sulfate ions and halide ions are hardly decomposed or volatilized by heat treatment, there is a concern that they may remain in the zinc oxide crystal, resulting in an adverse effect on the performance as a thermoelectric conversion element. This is because there is a risk of effect.
  • the hardly volatile anion means that it is adsorbed or dissolved in the surface of the oxide after firing without being dissipated in the atmosphere by firing at about 1000 ° C. in the atmosphere.
  • Anion species remaining at 0.01 mol or more are shown. Therefore, the interlayer anion in the present invention is not particularly limited as long as it is rapidly decomposed or volatilized by heat treatment at a high temperature.
  • Organic anions and inorganic anions such as nitrate ions are preferred.
  • the layered zinc hydroxide salt used in the present invention preferably has an average plate surface diameter of 100 nm or more and 30000 nm or less, and an average plate thickness of 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • the average aspect ratio represented by (average plate surface diameter / average plate thickness) of the plate-like particles of the layered zinc hydroxide salt used in the present invention is preferably 10 or more and 1000 or less.
  • the average plate surface diameter, average plate thickness, and average aspect ratio of the layered zinc hydroxide salt are each a plate of 50 particles observed in a field of view of a magnification of 10,000 times of a scanning electron microscope (for example, “S-800” manufactured by Hitachi, Ltd.). It can be measured by averaging the surface diameter and the plate thickness.
  • grains of layered zinc hydroxide salt are pressed next, and a molded object is obtained.
  • the plate-like particles of the layered zinc hydroxide salt have a thin layer structure in which the plates are gathered and overlapped. That is, the thin layer formed by overlapping the layered zinc hydroxide salts is perpendicular to the main surface of each layered zinc hydroxide forming the thin layer (meaning a flat surface wider than the side surface of the plate-like material). It is oriented in a simple direction (c-axis). Such an orientation can be easily realized by applying pressure, and the fact that this orientation can be easily realized is also a very advantageous point of the production method according to the present invention.
  • This pressurization may be performed in a state where the layered hydroxide salt still contains moisture, or may be performed after drying, but is preferably performed after drying.
  • a polycrystalline zinc oxide sintered body is obtained, and this zinc oxide sintered body is formed on the c-axis of the wurtzite structure of zinc oxide.
  • a layered zinc hydroxide salt raw material powder is calcined and phase-transformed into zinc oxide, and then a molded body is produced and heat-treated to obtain a c-axis oriented zinc oxide sintered body. It is possible to obtain.
  • the calcining temperature is preferably 300 to 1500 ° C., as long as it is a temperature at which phase transition to zinc oxide occurs.
  • a dry molding method or a wet molding method As a method for molding the layered zinc hydroxide salt plate particles or the calcined body of the layered zinc hydroxide salt plate particles used in the present invention, it is preferable to use either a dry molding method or a wet molding method. It can.
  • the dry molding method include a uniaxial press molding method, a hot press method, and a hot forge method.
  • the wet molding method include an injection molding method, a cast molding method, an extrusion molding method, a pressure molding method, and a centrifugal molding method.
  • the uniaxial press molding method is preferable because it can produce a zinc oxide sintered body having crystal orientation at low cost, is simple, and can be mass-produced.
  • CIP hydrostatic pressure press
  • the heating temperature for producing the ZnO sintered body may be any temperature at which ZnO is sintered and the dopant is solid-solved in the ZnO crystal lattice, and is preferably 1000 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
  • a spark plasma sintering (SPS) method or the like may be used.
  • the composite material according to the present invention has the unique dispersion structure described above, it can be suitably used for the following applications.
  • the composite material according to the present invention can be suitably used as a varistor element.
  • a varistor element controlled by segregation of heavy metal at the grain boundary of ZnO a fine interface structure can be introduced in the crystal grain by using the composite material according to the present invention, so that the varistor performance can be precisely controlled. Become.
  • the composite material according to the present invention can be suitably used as a film-forming target material.
  • a film having high conductivity can be formed by physical vapor deposition.
  • the composite material according to the present invention can be suitably used as an antistatic material.
  • an antistatic material By using the composite material according to the present invention as an antistatic material, high antistatic performance can be obtained.
  • the composite material according to the present invention can be suitably used as a piezoelectric element.
  • a piezoelectric element By using the composite material according to the present invention for a piezoelectric element, application to a surface acoustic wave (SAW) device or a piezoelectric sensor with little elastic loss becomes possible.
  • SAW surface acoustic wave
  • the composite material according to the present invention can be suitably used as a catalyst carrier.
  • a catalyst carrier capable of selective redox reaction due to the high local electron density of the dispersed phase.
  • the composite material according to the present invention can be suitably used as a pigment.
  • pigments and conductive pigments having various color tones are obtained.
  • the composite material according to the present invention can be suitably used as a photocatalytic material.
  • a photocatalyst material excellent in charge separation efficiency in which a local high conductivity layer functions as an electron acceptor.
  • thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion material according to the present invention can be measured with a thermoelectric characteristic measuring apparatus (for example, “RZ2001i” manufactured by Ozawa Kagaku). In each temperature range (for example, 0 to 1000 ° C), it is possible to measure the conductivity ( ⁇ ) and Seebeck coefficient ( ⁇ ) when a temperature difference is applied to both ends of the sample, thereby the thermoelectric output factor ( ⁇ 2 ⁇ ) Can be requested.
  • a thermoelectric characteristic measuring apparatus for example, “RZ2001i” manufactured by Ozawa Kagaku.
  • the thermal conductivity ⁇ can be obtained by a laser flash thermophysical property measuring apparatus (for example, “LFA-502” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
  • the electrical conductivity at room temperature can be obtained by using a conductivity measuring device (for example, “Loresta GP” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • a matrix comprising a matrix mainly composed of metal oxide crystals and a plurality of thin plate-shaped layers dispersed in the matrix.
  • a composite material comprising at least a phase, wherein the dispersed phase contains a doped metal in addition to the metal oxide, and the plurality of dispersed phases are substantially parallel to each other in the matrix phase,
  • a composite material characterized in that the content of the doped metal in the dispersed phase is higher than the content of the doped metal in the matrix phase.
  • a composite material according to this aspect is a layered metal hydroxide having a layered structure, which is obtained by mixing the above-described layered zinc hydroxide salt with another kind of divalent or trivalent metal hydroxide.
  • LMH layered double salt
  • HDS layered double salt
  • DHS layered double salt
  • DHS layered double salt
  • DHS layered double salt
  • DHS layered double salt
  • DHS layered double salt
  • DHS layered double salt
  • LMH LHS: M 2+ (OH) 2 ⁇ x (A m ⁇ ) x / m ⁇ nH 2 O
  • M is a divalent metal, for example, Mg, Zn , Ni, Co, Cu, Ca, Cd, Pd, Pt, Mn, and Fe, where A is an anion
  • HDS DHS: M 2+ 1-y Me 2+ y (OH ) 2-x (A m ⁇ ) x / m ⁇ nH 2 O
  • M and Me are divalent metals such as Mg, Zn, Ni, Co, Cu, Ca, Cd, Pd, Pt
  • M and Me are divalent metals such as Mg, Zn, Ni, Co, Cu, Ca, Cd, Pd, Pt
  • LDH M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 (a m-) x / m ⁇ nH 2 O
  • M 2+ is a divalent metal, e.g., Mg, Zn
  • the metal to be doped may be appropriately determined in consideration of its use and the like, and basically may be any metal that forms a metal complex with an anionic ligand. Specifically, Be, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb , Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or a metal ion in which Lu is ionized.
  • any ligand can be used as long as it is anionic when dissolved in an aqueous solution.
  • a ligand containing an acidic group can be suitably used.
  • the acidic group include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • a multidentate ligand having a plurality of acidic groups is preferable in order to achieve both coordination with metal ions and solubility in water. Examples thereof include those having a hydroxyl group or a carboxylic acid group.
  • a carboxylic acid is preferred because of its high acidity, and a polydentate ligand of carboxylic acid is more preferred.
  • Preferable specific examples include lactic acid, citric acid, oxalic acid, tartaric acid, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), propionic acid, and chloranilic acid.
  • an anionic molecule or complex of the doped metal is adsorbed on the surface of the layered metal hydroxide.
  • the layered metal oxide is oriented in a direction perpendicular to the main surface.
  • the oriented layered metal hydroxide is preferably calcined and then calcined.
  • the composite material according to the second aspect is obtained. That is, the d-p metal adsorbed on the surface of the layered metal hydroxide is only slightly dissolved in the metal oxide in the vicinity of the surface. Without being diffused, a state of solid solution locally or anisotropically is maintained. Thereby, the composite material by a 2nd aspect is obtained.
  • the obtained composite material is used as a functional material having various uses by a combination of a metal oxide forming the matrix and a doped metal contained in the dispersed phase.
  • the metal forming the parent phase is Mg
  • the insulating material, the refractory material, and the catalyst are used.
  • the metal is Zn
  • the photocatalyst, the pigment, and the catalyst are used.
  • Co in the case of Co
  • the use of the magnetic material and catalyst in the case of Cu in the case of Cu, the use of the photocatalyst, catalyst and solar cell material, in the case of Ca, the desiccant and catalyst.
  • a conductive material (varistor material, etc.)
  • a catalyst is used
  • Pd is a conductive material (varistor material, etc.)
  • the catalyst is Pt, a conductive material (varistor material).
  • the application of the catalyst is Mn
  • the application of the magnetic material and the catalyst can be used for the application of the photocatalyst, the magnetic material and the catalyst.
  • Example 1 Production of a magnesium-doped zinc oxide sintered body having a high-concentration aluminum-doped layer ( Zn 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O ) Zinc acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.098 mol, dopant
  • 0.001 mol of magnesium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing magnesium was dissolved in 1000 ml of distilled water and stirred at room temperature for about 1 hour.
  • 1000 ml of a 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 1 hour while stirring at room temperature, and then stirred for about 20 hours.
  • This thin plate-like body is baked at 500 ° C. for 1 hour to collect a white powder, pressed with a uniaxial press molding machine, and further subjected to isostatic pressing (CIP), thereby forming a disk shape having a diameter of about 25 mm and a thickness of about 7 mm.
  • CIP isostatic pressing
  • Sample 1 was produced by sintering this disk-shaped pellet by sintering at 1400 ° C. for 10 hours in the air.
  • Example 2 Production of a gallium-doped zinc oxide sintered body having a high-concentration aluminum-doped layer ( Zn 0.98 Al 0.01 Ga 0.01 O ) Zinc acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) by changing the dopant from magnesium to gallium 0.098 mol and gallium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) containing 0.001 mol of magnesium as a dopant was dissolved in 1000 ml of distilled water and stirred at room temperature for about 1 hour. Sample 2 was prepared.
  • Example 3 Production of zinc oxide sintered body having high-concentration aluminum doped layer (Zn 0.99 Al 0.01 O) Without using magnesium as a dopant, 0.100 mol of zinc acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used. Sample 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was dissolved in 1000 ml of distilled water and stirred at room temperature for about 1 hour.
  • Example 4 Production of sintered yttrium-doped zinc oxide having a high-concentration aluminum-doped layer ( Zn 0.98 Al 0.01 Y 0.01 O ) The dopant was changed from magnesium to yttrium, and zinc acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.098 mol and 0.001 mol of yttrium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) containing yttrium as a dopant was dissolved in 1000 ml of distilled water and stirred at room temperature for about 1 hour, as in Example 1, Sample 4 was prepared.
  • Comparative Example 2 Preparation of ZnO Sample 10 of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum lactate was not added.
  • microstructure of zinc oxide sintered body was confirmed by observation using a scanning transmission electron microscope (HD-2300A, manufactured by Hitachi, Ltd.). Moreover, the composition in the mother phase and the dispersed phase of the zinc oxide sintered body was examined by energy dispersive X-ray analysis (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • FIGS. 2 and 3 are diagrams showing a transmission image and an electron beam diffraction pattern of the zinc oxide sintered body sample 1 of Example 1 cut in the direction perpendicular to the c-axis of the zinc oxide sintered body. From FIG. 2, it can be seen that there are a number of black streak layers in the direction parallel to the c-axis. Further, the electron diffraction pattern suggests that the observed region of the zinc oxide sintered body is zinc oxide close to a c-axis oriented single crystal. The average thickness of the 20 observed black streaky layers was 15 nm and the width was 800 nm. The element mapping analysis results and the line spectrum results were as shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
  • the composition is mainly composed of zinc, aluminum, magnesium, and oxygen, and the black streaky layer that is the dispersed phase contains a lot of aluminum locally. It was found to be composed of doped zinc oxide.
  • the ratio of aluminum to zinc was 4 to 6% in the high concentration aluminum doped layer, and the amount of aluminum to zinc was 1 to 2% in the peripheral portion serving as the matrix portion.
  • FIG. 10 is a view showing a transmission image of the sample 3 of Example 3 cut in the direction perpendicular to the c-axis of the zinc oxide sintered body. Also in Sample 3, a fine streaky aluminum-doped zinc oxide layer could be confirmed. The average thickness of the 20 observed black streak-like layers was 5 nm, and the average width was 500 nm. The aspect ratio represented by the thickness / width of the streaky aluminum-doped dispersed phase was 100.
  • thermoelectric property measuring device (“RZ2001i” manufactured by Ozawa Kagaku) for this sample, the electrical conductivity ( ⁇ ) and the temperature difference at both ends of the sample in each temperature range (for example, 0 to 1000 ° C.) and The Seebeck coefficient ( ⁇ ) was measured.
  • Samples 1 to 3 were cut out to prepare plate-shaped measurement samples having a thickness of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 1 mm.
  • the thermal conductivity (kappa) from room temperature to 1000 degreeC was measured using the laser flash thermophysical property measuring apparatus (the Kyoto Electronics Industry make, "LFA-502").
  • FIG. 6 is a graph showing the electrical conductivity at each temperature of samples 1 and 2
  • FIG. 7 is a graph showing the Seebeck coefficient at each temperature of samples 1 and 2
  • FIG. 8 is the thermal conductivity at each temperature of samples 1 and 2.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the dimensionless figure of merit ZT calculated from the measurement results of the conductivity, Seebeck coefficient, and thermal conductivity of Samples 1 and 2, and the temperature.
  • FIG. 11 is a graph showing the conductivity, Seebeck coefficient, and thermal conductivity of sample 3 at each temperature.
  • FIG. 12 is a dimensionless figure of merit calculated from the measurement results of conductivity, Seebeck coefficient, and thermal conductivity of sample 3. It is the graph which showed the relationship between ZT and temperature.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the conductivity, Seebeck coefficient, output factor, and temperature of Sample 4.
  • the conductivity of Samples 1 and 2 showed a high conductivity of 50 S ⁇ cm ⁇ 1 or more in the temperature range from room temperature to 1000 ° C. Each conductivity at 973 ° C. Sample 1 and 2 256S ⁇ cm -1, was 156S ⁇ cm -1. Moreover, both Seebeck coefficients showed a negative value, and it was confirmed that it was an n-type thermoelectric conversion material. Further, as shown in FIG. 7, the absolute values of the Seebeck coefficients of Samples 1 and 2 were as high as 150 ⁇ V ⁇ K ⁇ 1 or higher in the temperature range of 800 to 1000 ° C. Each Seebeck coefficient at 973 ° C. Sample 1 and 2 189 ⁇ V ⁇ K -1, was 216 ⁇ V ⁇ K -1.
  • the thermal conductivity of Samples 1 and 2 was 5 W / m ⁇ K or less in the temperature range of 800 to 1000 ° C., indicating a low thermal conductivity.
  • Samples 1 and 2 had thermal conductivities at 971 ° C. of 3.08 W / m ⁇ K and 1.94 W / m ⁇ K, respectively.
  • the relationship between the dimensionless figure of merit ZT calculated from the measurement results of the conductivity, Seebeck coefficient, and thermal conductivity and the temperature is as shown in FIG. Samples 1 and 2 had ZT at 972 ° C. of 0.38 and 0.46, respectively, indicating high thermoelectric properties.
  • sample 3 has a high conductivity of 200 S ⁇ cm ⁇ 1 or higher, an absolute value of Seebeck coefficient of 200 ⁇ V ⁇ K ⁇ 1 or higher, and 5 W / m in a temperature range of 800 to 1000 ° C. -The low thermal conductivity of K or less was shown.
  • the conductivity, Seebeck coefficient, and thermal conductivity at 971 ° C. of Sample 3 were 183 S ⁇ cm ⁇ 1 , 213 ⁇ V ⁇ K ⁇ 1, and 2.99 W / m ⁇ K.
  • the ZT of Sample 3 at 972 ° C. was 0.25, indicating high thermoelectric characteristics.
  • the zinc oxide sintered body of Sample 4 exhibits a high conductivity of 50 S ⁇ cm ⁇ 1 or more in the temperature range from room temperature to 1000 ° C., and the absolute value of the Seebeck coefficient is 800 to In the temperature range of 1000 ° C., 150 ⁇ V ⁇ K ⁇ 1 or more, and the output factor was as high as 4 W / m 2 ⁇ K or more in the temperature range of 800 to 1000 ° C.
  • the conductivity, Seebeck coefficient, and output factor of Sample 4 at 874 ° C. were 139 S ⁇ cm ⁇ 1 , 194 ⁇ V ⁇ K ⁇ 1, and 5.23 W / m 2 ⁇ K.
  • the conductivity, Seebeck coefficient and output factor at 975 ° C. of the zinc oxide sintered body of Sample 4 were 134 S ⁇ cm ⁇ 1 , 193 ⁇ V ⁇ K ⁇ 1 and 5.00 W / m 2 ⁇ K.
  • ZT was as shown in FIG.

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Abstract

優れた熱電変換特性を有する複合材料およびその製造方法の提供が開示されている。この複合材料は、ＺｎＯ結晶を主成分とする母相と、前記母相中に分散した薄板形状の複数の層からなる分散相とから少なくともなる複合材料であって、前記分散相がＺｎとＡｌとを少なくとも含有し、かつ前記複数の前記分散相は前記母相中で互に略平行に存在し、前記分散相におけるＡｌの含有率が、前記母相におけるＡｌの含有率よりも高いことを特徴とするものである。この複合材料は、高い導電率及びゼーベック係数と、低い熱伝導率を両立させ、高い熱電変換特性を発現する。

Description

ドープ薄層を有する複合材料及びその製造方法
本発明は、ドープ薄層を有する複合材料及びその製造方法に関し、とりわけ酸化亜鉛を主成分とする、ｎ型熱電変換材料として好ましく用いられる複合材料及びその製造方法に関する。
近年、従来の金属化合物系の熱電変換素子で問題となっていた高温耐久性・有毒性を解決する技術として、金属酸化物を用いた熱電変換素子が提案され、その研究が急速に進展している。通常、熱電変換素子の特性は、単位温度差あたりの熱起電力であるゼーベック係数α（μＶ・Ｋ−１）、導電率σ（Ｓ・ｃｍ−１）、および熱伝導率κ（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）を用いたいくつかの特性因子によって表される。その一つとして、α２σで表される熱電出力因子があり、さらに、熱電出力因子を熱伝導率で除した性能指数Ｚ（＝α２σ／κ）、そして、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じた無次元性能指数ＺＴが性能指標として用いられる。一般的に、これらの値が大きいほど熱電特性が優れていることになる。
熱電変換素子は通常２種類の金属または半導体を組み合わせることにより作製され、高効率に発電するために、キャリアが正孔であるｐ型半導体と、電子がキャリアとなるｎ型半導体の組合せることが求められる。しかし、現状の酸化物半導体では、ＮａＣｏ２Ｏ４多結晶体で金属化合物に匹敵する約０．７という高いＺＴが報告されているｐ型に比べ、ｎ型では約０．３程度のＺＴまでしか得られていない。これが金属酸化物を用いた熱電変換デバイスの普及の障害になっている。従って、現在、特に良好な熱電特性のｎ型酸化物半導体を求める声が非常に強くなっている。
従来、高い熱電物性を発揮するｎ型酸化物半導体としてアルミニウム（Ａｌ）やイットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）が知られている（例えば、特開昭６２−１７９７８１号公報（特許文献１）、特開昭６２−１３２３８０号公報（特許文献２）、特開昭６３−１１５３８８号公報（特許文献３）参照）。また、ＡｌとともにＭｇやＮｉをＺｎＯに固溶させる等の検討がなされている（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８年、４０９~４１２ページ（非特許文献１）参照）。
一方、最近ナノ構造を導入した材料を用いて、高い導電率を維持したまま、ゼーベック係数を増加させたり、熱伝導率を低下することにより、ＺＴを向上させる試みがなされている。これまでに、チタン酸ストロンチウム超格子薄膜における、数ｎｍオーダーの厚みの高導電層によるキャリアの量子閉じ込め効果によるゼーベック係数の増加や、ＢｉＴｅ３薄膜における、低次元ナノ構造の導入による熱伝導率の低下が報告されている（例えば、月刊マテリアルインテグレーション、２００８年、４１~４９ページ（非特許文献２参照））。
しかしながら、上記のいずれの酸化物においても、熱電特性には改善の余地があり、高い熱電変換特性を発揮する複合材料への希求が依然として存在していた。
２価または３価の金属の水酸化物であって、層状の構造を有した層状金属水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ　ｍｅｔａｌ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬＭＨ）またはｌａｙｅｒｅｄ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｓａｌｔｓ（ＬＨＳ））、複水酸化物塩（ｈｙｄｒｏｘｙ　ｄｏｕｂｌｅ　ｓａｌｔ（ＨＤＳ）またはｄｏｕｂｌｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｓａｌｔｓ（ＤＨＳ））、層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ　ｄｏｕｂｌｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬＤＨ））が知られている（例えば、Ｂｒａｖｏ−Ｓｕａｒｅｚ　ｅｔ　ａｌ．，Ｑｕｉｍ．Ｎｏｖａ．２７，４，６０１（２００４）（非特許文献３）、Ａｒｉｚａｇａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７８，１１４３（２００７）（非特許文献４）、Ａａｍｉｒ　Ｉ．Ｋｈａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，３１９１−３１９８（非特許文献５））。そして、特開２００２−１６２９７号公報（特許文献４）には、層状金属酸化物であるＺｎＳＯ４・３Ｚｎ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏを熱分解して得た板状のＺｎＯ粉末を、Ｉｎ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３と混合し、混合物を焼結してアルミニウムがドープされたＺｎＯ焼結体を得たとの記載がある。しかしながら、この特許文献にあっては、層状金属水酸化物の表面にドープ金属を吸着させること、さらにドープ金属がＺｎＯ焼結体中において薄板形状の層の状態で偏在することの開示はない。
特開昭６２−１７９７８１号公報 特開昭６２−１３２３８０号公報 特開昭６３−１１５３８８号公報 特開２００２−１６２９７号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８年、４０９~４１２ページ 月刊マテリアルインテグレーション、２００８年、４１~４９ページ Ｂｒａｖｏ−Ｓｕａｒｅｚ　ｅｔ　ａｌ．，Ｑｕｉｍ．Ｎｏｖａ．２７，４，６０１（２００４） Ａｒｉｚａｇａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７８，１１４３（２００７） Ａａｍｉｒ　Ｉ．Ｋｈａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，３１９１−３１９８
本発明者らは今般、ＺｎＯを主成分とする母相中に複数の薄層状の分散相を制御した形態で、具体的には互いに略平行に存在させることに成功した。こうして得られた複合材料は優れた熱電変換特性を有していた。さらに本発明者らは、この複合材料の製造方法を応用することにより、種々の金属酸化物の結晶中に、ドープ金属の複数の薄層が互いに略平行に存在するという、制御された構造を有する複合材料の提供が可能であるとの知見を得た。本発明はこれら知見に基づくものである。　従って、本発明は、優れた熱電変換特性を有する複合材料およびその製造方法の提供をその目的としている。　さらに本発明は、種々の金属酸化物の結晶中に、ドープ金属の複数の薄層が互いに略平行に存在するという、制御された構造を有する複合材料およびその製造方法の提供をその目的としている。
そして本発明の第一の態様によれば、複合材料が提供され、その複合材料は、ＺｎＯ結晶を主成分とする母相と、前記母相中に分散した薄板形状の複数の層からなる分散相とから少なくともなる複合材料であって、前記分散相がＺｎとＡｌとを少なくとも含有し、かつ前記複数の前記分散相は前記母相中で互に略平行に存在し、前記分散相におけるＡｌの含有率が、前記母相におけるＡｌの含有率よりも高いことを特徴とするものである。　また、本発明による上記複合材料の製造方法は、層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の表面にアルミニウムを含む分子またはそのイオンを吸着させる工程と、前記アルミニウムを含む分子またはそのイオンを吸着させた前記層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を加圧して、前記層状水酸化亜鉛塩の板状粒子が、個々の板状粒子の主面に対して垂直な方向に配向して集合した成型体を得る工程と、前記成型体を焼結させる工程とを少なくとも含んでなる方法である。　本発明の第二の態様によれば、制御された構造を有する複合材料が提供され、その複合材料は、金属酸化物の結晶を主成分とする母相と、前記母相中に分散した、薄板形状の複数の層からなる分散相とから少なくともなる複合材料であって、前記分散相が、前記金属酸化物に加え、ドープ金属を含有し、かつ前記複数の前記分散相は前記母相中で互に略平行に存在し、前記分散相におけるドープ金属の含有率が、前記母相におけるドープ金属の含有率よりも高いことを特徴とするものである。　さらに、本発明によれば、上記の第二の態様による複合材料の製造方法が提供され、その方法は、層状金属水酸化物の板状粒子の表面に、ドープ金属を含む分子またはそのイオンを吸着させる工程と、前記ドープ金属を含む分子またはそのイオンを吸着させた前記層状金属水酸化物の板状粒子を加圧して、前記層状金属水酸化物の板状粒子が、個々の板状粒子の主面に対して垂直な方向に配向して集合した成型体を得る工程と、前記成型体を焼結させる工程とを少なくとも含んでなる方法である。
本発明による複合材料は、高い導電率及びゼーベック係数を示し、更に低い熱伝導率を両立可能であり、高い熱電変換特性が発現できる。
本発明による複合材立体的な組織構造を表す模式図である。 実施例１の酸化亜鉛焼結体の断面における透過電子顕微鏡像を示す図である。 実施例１の酸化亜鉛焼結体の断面における、高分解能透過電子顕微鏡像及び電子線回折パターンを示す図である。 実施例１の酸化亜鉛焼結体の断面におけるＥＤＸ分析における元素マッピングを示す図である。 実施例１の酸化亜鉛焼結体の断面における、観察視野の透過電子顕微鏡像とラインスペクトルの走査範囲及びアルミニウムのラインスペクトルを示す図である。 実施例１及び２の酸化亜鉛焼結体の導電率の温度依存性を示す図である。 実施例１及び２の酸化亜鉛焼結体のゼーベック係数の絶対値の温度依存性を示す図である。 実施例１及び２の酸化亜鉛焼結体の熱伝導率の温度依存性を示す図である。 実施例１及び２の酸化亜鉛焼結体の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。 実施例３の酸化亜鉛焼結体の断面における、透過電子顕微鏡像を示す図である。 実施例３の酸化亜鉛焼結体の導電率、ゼーベック係数の絶対値、及び熱伝導率の温度依存性を示す図である。 実施例３の酸化亜鉛焼結体のＺＴの温度依存性を示す図である。 実施例４の酸化亜鉛焼結体の導電率、ゼーベック係数の絶対値及び出力因子の温度依存性を示す図である。 実施例４の酸化亜鉛焼結体の熱伝導率およびＺＴを示す図である。 実施例５~８の酸化亜鉛焼結体の導電率を示す図である。 実施例５~８の酸化亜鉛焼結体のゼーベック係数を示す図である。 実施例５~８の酸化亜鉛焼結体の熱伝導率を示す図である。 実施例５~８の酸化亜鉛焼結体のＺＴを示す図である。 比較例１および２の酸化亜鉛焼結体の導電率を示す図である。 比較例１および２の酸化亜鉛焼結体のゼーベック係数を示す図である。 比較例１および２の酸化亜鉛焼結体の熱伝導率を示す図である。 比較例１および２の酸化亜鉛焼結体のＺＴを示す図である。
第一の態様による複合材料：熱電変換材料　本発明の一態様による複合材料は、ＺｎＯを主成分とする母相と、この母相中に分散した分散相とから少なくともなる。そしてこの分散相は、少なくともＺｎとＡｌとを構成元素として含有し、薄板形状の複数の層からなり、複数の薄板形状の複数の層は母相中で互に略平行に存在する。そしてさらに、分散相におけるＡｌの含有率が、母相におけるＡｌの含有率よりも高いものである。図１は、本発明よる複合材料の立体的な組織構造を模式的に示した図である。この図において、複数の薄板形状の層Ａは互いにほぼ平行に、母相Ｂ中に存在する。さらに、この図は、後記する本発明の好ましい態様である、母相のｃ軸（すなわち、（００１）面）とほぼ垂直に薄板形状の層が存在している態様を示すものである。
本発明による複合材料は、高い導電率及び高いゼーベック係数、低い熱伝導率を有し、その結果、この複合材料によれば高い熱電変換特性を実現できる。本発明による複合材料がこのような優れた特性を有する理由は、この理論に拘束されるものではないが、次のように考えられる。まず、優れた熱電変換特性は、高い導電率及びゼーベック係数を有し、低い熱伝導率を示す熱電変換材料により実現される。本発明による複合材料において、母相は低熱伝導の層であり、一方、分散相はＡｌの含有率が母相よりも高いことから、母相と分散
相との間に組成の異なる界面構造が形成され、その結果、熱伝導率を下げるあるいはゼーベック係数を上げる効果が期待できる。さらに、この分散相を構成する薄板形状の複数の層は母相中で略平行に存在していることから、この複合材料が有する高導電・低熱伝導の性質は、この層と平行となる方向に異方的なものとなる。この方向に熱変換材料として温度差を与えることで、高い導電率及びゼーベック係数と、低い熱伝導率が両立できる。この結果、本発明による複合材料は熱電変換材料として優れたものとなると考えられる。
本発明において、分散相を構成する薄板形状の層（以下、本明細書において「ドープ層」ということがある）の厚みが小さいほど量子的効果が高くなることが期待できる。従って、ドープ層の厚みが小さいほど高い熱電変換特性を実現できると予想される。本発明の好ましい態様によれば、ドープ層の厚みの平均が２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。ドープ層の厚みこの範囲にあることで、熱伝導率が過剰とならず、十分な熱電特性が得られることから好ましい。
また、本発明において、ドープ層の厚みを幅で割ったもの（＝厚み／幅）で表わされるアスペクト比の平均が大きいほど高い熱電変換特性を実現できると予想される。本発明の好ましい態様によれば、ドープ層のアスペクト比の平均が５より大であることが好まししい。アスペクト比が５より大であることで、熱電素子として用いたときに速やかな自由電子の移動が実現でき、十分な熱電特性が得られる。ここで、ドープ層の「厚み」及び「幅」とは、三次元的に存在する単一の分散相領域における最短軸長を「厚み」、最長軸長を「幅」として表したものである。また、ドープ層における厚みの平均及び幅の平均とは、例えば、分散相の厚み方向に平行に切断した断面に対して、透過型電子顕微鏡（例えば、日立製作所製、“ＨＤ−２３００Ａ”）で観測される、分散相２０箇所（好ましくは近傍の２０箇所）における厚み及び幅を平均することにより測定・算出されるものである。
本発明の好ましい態様によれば、母相中に、Ｚｎ以外の第三の金属元素Ｍが添加されてもよい。第三の金属元素をドープすることで、熱伝導率を低下させることができ、熱電変換能を向上させることができる。このような効果が期待できる金属元素の好ましい例としては、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。母相であるマトリックス部に含まれるこれらの金属元素のドープ量としては、全金属量に対してモル換算で０．１~２０％が好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、母相はＺｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＭｙＯ（ここで、Ｍは前記第三の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．０２を満たす）で表わされる組成を有する。すなわち、母相において、全金属に対するＡｌの含有率は好ましくはモル換算で０％以上２％以下とされる、Ａｌの含有量をこの範囲に置くことで、熱伝導率を低くできることから好ましい。さらにこの態様において、分散相はＺｎ１−ｚＡｌｚＯ（ここで、ｚは０．００５≦ｚ≦０．１を満たす）で表わされる組成を有する。すなわち、分散相において、全金属に対するＡｌの含有率は好ましくはモル換算で０．５％以上１０％以下とされる。Ａｌの含有量をこの範囲に置くことで、分散相における導電率が高くなり、熱電変換材料として用いた場合、電子導電パスとして有効に作用することが期待できる。より好ましくは、分散相における全金属量に対するＡｌの含有率はモル換算で０．５％以上５％以下である。この範囲とすることで絶縁体であるスピネル（ＺｎＡｌ２Ｏ４）の生成が少なく、更に高い導電率となることからより好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、母相はＺｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＭｙＯ（ここで、ｘ＞０、ｙ＞０）で表され、分散相はＺｎ１−ｚＡｌｚＯ（ここで、ｚ≧０かつｘ＜ｚである）で表わされる組成を有する。また、より好ましくは、ｚ／ｘが、２≦ｚ／ｘ≦２００を満たす。
本発明において、分散相または母相に含有されるＡｌは、ＺｎＯの結晶格子中、結晶格子間、あるいは粒界等、いずれの結晶サイトに存在していてもよいが、ＡｌがＺｎＯのＺｎサイトへの置換固溶によりドープされることで自由電子が生成し、これが電子伝導を担うキャリアとなると考えられる。
本発明の好ましい態様によれば、複合材料は結晶配向している。より好ましくは、複合材料のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度が、０．５以上１．０未満であることを特徴とする。複合材料が結晶配向していることにより、高い導電率を得ることができる。
本発明による複合材料における結晶配向性は、Ｘ線回折測定装置（例えば、パナリティカル製“Ｘｐｅｒｔ　Ｐｒｏ”、Ｘ線源：ＣｕＫα、波長：１５４オングストローム、印加電圧：４５ｋＶ）により調べることができる。Ｘ線回折測定により得られるピーク強度をＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法により解析することにより、配向度を定量的に算出することも可能である。本発明においては、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度は、Ｘ線回折により得られるＩ（ｈｋｌ）ピーク強度をそれぞれ求め、これらのピーク強度の和に対し、Ｉ（００ｌ）の割合を示し、以下の式で与えられるｆで算出される。　ｆ＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）ここで、ＰはＰ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）で表され、配向試料から得られたピーク強度である。Ｐ０はＰ０＝ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ）で表され、無配向試料から得られるピーク強度である。本発明における熱電材料のｃ軸配向度ｆは、好ましくは０．５以上１．０未満であり、高いｃ軸配向性を示すものが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、ドープ層の薄板主面が、複合材料のｃ軸と略垂直に存在する。ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯは、そのｃ軸に垂直な面（ｃ面）が、Ｚｎが並んだ導電性の高い面として知られている。ドープ層がｃ軸に垂直な方向に異方的に存在することにより、高い導電性及び熱電変換能を発現することが可能となる。
本発明による複合材料は、以上の特異な分散構造を有することで、高い導電率を維持しつつ、高いゼーベック係数や低い熱伝導率を実現可能である。本発明の複合材料からなる熱電変換材料はｎ型の熱電変換材料であり、ｐ型材料と組合せたモジュールとすることで、高い熱電変換効率を有する熱電素子（デバイス）としての応用が可能となる。
製造方法　本発明によれば、上述した複合材料の製造方法が提供され、その方法は、層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の表面にアルミニウムを含む分子またはそのイオンを吸着させる工程と、前記アルミニウムを含む分子またはそのイオンを吸着させた前記層状水酸化亜鉛塩粒子を成型して成型体を作製する工程と、前記成型体を焼結させる工程とを少なくとも含んでなる。
上記層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の表面にアルミニウムを含む分子もしくはイオンを吸着させることにより、焼成後に酸化亜鉛構造中に異方的な高濃度アルミニウムドープ層を形成させることが可能となる。アルミニウムを含む分子またはそのイオンの吸着に用いる方法として、液相中での吸着反応を好適に用いることができる。溶媒として、水、有機溶剤のいずれを用いても、アルミニウムの吸着は可能である。例えば、層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を含む水溶液中に、アルミニウムを含む分子もしくはイオン、例えば、錯体、ポリマー、分子状クラスター（Ｋｅｇｇｉｎ型ポリ酸イオン等）、あるいは粒径５０ｎｍ以下のコロイド状アルミナのいずれかを溶解させた水溶液を添加、混合することで、板状粒子表面にアルミニウムを吸着させることか可能となる。この際、アルミニウムを含む分子またはそのイオンは、小さい粒子径であることが好ましく、より好ましくは分子サイズである。本発明の好ましい態様によれば、５０ｎｍより小さなコロイドを用いることにより、焼成後に、アルミニウムを酸化亜鉛中で均一に固溶させることができ、またスピネル型ＺｎＡｌ２Ｏ４等の不純物の生成を抑制することができることから好ましい。アルミニウムを含む分子またはそのイオンとしては、層状水酸化亜鉛塩がカチオン性表面を有するため、水溶液中でアニオン性のイオンを形成するものがより好ましい。その好ましい具体例としては、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、リンゴ酸アルミニウム等のアルミニウムの弱酸塩が挙げられる。
本発明による方法によれば、この層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を原料とすることで、焼成後に結晶配向性の多結晶ＺｎＯの作製が容易に可能となる。
本発明による方法において用いられる層状水酸化亜鉛塩とは、主成分として結晶層中にＺｎ２＋を含むブルーサイト構造を基本構造とする層状金属水酸化物塩である。このようなブルーサイト構造を基本構造とする層状金属水酸化物塩は、結晶層中に含まれる金属イオンイオンの種類や数により、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、層状金属水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｍｅｔａｌ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、もしくは複水酸化物塩（Ｈｙｄｒｏｘｙ　Ｄｏｕｂｌｅ　ｓａｌｔ）とも呼ばれる。本発明においては、アルミニウムを吸着させた層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を成型し、焼結させることにより、ｃ軸に結晶配向した多結晶酸化亜鉛焼結体が作製できる。
以下に、本発明の複合材料の製造方法によって特異な分散構造を有する複合材料が得られる理由を記載する。しかし、以下の説明はあくまで仮説であり、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。本発明による方法においては、加熱により層状水酸化亜鉛塩が酸化亜鉛に相転移した後も、層状粒子表面に吸着していたアルミニウムが表面近傍の酸化亜鉛中にわずかに固溶するのみであり、焼結処理によっても、広範囲に酸化亜鉛中に拡散することなく、局所的あるいは異方的に固溶した状態が維持される。その結果、ｃ軸に垂直な方位に異方的にアルミニウムが高濃度にドープされた層が形成される。
本発明による製造方法にあっては、焼成後に母相であるマトリックス部の酸化亜鉛となる層状水酸化亜鉛塩の板状粒子に、マトリックス部へのドーパントとなる金属元素、すなわち、上記の第三の金属元素を予めドープすることも可能である。ドーパントとなる金属元素が原料となる層状水酸化亜鉛塩に予め含まれることから、焼成後のＺｎＯの結晶格子中にドーパントが均一にドーピングされるので、優れた導電性および熱電変換特性を実現できる。
層状水酸化亜鉛塩に含まれるドーパントとなる金属元素の存在状態としては、層状水酸化亜鉛塩のブルーサイトシート内のＺｎ２＋サイトに置換固溶された状態であっても、格子間に侵入固溶された状態であっても良い。
本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩の板状粒子は、例えば、水溶液中での原料金属塩の加水分解反応を利用した湿式プロセスにより作製でき、中でも、共沈法、水熱合成法、均一沈殿法等の方法が好適に利用することができる。
本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩は、前述の通りブルーサイト構造を基本構造とする。ブルーサイト層はカチオン性であるため、その層間には、結晶の電気的中性を保つ為にアニオンが含まれる。アニオンとしては、成型体の高温での加熱処理により速やかに分解もしくは揮発することによって、成型体中に不純物として残存しにくいものが好ましい。すなわち、硫酸イオンやハロゲン化物イオン等の難揮発性アニオンは、加熱処理により分解もしくは揮発しにくい為、酸化亜鉛結晶中に残存することが懸念され、結果的に熱電変換素子としての性能に悪影響を及ぼす恐れがある為である。ここで、難揮発性のアニ
オンとは、大気中での１０００℃程度での焼成により、大気中に放散せずに、焼成後の酸化物表面に吸着もしくは固溶することにより、酸化物１ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上残存するアニオン種を示す。よって、本発明における層間アニオンとしては、高温での加熱処理により速やかに分解もしくは揮発するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸イオン、乳酸イオン、酪酸イオン、アミノ酸イオン等の有機アニオンや、硝酸イオン等の無機アニオンが好ましい。
本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩は、その板状粒子の平均板面径が１００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが好ましく、平均板厚が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。そして、本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の（平均板面径／平均板厚）で表される平均アスペクト比は、１０以上１０００以下であることが好ましい。
層状水酸化亜鉛塩の平均板面径、平均板厚、平均アスペクト比を上記範囲とすることで、成型処理による板状粒子の配向が十分となり、成型体がランダムな結晶配向状態になることを防止できる。ここで、本発明における平均板面径および平均板厚はそれぞれ、走査型電子顕微鏡（例えば、日立製作所製、“Ｓ−８００”）の倍率１００００倍の視野で観測される、粒子５０個の板面直径および板厚を平均することにより測定することができる。
また、本発明による製造方法においては、層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を次に加圧して、成型体を得る。この加圧により、層状水酸化亜鉛塩の板状粒子は、集合し板が重なった薄層状の構造をとる。すなわち、層状水酸化亜鉛塩の重なり集合した薄層は、薄層を形成する個々の層状水酸化亜鉛の主面（板状物の側面に対して広い平板な面を意味する）に対して垂直な方位（ｃ軸）に配向したものとなる。このような配向は、圧力を加えることにより容易に実現でき、またこの配向性を容易に実現できることが本発明による製造方法の極めて有利な点でもある。この加圧は、層状水酸化物塩が水分を含んだままの状態で行っても、またこれを乾燥させた後に行ってもよいが、好ましくは乾燥させた後に行う。このｃ軸配向した層状水酸化亜鉛塩成型体を加熱することにより、多結晶性の酸化亜鉛焼結体が得られ、この酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛のウルツ鉱型構造のｃ軸に配向している。また本発明においては、層状水酸化亜鉛塩の原料粉末を仮焼して酸化亜鉛に相転移させた後に成型体を作製し、加熱処理することによっても、ｃ軸配向した酸化亜鉛焼結体を得ることが可能である。この場合、仮焼温度としては、酸化亜鉛への相転移が起こる温度であれば良いので、３００~１５００℃が好ましい。このように、本発明においては、層状水酸化亜鉛塩を焼成することによりトポタクティックに結晶構造変化が起こることにより、結晶配向性酸化亜鉛への相転移が起こることが重要となる。
本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩の板状粒子、または層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の仮焼体の成型方法としては、乾式成型法、湿式成型法のいずれも好適に用いることができる。乾式成型法としては、例えば、一軸プレス成型法、ホットプレス法、ホットフォージ法、等が挙げられる。湿式成型法としては、例えば、射出成型法、鋳込成型法、押出し成型法、加圧成型法、遠心成型法、等が挙げられる。本発明にあっては、一軸プレス成型法が、低コストで結晶配向性を有する酸化亜鉛焼結体を作製でき、また簡便であり、大量生産可能な方法であることから、その利用が好ましい。また上記成型方法により成型した成型体の充填密度を向上させるために、静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行っても良い。
本発明において、ＺｎＯ焼結体を製造するための加熱温度は、ＺｎＯが焼結し、さらにドーパントがＺｎＯ結晶格子中に固溶する温度であれば良く、１０００℃以上１５００℃以下が好ましい。また、焼結性を向上させる為に、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法等を利用しても良い。
さらに、本発明による複合材料は、上述した特異な分散構造を有するため、以下のような用途にも好適に用いることができるものである。
本発明による複合材料はバリスタ素子として好適に用いることができる。従来、ＺｎＯの結晶粒界における重金属の偏析により制御されるバリスタ素子において、本発明による複合材料を用いることで、結晶粒内において微細な界面構造を導入できることから、バリスタ性能の精密制御が可能となる。
本発明による複合材料は製膜用ターゲット材料として好適に用いることができる。本発明による複合材料を製膜用ターゲットに用いることで、物理的蒸着法により導電性の高い膜が製膜可能となる。
本発明による複合材料は帯電防止材として好適に用いることができる。本発明による複合材料を帯電防止材として用いることで、高い帯電防止性能が得られる。
本発明による複合材料は圧電素子として好適に用いることができる。本発明による複合材料を圧電素子に用いることで、弾性損失の少ない表面弾性波（ＳＡＷ）デバイスや圧電センサーへの応用が可能となる。
本発明による複合材料は触媒担体として好適に用いることができる。本発明による複合材料を触媒担体に用いることで、分散相の局所的な高い電子密度により、選択的な酸化還元反応が可能な触媒担体となる。
本発明による複合材料は顔料として好適に用いることができる。分散相の厚みを制御することで、種々の色調を有する顔料や導電性顔料となる。
本発明による複合材料は光触媒材料として好適に用いることができる。本発明による複合材料を光触媒材料に用いることで、局所的な高導電率層が電子アクセプターとして機能する、電荷分離効率に優れた光触媒材料となる。
本発明による熱電変換材料の熱電変換特性は、熱電特性測定装置（例えば、オザワ科学製“ＲＺ２００１ｉ”）で測定することが可能である。各温度域（例えば、０~１０００℃）で、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）やゼーベック係数（α）の測定が可能となり、これにより熱電出力因子（α２σ）を求めることができる。
またレーザーフラッシュ熱物性測定装置（例えば、京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）により、熱伝導率κを求めることができる。測定サンプルの表面に、エネルギー密度が均一なレーザービームをパルス状に照射し均一に加熱すると、その熱がサンプルの裏面に拡散する時間と温度変化を検出することにより熱拡散率が分かり、これとサンプル密度から、熱伝導率を求めることができる。以上の測定により、種々の温度域における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率から、ＺＴ（＝α２σ／κ）を求めることができる。
また、導電率測定装置（例えば、三菱化学製“ロレスタＧＰ”）を用いて、室温の導電率を求めることができる。
第二の態様による複合材料　さらに本発明の第二の態様によれば、金属酸化物の結晶を主成分とする母相と、前記母相中に分散した、薄板形状の複数の層からなる分散相とから少なくともなる複合材料であって、前記分散相が、前記金属酸化物に加え、ドープ金属を含有し、かつ　前記複数の前記分散相は前記母相中で互に略平行に存在し、前記分散相におけるドープ金属の含有率が、前記母相におけるドープ金属の含有率よりも高いことを特徴とする複合材料が提供される。
この態様による複合材料は、上述の層状水酸化亜鉛塩を、他の種の２価または３価の金属の水酸化物であって、層状の構造を有した層状金属水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ　ｍｅｔａｌ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬＭＨ）またはｌａｙｅｒｅｄ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｓａｌｔｓ（ＬＨＳ））、複水酸化物塩（ｈｙｄｒｏｘｙ　ｄｏｕｂｌｅ　ｓａｌｔ（ＨＤＳ）またはｄｏｕｂｌｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｓａｌｔｓ（ＤＨＳ））、層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ　ｄｏｕｂｌｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬＤＨ））に置き換えることによって製造される。その具体例としては、ＬＭＨ（ＬＨＳ）として：Ｍ２＋（ＯＨ）２−ｘ（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ（ここで、Ｍは２価の金属であり、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、およびＦｅから選択されるものであり、Ａはアニオンである）、ＨＤＳ（ＤＨＳ）として：Ｍ２＋ １−ｙＭｅ２＋ ｙ（ＯＨ）２−ｘ（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ（ここで、ＭおよびＭｅは２価の金属であり、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、およびＦｅから選択されるものであり、Ａはアニオンである）ＬＤＨとして：Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ（ここで、Ｍ２＋は２価の金属であり、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、およびＦｅから選択されるものであり、Ｍ３＋は３価の金属であり、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｔｒ、Ｒｕ、Ｖ、ＹおよびＬｎ（ランタノイド）から選択されるものであり、Ａはアニオンである）が挙げられる。アニオンとしては、上述のアニオンと同様のものが好ましく用いられる。これらの具体的化合物は、上記した非特許文献３、４および５に具体的に記載されている。
ドープされる金属は、その用途等を勘案して適宜決定されてよく、基本的には、アニオン性配位子との金属錯体を形成するものであればよい。具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕがイオン化した金属イオンが挙げられる。配位子としては、基本的には、水溶液中に溶解した状態でアニオン性となるものであればよく、例えば、酸性基を含む配位子を好適に用いることができる。酸性基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が挙げられる。より好ましくは、金属イオンへの配位と水への溶解性を両立するため、複数の酸性基を有する多座配位子が好ましい。その例としては、水酸基、またはカルボン酸基を有するものが挙げられ、酸性度が高いことからカルボン酸が好ましく、カルボン酸の多座配位子がより好ましい。好ましい具体例としては、乳酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、プロピオン酸、クロラニル酸が挙げられる。
上記第一の態様による複合材料と同様に、層状の金属水酸化物の表面にドープ金属のアニオン性分子または錯体を吸着させる。その後、層状金属酸化物を、その主面に垂直な方位に配向したものとされる。このような配向は、圧力を加えることにより容易に実現できる。配向した層状金属水酸化物は好ましくは仮焼成され、その後焼成される。これにより第二の態様による複合材料が得られる。すなわち、層状の金属水酸化物の表面に吸着していたｄ−プ金属が表面近傍の金属酸化物中にわずかに固溶するのみであり、焼結処理によっても、広範囲に金属酸化物中に拡散することなく、局所的あるいは異方的に固溶した状態が維持される。これにより、第二の態様による複合材料が得られる。
得られた複合材料は、その母相を形成する金属酸化物と、分散相に含まれるドープ金属との組み合わせにより種々の用途を有する機能性材料として用いられる。例えば、母相を形成する金属がＭｇの場合、絶縁材料、耐火材、触媒の用途が、Ｚｎの場合、熱電材料、導電性材料（バリスタ材料等）、光触媒、顔料、触媒の用途が、Ｎｉの場合、磁性材料、導電性材料、触媒の用途が、Ｃｏの場合、磁性材料、触媒の用途が、Ｃｕの場合
、光触媒、触媒、太陽電池材料の用途が、Ｃａの場合、乾燥材、触媒の用途が、Ｃｄの場合、導電性材料（バリスタ材料等）、触媒の用途が、Ｐｄの場合、導電性材料（バリスタ材料等）、触媒の用途が、Ｐｔの場合、導電性材料（バリスタ材料等）、触媒の用途が、Ｍｎの場合、磁性材料、触媒の用途が、Ｆｅの場合、光触媒、磁性材料、触媒の用途に用いることが可能である。
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）高濃度アルミニウムドープ層を有するマグネシウムドープ酸化亜鉛焼結体の作製（Ｚｎ ０．９８ Ａｌ ０．０１ Ｍｇ ０．０１ Ｏ）　酢酸亜鉛（和光純薬製）０．０９８ｍｏｌと、ドーパントとなるマグネシウムを含む硝酸マグネシウム（和光純薬製）０．００１ｍｏｌを蒸留水１０００ｍｌに溶解させ、室温で約１時間攪拌した。作製した金属塩水溶液に、０．１Ｍ　水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを室温で攪拌しながら１時間かけて滴下し、その後約２０時間攪拌を行った。更に、この懸濁液を攪拌しながら、乳酸アルミニウム（和光純薬製）０．００１ｍｏｌを蒸留水１０ｍｌに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、その後約２０時間攪拌を行った。攪拌終了後、遠心分離することで白色ゲルを回収し、蒸留水による洗浄処理と遠心分離を、上澄みのｐＨが７程度になるまで繰り返すことで白色ゲルを得た。さらに、得られた白色ゲルを吸引ろ過して、１００ｍｌのエタノールで洗浄後、６０℃で２時間乾燥することで、白色の薄板状体を得た。
この薄板状体を５００℃、１時間焼成して白色粉末を回収し、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。
この円盤状ペレットを、大気中で１４００℃で１０時間焼成することにより焼結させることでサンプル１を作製した。
（実施例２）高濃度アルミニウムドープ層を有するガリウムドープ酸化亜鉛焼結体の作製（Ｚｎ ０．９８ Ａｌ ０．０１ Ｇａ ０．０１ Ｏ）　ドーパントをマグネシウムからガリウムに変え、酢酸亜鉛（和光純薬製）０．０９８ｍｏｌと、ドーパントとなるマグネシウムを含む硝酸ガリウム（和光純薬製）０．００１ｍｏｌを蒸留水１０００ｍｌに溶解させ、室温で約１時間攪拌した以外は、実施例１と同様にして、サンプル２を作製した。
（実施例３）高濃度アルミニウムドープ層を有する酸化亜鉛焼結体の作製（Ｚｎ ０．９９ Ａｌ ０．０１ Ｏ）　ドーパントとなるマグネシウムを用いず、酢酸亜鉛（和光純薬製）０．１００ｍｏｌを蒸留水１０００ｍｌに溶解させ、室温で約１時間攪拌した以外は、実施例１と同様にして、サンプル３を作製した。
（実施例４）高濃度アルミニウムドープ層を有するイットリウムドープ酸化亜鉛焼結体の作製（Ｚｎ ０．９８ Ａｌ ０．０１ Ｙ ０．０１ Ｏ）　ドーパントをマグネシウムからイットリウムに変え、酢酸亜鉛（和光純薬製）０．０９８ｍｏｌと、ドーパントとなるイットリウムを含む硝酸イットリウム（和光純薬製）０．００１ｍｏｌを蒸留水１０００ｍｌに溶解させ、室温で約１時間攪拌した以外は、実施例１と同様にして、サンプル４を作製した。
（実施例５~８）　実施例１に記載の方法に準じて、次の組成のサンプル５~８を得た。サンプル５：Ｚｎ０．９８Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０１Ｏサンプル６：Ｚｎ０．９８Ｎｉ０．０１Ａｌ０．０１Ｏサンプル７：Ｚｎ０．９７Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０２Ｏサンプル８：Ｚｎ０．９７Ｙ０．０１Ａｌ０．０２Ｏ
（比較例１）Ｚｎ０．９８Ａｌ０．０２Ｏの調製
酸化亜鉛粉末（高純度化学研究所製、粒径約１μｍ）、酸化アルミニウム粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３、高純度化学研究所製、粒径約２~３μｍ）を用意した。これらの原料をＺｎ：Ａｌ＝９８：２のモル比になるように秤量した後、ポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した鉄球ボールを加え、乾式ボールミル処理を１５時間行った。金属メッシュふるいにより粉末を分取した後、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、大気中で１４００℃で約１０時間焼成することにより焼結させ、比較例１のサンプル９を得た。
（比較例２）ＺｎＯの調製乳酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２のサンプル１０を得た。
配向度の測定　実施例１の酸化亜鉛焼結体サンプル１のＸＲＤパターンを測定した。その結果、焼結体の円盤表面に垂直に酸化亜鉛のｃ軸が強く配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度は、０．７９であった。
酸化亜鉛焼結体の微細構造の観察及び組成の同定　酸化亜鉛焼結体の微細構造を、走査型透過電子顕微鏡（ＨＤ−２３００Ａ、日立製作所製）を用いた観察により確認した。また、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、酸化亜鉛焼結体の母相及び分散相における組成を調べた。
図２及び図３は、酸化亜鉛焼結体のｃ軸に垂直方向に切断した実施例１の酸化亜鉛焼結体サンプル１の透過像及び電子線回折パターンを示す図である。図２から、ｃ軸に平行な方位に黒い筋状の層がいくつも存在することが分かる。また電子線回折パターンより、この観察した酸化亜鉛焼結体の視野の領域は、ｃ軸配向した単結晶に近い酸化亜鉛であることが示唆された。この多数観察された黒い筋状の層２０箇所の平均厚みは、１５ｎｍであり、幅が８００ｎｍであった。　元素マッピング分析結果とラインスペクトル結果は、図４及び図５にそれぞれ示されるとおりであった。この結果より、組成は、主に亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、酸素からなり、分散相である黒い筋状の層では局所的にアルミニウムが多く含まれることが分かり、黒い筋状の層が高濃度アルミニウムドープ酸化亜鉛からなることが分かった。ＥＤＸによる定量分析の結果、高濃度アルミニウムドープ層では、亜鉛に対するアルミニウムの比率は４~６％であり、マトリックス部となる周辺部分では、亜鉛に対するアルミニウムの量は１~２％であった。
図１０は、酸化亜鉛焼結体のｃ軸に垂直方向に切断した実施例３のサンプル３の透過像を示す図である。サンプル３においても、筋状の微細なアルミニウムドープ酸化亜鉛層が確認できた。この多数観察された黒い筋状の層２０箇所の平均厚みは５ｎｍであり、平均幅が５００ｎｍであった。この筋状のアルミニウムドープ分散相の厚み／幅で表わされるアスペクト比は、１００であった。
酸化亜鉛焼結体の熱電物性測定　実施例１~３のサンプル１~３をそれぞれ約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１５ｍｍの角柱状に切出して測定サンプルとした。このサンプルについて、熱電物性測定装置（オザワ科学製、“ＲＺ２００１ｉ”）を用いて、各温度域（例えば、０~１０００℃）における、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）及びゼーベック係数（α）の測定を行なった。
また、サンプル１~３をそれぞれ切出し、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ厚の板状の測定サンプルを用意した。このサンプルについて、レーザーフラッシュ熱物性測定装置（京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）を用いて、室温~１０００℃までの熱伝導率κを測定した。
図６はサンプル１及び２の各温度における導電率を示したグラフ、図７はサンプル１及び２の各温度におけるゼーベック係数を示したグラフ、図８はサンプル１及び２の各温度における熱伝導率を示したグラフ、図９はサンプル１及び２の導電率、ゼーベック係数、熱伝導率の測定結果より算出した無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示したグラフである。また、図１１はサンプル３の各温度における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率を示したグラフ、図１２はサンプル３の導電率、ゼーベック係数、熱伝導率の測定結果より算出した無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示したグラフである。図１３はサンプル４の導電率、ゼーベック係数、出力因子と温度との関係を示したグラフである。
図６に示すとおり、サンプル１および２の導電率は、室温~１０００℃までの温度域で、５０Ｓ・ｃｍ−１以上の高い導電率を示した。サンプル１および２の９７３℃における導電率はそれぞれ２５６Ｓ・ｃｍ−１、１５６Ｓ・ｃｍ−１であった。またゼーベック係数はどちらも負の値を示し、ｎ型の熱電変換材料であることが確認できた。また、図７に示すように、サンプル１および２のゼーベック係数の絶対値は、８００~１０００℃の温度域で、１５０μＶ・Ｋ−１以上と高い値を示した。サンプル１および２の９７３℃におけるゼーベック係数はそれぞれ１８９μＶ・Ｋ−１、２１６μＶ・Ｋ−１であった。
図８に示すように、サンプル１および２の熱伝導率は、８００~１０００℃の温度域で、５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、低い熱伝導率を示した。サンプル１および２の９７１℃における熱伝導率はそれぞれ３．０８Ｗ／ｍ・Ｋ、１．９４Ｗ／ｍ・Ｋであった。導電率、ゼーベック係数、熱導電率の測定結果より算出した無次元性能指数ＺＴと温度との関係はグラフを図９に示される通りであった。サンプル１および２の９７２℃におけるＺＴは、それぞれ０．３８および０．４６であり、高い熱電特性を示した。
また、図１１に示すように、サンプル３は、８００~１０００℃の温度域において、２００Ｓ・ｃｍ−１以上の高い導電率、２００μＶ・Ｋ−１以上のゼーベック係数の絶対値、そして５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低い熱伝導率を示した。サンプル３の９７１℃における導電率、ゼーベック係数及び熱伝導率は、１８３Ｓ・ｃｍ−１、２１３μＶ・Ｋ−１及び２．９９Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、図１２に示されるように、サンプル３の９７２℃におけるＺＴは、０．２５であり、高い熱電特性を示した。
図１３に示されるように、サンプル４の酸化亜鉛焼結体は、室温~１０００℃までの温度域で、５０Ｓ・ｃｍ−１以上の高い導電率を示し、またゼーベック係数の絶対値は８００~１０００℃の温度域で、１５０μＶ・Ｋ−１以上、そして出力因子は８００~１０００℃の温度域で４Ｗ／ｍ２・Ｋ以上と高い値を示した。サンプル４の８７４℃における導電率、ゼーベック係数及び出力因子は、１３９Ｓ・ｃｍ−１、１９４μＶ・Ｋ−１及び５．２３Ｗ／ｍ２・Ｋであった。またサンプル４の酸化亜鉛焼結体の９７５℃における導電率、ゼーベック係数及び出力因子は、１３４Ｓ・ｃｍ−１、１９３μＶ・Ｋ−１及び５．００Ｗ／ｍ２・Ｋであった。また、ＺＴは図１４に示される通りであった。
サンプル５~８および比較例であるサンプル９および１０について、上記と同様にして、導電率、ゼーベック係数、熱伝導率、そしてＺＴを測定した。その結果は、図１５~図２２に示される通りであった。

Claims (25)

  1. ＺｎＯ結晶を主成分とする母相と、　前記母相中に分散した薄板形状の複数の層からなる分散相とから少なくともなる複合材料であって、
    　前記分散相がＺｎとＡｌとを少なくとも含有し、かつ　前記複数の前記分散相は前記母相中で互に略平行に存在し、　前記分散相におけるＡｌの含有率が、前記母相におけるＡｌの含有率よりも高いことを特徴とする、複合材料。
  2. 前記層の厚さが２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合材料。
  3. 近傍２０か所の前記層のアスペクト比（＝前記層の厚み／前記層の幅）の平均が５より大である、請求項１に記載の複合材料。
  4. 前記母相中に、Ｚｎ以外の第三の金属元素Ｍを含んでなる、請求項１の複合材料。
  5. 前記第三の金属元素Ｍが、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｎ、およびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の複合材料。
  6. 前記母相がＺｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＭｙＯ（ここで、Ｍは前記金属元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．０２を満たす）で表わされるものである、請求項５に記載の複合材料。
  7. 前記分散相がＺｎ１−ｚＡｌｚＯ（ここで、ｚは０．００５≦ｚ≦０．１を満たす）で表わされるものである、請求項１に記載の複合材料。
  8. 前記母相がＺｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＭｙＯ（ここで、ｘ＞０、ｙ＞０、Ｍは金属元素である）で表されるものであり、かつ前記層がＺｎ１−ｚＡｌｚＯ（ここで、ｚ≧０、ｘ＜ｚである）で表わされるものである、請求項５に記載の複合材料。
  9. 前記ｚ／ｘが２≦ｚ／ｘ≦２００を満たす、請求項８に記載の複合材料。
  10. 結晶配向している、請求項１~９のいずれか一項に記載の複合材料。
  11. Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度が、０．５以上１．０未満である、請求項１０に記載の複合材料。
  12. 前記層の薄板主面が、前記母相のｃ軸と略垂直である、請求項１１に記載の複合材料。
  13. 請求項１~１２のいずれか一項に記載の複合材料からなる、ｎ型熱電変換材料。
  14. 請求項１３に記載のｎ型熱電変換材料を用いたことを特徴とする、熱電素子。
  15. 層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の表面にアルミニウムを含む分子またはそのイオンを吸着させる工程と、　前記アルミニウムを含む分子またはそのイオンを吸着させた前記層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を加圧して、前記層状水酸化亜鉛塩の板状粒子が、個々の板状粒子の主面に対して垂直な方向に配向して集合した成型体を得る工程と、　前記成型体を焼結させる工程とを少なくとも含んでなる、請求項１~１４のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
  16. 前記層状水酸化亜鉛塩の板状粒子が予め前記第三の金属元素を含んだものである、請求項１５に記載の複合材料の製造方法。
  17. 金属酸化物の結晶を主成分とする母相と、　前記母相中に分散した、薄板形状の複数の層からなる分散相とから少なくともなる複合材料であって、　前記分散相が、前記金属酸化物に加え、ドープ金属を含有し、かつ　前記複数の前記分散相は前記母相中で互に略平行に存在し、　前記分散相におけるドープ金属の含有率が、前記母相におけるドープ金属の含有率よりも高いことを特徴とする、複合材料。
  18. 前記金属酸化物の金属が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、およびＦｅから選択される２価の金属である、請求項１７に記載の複合材料。
  19. 前記金属酸化物の金属として、さらにＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｔｒ、Ｒｕ、Ｖ、ＹおよびＬｎ（ランタノイド）から選択される３価の金属を含んでなる、請求項１８に記載の複合材料。
  20. 前記ドープ金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択されるものである、請求項１７に記載の複合材料。
  21. 層状金属水酸化物の板状粒子の表面に、ドープ金属を含む分子またはそのイオンを吸着させる工程と、　前記ドープ金属を含む分子またはそのイオンを吸着させた前記層状金属水酸化物の板状粒子を加圧して、前記層状金属水酸化物の板状粒子が、個々の板状粒子の主面に対して垂直な方向に配向して集合した成型体を得る工程と、　前記成型体を焼結させる工程とを少なくとも含んでなる、請求項１７に記載の複合材料の製造方法。
  22. 前記層状金属水酸化物が、Ｍ２＋（ＯＨ）２−ｘ（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ（ここで、Ｍは２価の金属であり、Ａはアニオンである）、Ｍ２＋ １−ｙＭｅ２＋ ｙ（ＯＨ）２−ｘ（Ａｍ−）ｘ
    ／ｍ・ｎＨ２Ｏ（ここで、ＭおよびＭｅは２価の金属であり、Ａはアニオンである）、またはＭ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ（ここで、Ｍ２＋は２価の金属であり、Ｍ３＋は３価の金属であり、Ａはアニオンである）で表わされるものである、請求項２１に記載の製造方法。
  23. ＭおよびＭｅが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、およびＦｅから選択されるものであり、　Ｍ３＋が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｔｒ、Ｒｕ、Ｖ、ＹおよびＬｎ（ランタノイド）から選択されるものである、請求項２２に記載の製造方法。
  24. 前記ドープ金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択されるものである、請求項２１に記載の製造方法。
  25. 前記ドープ金属を含む分子またはそのイオンが、乳酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、プロピオン酸、クロラニル酸との錯体である、請求項２４に記載の製造方法。
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