JP2002016297A - 結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶配向化により高い熱電特性が得られるば
かりでなく、その熱電特性のバラツキもなく、しかも環
境負荷特性にも優れた結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材
料の製造方法およびそれにより得られる熱電変換デバイ
スを提供すること。 【解決手段】 結晶配向材料のテンプレートとなる物質
である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末
材料と、このＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応
によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質
とを混合し、この混合材料を前記異方形状粉末が一方向
に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理
することにより合成し、その後に焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電材料に関し、
更に詳しくは、熱電特性に優れた結晶配向性を有するバ
ルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法及びそれにより製造
された熱電変換デバイスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の熱電材料の要求特性の１
つである熱電気発電（熱電発電）というのは、二種類の
金属（若しくは半導体等）の両側を接合した接点を異な
る温度に保った時に流れる熱電流や、回路を開いた時に
生じる起電力をいわゆるゼーベック効果によって得ると
いうものである。この熱電気発電は、エネルギー変換の
際に老廃物が生じることはなく、メンテナンス効率がよ
い等の特長を有している。また、ゼーベック効果の逆過
程であるペルチェ効果を利用し、電子冷却を行うことも
できるものである。

【０００３】この熱電材料の熱電特性を評価する指標と
して、熱電特性の最大効率η_ｍａｘや、性能指数Ｚとい
った数値が用いられている。熱電特性の最大効率η
_ｍａｘは数１に示した算出式で表され、また性能指数Ｚ
は数２に示した算出式で表される。

【０００４】

【数１】η_ｍａｘ＝｛（Ｔ_ｈ−Ｔ_ｃ）／Ｔ_ｈ）ｘ
｛（（ＺＴ＋１）^１／２−１）／（（ＺＴ＋１）^１／２
＋Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ｝ η_ｍａｘ：最大効率 Ｔ_ｈ：高温側温度 Ｔ_ｃ：低温側温度 ＺＴ：無次元性能指数

【０００５】

【数２】Ｚ＝Ｓ^２σ／κ Ｚ：性能指数 σ：電気伝導率 Ｓ：熱起電力ゼーベック係数 Ｓ^２σ：熱電出力因子 κ：熱伝導率

【０００６】数１および数２の算出式より、熱電材料と
しての熱電特性の向上には、性能指数Ｚの大きい物質で
あること、すなわちゼーベック係数（Ｓ）や電気伝導率
（σ）の値が高く、熱伝導率（κ）の値が小さい物質で
あることが要求される。ここで、ゼーベック係数（Ｓ）
は材料そのものの物性値であるためどのような熱電材料
を用いるかによって決定されるが、電気伝導率（σ）及
び熱伝導率（κ）はその熱電材料の組成や結晶組織によ
って大きく変化させることが可能である。そのため、ゼ
ーベック係数（Ｓ）の高い熱電材料とはどういうものな
のか、また電気伝導率（σ）が高く、熱伝導率（κ）を
低くするためにはどのような結晶組織が良いのか等が種
々検討されている。

【０００７】ところで、現在用いられている熱電材料と
しては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−
Ｔｅ系等が一般的に知られている。中でも、性能指数Ｚ
の値がもっとも大きいＢｉ−Ｔｅ系は、実用化材料の中
で最も熱電特性がよい熱電材料であるとされている。な
ぜならば、Ｂｉ−Ｔｅ系はゼーベック係数（Ｓ）が大き
く、電気伝導率（σ）が適度に高い上に、Ｓｅを少し固
溶させることにより熱伝導率（κ）を低下させることが
可能となり、その結果、性能指数（Ｚ）を増加させるこ
とができるとされているからである。

【０００８】しかし、このＢｉ−Ｔｅ系熱電材料は融点
が低く、熱電特性における好適な温度域を示す範囲が狭
いという難がある。また、その融点が低いために高温域
での使用ができないことから、低温側温度と高温側温度
との差が小さくなってしまい、それに伴って熱電特性の
最大効率η_ｍａｘの値が低くなってしまい、さらに材料
コストが高く、材料そのものが環境負荷物質であるとい
う環境上の問題もある。また、Ｂｉ−Ｔｅ系以外のＳｉ
−Ｇｅ系、あるいはＰｂ−Ｔｅ系の熱電材料について
も、Ｂｉ−Ｔｅ系よりもその熱電特性が劣るばかりでな
く、環境上の問題がある物質もある。

【０００９】そうした技術的背景において、ｎ型酸化物
セラミックス系で環境負荷特性に優れた熱電材料とし
て、例えば、特開２０００−１２９１５号公報に示され
るように、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ系熱電変換材料が知られてい
る。この材料は、熱電特性に優れているとして注目され
ているものであるが、この公報にはその材料の結晶配向
性については特に言及されておらず、おそらく通常の粉
末プロセスで調製された無配向多結晶の材料と考えられ
る。

【００１０】そして、このＺｎ−Ｉｎ−Ｏ系材料に直接
言及するものではないが、ＺｎＯ系材料と結晶配向させ
ると熱電特性等の物性が向上することが、専門誌「セラ
ミックス」、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．４、ｐ２９０（１９
９８年発行）に紹介されている。ここには、演題「酸化
亜鉛の配向性制御と光学的機能」（ＺｎＯ）として、ス
パッタリング等で作製した配向ＺｎＯ薄膜または気相輸
送法を用いて作製したバルク配向ＺｎＯ多結晶材料とす
ることで、光学デバイスへの応用可能性や高い圧電特性
が得られることが報告されている。

【００１１】そして、本発明者らは、第３８回セラミッ
クス基礎科学討論会（２０００年１月開催）において、
ＺｎＯとＩｎ_２Ｏ_３の複合酸化物粉末を熱処理して合成
した（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３粉末を１３００℃でのホ
ットフォージング法で成形・結晶配向化し、焼結するこ
とによりアンドープ型Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ系焼結体を製造す
ることに成功したことを発表した（予稿集ｐ２４７，２
８０参照）。この方法によれば、高い配向度をもったＺ
ｎ−Ｉｎ−Ｏ系結晶配向セラミックスが得られ、また、
無配向のものよりも高い熱電特性が得られることが確認
されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この第
３８回セラミックス基礎科学討論会での発表のように、
ホットフォージング法により結晶配向性バルクＺｎＯ系
焼結体材料を製造することは、このホットフォージング
法が熱間加工法の１つであることから材料中に加工によ
るせん断応力に分布が生じやすく、そのために結晶の配
向度が不均一となり、結果的にこの熱間加工材から作製
した焼結体の熱電特性には大きなバラツキが生じ、十分
に機能を発揮できないという問題がある。

【００１３】また、このホットフォージング法は、熱間
加工法であることから高温での加工を必要とするため製
造コストが高くなり、熱間加工後、さらに焼結を行うこ
とから生産性が悪いという問題もあった。

【００１４】そこで本発明者らは、種々実験を重ねた結
果、このバルクＺｎＯ系焼結体材料について常温による
成形法によって結晶の配向化を行うことで熱電特性のバ
ラツキのない安定した品質の結晶配向性バルクＺｎＯ系
焼結体材料が得られるのではないか、またこの材料が低
廉に、かつ生産性良く製造できるのではないかとの考え
に至ったものである。ここで常温とは、ドクターブレー
ド法や鋳込み成形法、押出成形法等で利用される室温か
ら、樹脂の軟化を利用する射出成形法で用いられる２０
０℃以下の温度までの範囲を示す。

【００１５】本発明の解決しようとする課題は、ｃ軸方
向への配向性を有する多結晶配向性バルクＺｎＯ系焼結
体材料であって、優れた熱電特性を有するのみならず、
その熱電特性のバラツキの少ないものを製造する方法を
提供するものである。またこの熱電材料を２００℃以下
の常温成形法および常圧焼結法により製造することによ
り製造コストの低廉化並びに生産性の向上をも達成する
ものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明に係る結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製
造方法は、請求項１に記載のように、結晶配向材料のテ
ンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯ
またはその前駆体粉末材料と、このＺｎＯまたはその前
駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性
酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記
異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形
し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後
焼結するようにしたことを要旨とするものである。ここ
で一方向に配向するとは、異方形状粉末が板状粒子の場
合には、板状粒子の広がり面が特定の軸方向にのみ平行
に配列することとする。すなわち、テープ成形のような
手法で広がり面が平行に配列していても良いし、棒状試
料の押出成形のような手法で広がり面が押出方向を軸と
して含むように配列しても良い。

【００１７】そして、この製造方法により得られる結晶
配向バルクＺｎＯ系焼結体材料は、ＺｎＯを主成分とす
るもの、あるいはＺｎＯを含む複合酸化物からなるもの
であり、Ｚｎが並んだ電気伝導性の高い面に平行な結晶
面が特定の軸方向にのみ平行に配向しているものであ
る。

【００１８】ここにＺｎＯを主成分とする結晶配向バル
クＺｎＯ系焼結体材料とは、少なくとも主相がウルツ鉱
型ＺｎＯであり、ｃ面が特定の軸方向にのみ平行に配向
しているものを指称する。これにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ
ｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｎ、Ｆのようなドーパント元素を固溶
していても良く、また、第二相が存在していても良い。

【００１９】また、ＺｎＯを含む複合酸化物からなる結
晶配向バルクＺｎＯ系焼結材料とは、（ＺｎＯ）_ｍ・Ｉ
ｎ_２Ｏ_３（ｍ＝５〜１９、好ましくは５〜７）のように
Ｚｎ原子が並ぶｃ面に平行な層状の結晶構造を有する物
質を主相とし、Ｚｎ原子が並ぶ面が特定の軸方向にのみ
平行に配向しているものを指称する。これにドーパント
元素を固溶していても良く、また、第二相が存在してい
ても良い。ドーパントとしては、例えば、（ＺｎＯ）_ｍ
・Ｉｎ_２Ｏ_３の場合には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇ
ｄ、Ａｃなどの希土類元素、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｕ等の遷移金属元素、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等の軽元素が
挙げられる。

【００２０】尚、上述したＺｎＯの前駆体粉末材料とし
ては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸
亜鉛の中から選択される亜鉛塩と、２−アミノエタノー
ル、２，２’−イミノジエタノールおよび２，２’，
２’’−ニトリロトリエタノールの中から選択されるア
ミノエタノールとを水溶液中で混合し、生成する錯体を
加熱処理することによって得られる異方形状亜鉛塩が代
表的なものとして挙げられる。

【００２１】また、形状異方性を有するＺｎＯ粉末材料
とは、このような異方形状亜鉛塩を熱分解させることに
より得られる板状のＺｎＯ粉末のことである。これら形
状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末のうち、
最も好ましいのは板状の塩基性硫酸亜鉛、ＺｎＳＯ_４・
３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ、あるいはこれを熱分解し
て得られる板状のＺｎＯ粉末である。特に塩基性硫酸亜
鉛は強度が高く、他の反応源物質と混合しても破壊され
にくいためより好ましい。これらの粉末のアスペクト比
は５以上、望ましくは１０以上のものを使用することに
より、高い配向度の焼結体が得られる。この形状異方性
を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と混合して反
応させる物質とは、酸化物、炭酸塩などの塩、金属粉末
等から選ばれる。通常は目的とする電気伝導性材料を合
成するために必要な物質、すなわちドーパントや複酸化
物の構成元素を含む原料を用いるが、異方形状でないＺ
ｎＯ粉末やＺｎＯを含む複酸化物自体でも良い。

【００２２】この場合に上述の異方形状粉末が一方向に
配向するように常温下で成形する方法としては、ドクタ
ーブレード法、押出成形法、射出成形法、展伸成形法、
圧延法、遠心成形法、鋳込み成形法等が代表的なものと
して挙げられる。この方法によれば、異方形状粉末に強
いせん断応力が作用し、結晶配向性の良い成形体が得ら
れる。また常温での成形であるから量産向きである。

【００２３】このようにして製造された結晶配向バルク
ＺｎＯ系焼結体材料は、Ｚｎ原子が並ぶ面が特定の軸方
向にのみ実質的に配向した結晶粒を多く含む多結晶体で
ある。すなわち、配向成形法としてテープ成形のような
手法を用いた場合にはＺｎ原子が並ぶ面がテープ面と平
行に配向した結晶粒を多く含むいわゆる面配向または一
軸配向となり、棒状試料の押出成形や射出成形の場合に
は、Ｚｎ原子が並ぶ面が棒の長手方向を軸とする方向と
平行に配向する。これらいずれの場合にも、Ｚｎ原子が
並ぶ面と平行な方向が存在する。テープ成形のような手
法の場合にはテープ面に平行ないずれの方向でも良い
し、棒状押出成形の場合には、押出方向となる。熱電素
子として使用する場合には、この方向に温度差を設けた
り、電流を流して使用するのが望ましい。

【００２４】そして、この出願のもう１つの発明である
結晶配向バルクＺｎＯ系熱電変換デバイスは、上述のよ
うに製造された結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料が熱
電素子として用いられていることを要旨とするものであ
る。このＺｎＯ系熱電変換デバイスによれば、ＺｎＯの
多結晶粒子がＺｎ原子が並ぶ面が特定の面または特定の
方向に平行に整然と配向し、その特定の面内の一方向、
あるいは特定の方向に温度差を設けたり、電流が流れる
構造とすることにより高い熱電特性を発揮することはも
とより、その熱電特性も安定したものとなる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を詳細に説
明する。 （実施例１）組成式ＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ｎ
Ｈ_２Ｏで表されるアスペクト比１０以上の板状の結晶粒
子と試薬のＩｎ_２Ｏ_３の粉末とを焼成によってＺｎＯと
Ｉｎ _２Ｏ_３とのモル比が５：１となるように秤量し、有
機溶媒であるトルエンとエタノールの混合溶媒中でボー
ルミルにより混合した。そしてこの混合粉末粒子中にバ
インダーとして有機系のポリビニルブチルアルコール
（ＰＶＢ）を加え、さらに可塑剤としてフタル酸ジ−ｎ
−ブチルを加え、そのスラリー状のものをドクターブレ
ード法により厚さ約２００μｍのテープ状に成形した。
そしてこの約２００μｍ厚さのテープ状の成形体を約８
０枚重ね、１６ｍｍ厚としたものを８０℃の温度で圧着
した。ついでこの試料を、１１５０℃まで３０℃／ｈｒ
の昇温スピードで昇温し、この昇温温度１１５０℃で６
時間の熱処理を行った後、静水圧（ＣＩＰ）成形により
加圧し、材料密度を高め、しかる後、ＺｎＯ粉末に試料
を埋め、密閉した大気雰囲気で１５５０℃まで６００℃
／ｈｒの昇温スピードで昇温し、この昇温温度１５５０
℃で２時間程掛けて焼結した。

【００２６】図１は、この実施例１に用いた塩基性硫酸
亜鉛ＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏの板状結
晶粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した組
織写真である。この顕微鏡写真でもわかるように、この
結晶配向のテンプレートとなる原料はアスペクト比の高
い六角板状結晶を呈している。尚、この粉末とＩｎ_２Ｏ
_３とを混合し、１１５０℃で加熱して合成した（Ｚｎ
Ｏ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３粉末は同じ六角板状結晶でＺｎが並
ぶｃ面が広がり面となっていた。これは、この原料その
ものがトポタキシーあるいはトポタキシーに近い反応を
利用して生成されたものであることに因る。

【００２７】また図２は、この実施例１において得られ
た（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体のＸ線回折強度の測
定データ（ＸＲＤ）を示している。試料は、焼結体のテ
ープ面と平行な面を研削し、その面のＸ線回折測定を行
ったものである。このＸＲＤによれば、この焼結体が、
ＺｎＯを含む複合酸化物である（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ
_３相であり、かつ結晶面指数（００・ｌ）で最も高いピ
ーク値を示し、ｃ面からの強い回折ピークが観察された
ことから、テープ面に平行な面において結晶が最も配向
していることが確認されるものである。Ｌｏｔｇｅｒｉ
ｎｇ法による配向度は、８１％であった。

【００２８】さらに図３は、この実施例１で得られた
（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体の破面を走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）により観察した組織写真であり、（ａ）
はテープ面に平行な破面、（ｂ）はテープ面に垂直な破
面を観察したものである。この図３（ａ）（ｂ）を比較
してわかるように、テープ面に平行に板状結晶粒子が並
んだ組織となっている。

【００２９】（実施例２）この実施例２では、実施例１
で用いたＩｎ_２Ｏ_３に代えてＡｌ_２Ｏ_３を用いたもの
で、またＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３との配合比率も変えてあ
り、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ系材料を作製するもの
である。具体的には板状のＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ（ＯＨ）
_２・ｎＨ_２Ｏ粒子と試薬のＡｌ_２Ｏ_３を、焼成後にＺｎ
ＯとＡｌ_２Ｏ_３がモル比で９８：１になるように秤量
し、実施例１と同様にテープ成形体を作製した。この試
料を、１１５０℃まで３０℃／ｈｒで昇温し、１１５０
℃ｘ６時間の熱処理を行った後、ＣＩＰ成形処理で密度
を高め、ＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気
で１４００℃ｘ１０時間の焼結を行い、ＡｌドープＺｎ
Ｏ焼結体を作製した。

【００３０】焼結体は、ウルツ鉱型ＺｎＯのｃ面が試料
のテープ面に平行に優先配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉ
ｎｇ法で計算した配向度は８６％に達していた。また、
焼結体の優先配向面に平行な方向に温度差を設けて測定
した場合のゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電気伝
導率（σ）を８００℃で測定したところ、熱電出力因子
（Ｓ^２σ）は３．０ｘ１０^−４Ｗ／ｍＫ^２であった。

【００３１】（実施例３）この実施例３では、実施例１
および２と違って結晶配向のテンプレートとなる形状異
方性粉末に板状のＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ｎＨ
_２Ｏ粒子を熱分解して作製した板状のＺｎＯ粉末を用い
ている。そしてこの板状ＺｎＯ結晶粉末とＡｌ_２Ｏ_３を
モル比で９８：１となるように秤量し、混合にボールミ
ルではなく回転式混合機を用い、あとは実施例１と同様
にテープ成形体を作製した。このテープを積層圧着して
厚さ約１ｍｍの成形体とし、６００℃で脱脂した後、Ｚ
ｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１４００
℃ｘ１０時間の焼結を行い、ＡｌドープＺｎＯ焼結体を
作製した。

【００３２】焼結体は、ＺｎＯのｃ面が試料のテープ面
に平行に優先配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法で計
算した配向度は８２％に達していた。また、焼結体の優
先配向面に平行な方向に温度差を設けて測定したゼーベ
ック係数（Ｓ）と同じ方向での電気伝導率（σ）を８０
０℃で測定したところ、熱電出力因子（Ｓ^２σ）は２．
８ｘ１０^−４Ｗ／ｍＫ^２であった。

【００３３】（比較例１）この比較例１は、実施例１と
対比されるもので、実施例１のＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）_２・ｎＨ_２Ｏに代えて形状異方性を有しない市販の
等方性ＺｎＯ粉末を用いている。この市販のＺｎＯ粉末
とＩｎ_２Ｏ_３粉末とをモル比で５：１の割合で湿式混合
し、乾燥後の粉末を１１５０℃ｘ６時間の条件で加熱し
て（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３粉末を合成した。そしてこ
の粉末を解砕した後、１００ＭＰａの圧力でプレス成形
し、この成形体をＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大
気雰囲気で１５５０℃まで６００℃／ｈｒの昇温スピー
ドで昇温し、１５５０℃ｘ２時間掛けて焼結した。この
ようにして作製した（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体
は、優先配向はしていないものである。

【００３４】次に、上述の実施例１の供試試料と比較例
１の供試試料について、熱電特性の測定試験を行ったの
でそれについて述べる。実施例１の供試試料は、図４に
示した２種類の試料、すなわち、ｃ軸に垂直な方向の熱
起電力と電気伝導率を求める矩形試料（⊥試料とする）
とｃ軸に平行な方向の熱起電力と電気伝導率を求める矩
形試料（／／試料とする）を切り出し、ゼーベック係数
（Ｓ）と電気伝導率（σ）の温度依存性を測定し、熱電
出力因子（Ｓ^２σ）を計算した。

【００３５】その結果を図５に示す。横軸に温度（℃）
を採り、縦軸に熱電出力因子（Ｓ^２σ）を採っている。
温度はおよそ３００℃〜８００℃の範囲で行った。その
結果、本実施例品である「⊥試料」が最も熱電出力因子
（Ｓ^２σ）の温度依存性が小さく、次いで比較試料１が
良い結果を示し、本実施例の「／／試料」が最も熱電出
力因子（Ｓ^２σ）の温度依存性が大きいとの結果が得ら
れた。その差は、特に測定温度の低い領域（３００℃寄
り）で顕著であった。

【００３６】ちなみに次の表１は、本実施例１と比較例
１との比較において熱電特性の比較をしたものである。
本実施例１は、上述の「⊥試料」を用いている。また、
熱電特性は５００℃の温度領域での比較値を示してい
る。そしてこの表１よりわかるように、本実施例１は５
００℃において熱電出力因子（Ｓ^２σ）の値が、１．６
ｘ１０^−４Ｗ／ｍＫ^２と、比較例１の１．３ｘ１０^−４
Ｗ／ｍＫ^２よりも約２０％高い値を示している。

【００３７】

【表１】

【００３８】（比較例２）これは、比較例１の中間工程
で得られる成形体を１３００℃ｘ１．５時間でホットフ
ォージング処理を行い配向化処理をした後、ＺｎＯ粉末
に試料を埋め、密閉した大気雰囲気で１５５０℃まで６
００℃／ｈｒで昇温し、１５５０℃ｘ２時間で焼結した
ものである。

【００３９】作製した（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体
は優先配向している部分としていない部分とがある不均
質な焼結体であった。ゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向
での電気伝導率（σ）を室温で測定し、熱電出力因子
（Ｓ^２σ）を計算したところ、試料の中心近くは０．７
−０．８の高配向度であったが、試料端部では配向度が
０．５前後と低く、試料端部を含む焼結体の熱電出力因
子（Ｓ^２σ）は比較例１の無配向材料と変わらなかっ
た。

【００４０】（比較例３）この比較例３は、実施例２お
よび３と対比されるもので、実施例２の板状前駆体粉
末、実施例３の板状ＺｎＯ粉末に代えて形状異方性を有
しない市販の等方性ＺｎＯ粉末を用いている。そしてこ
の試薬のＺｎＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末をモル比で９８：
１の割合で湿式混合し、乾燥後の粉末を１２００℃ｘ１
０時間の条件で加熱してＡｌドープＺｎＯ粉末を作製し
た。この粉末を３０ＭＰａの圧力でプレス成形し、この
成形体をＺｎＯ粉末に試料を埋め、密閉した大気雰囲気
で１４００℃ｘ１０時間の条件で焼結した。

【００４１】作製したＡｌドープＺｎＯ焼結体は優先配
向しておらず、ゼーベック係数（Ｓ）と同じ方向での電
気伝導率（σ）を８００℃で測定したところ、熱電出力
因子（Ｓ^２σ）は１．４ｘ１０^−４Ｗ／ｍＫ^２と実施例
３の配向焼結体の１／２の値であった。

【００４２】次の表２は、本実施例品（実施例１〜３）
と比較品（比較例１〜３）に用いられた材料、および測
定データ（配向性、熱電特性）を表にまとめたものであ
る。本実施例品はいずれもｃ面に垂直な面（テープ面に
平行な面）に配向しており、熱電出力因子（Ｓ^２σ）の
値も本実施例品の「⊥試料」（ｃ軸に垂直な方向の熱起
電力を求める試料）は対比される比較例１および比較例
２の試料と較べていずれも高く、良好な結果を示してい
ることがわかる。

【００４３】すなわち、実施例１との比較では、８００
℃で実施例１が１．７５ｘ１０^−４Ｗ／ｍＫ^２であるの
に対し、比較例１および比較例２は１．６５ｘ１０^−４
Ｗ／ｍＫ^２と低い値となっている。また、実施例２およ
び実施例３は比較例３と対比され、実施例２および３は
比較例３と較べておよそ２倍以上の良い値を示してい
る。

【００４４】

【表２】

【００４５】このように、本発明の各実施例１〜３のよ
うに多結晶配向性とし、かつ成形が常温下でのドクター
ブレード法に依ることにより、熱電出力因子（Ｓ^２σ）
が高いデータが得られることが確認された。尚、本発明
の実施例２と３を比較すると、データ上は実施例２の方
が良い結果を示したが、その理由として考えられること
は、ＺｎＯ板状粉末よりもＺｎＯ前駆体粉末（塩基性硫
酸亜鉛）の方が強度が高いため混合処理によって壊れに
くく、板状形状を保ちやすい。このため配向度が高くな
り、熱電特性も優位になるためである。

【００４６】（実施例４）この実施例４では、結晶配向
のテンプレートとなるアスペクト比１０以上の板状Ｚｎ
ＳＯ_４・Ｚｎ（ＯＨ）_２と試薬のＩｎ_２Ｏ_３粉末を混合
する際に、Ｉｎ_２Ｏ_３のうち３％をＹに置換して、（Ｚ
ｎＯ）_５・（Ｉｎ_０．９７Ｙ_０．０３）_２Ｏ_３の合成を
行ったものである。

【００４７】即ち、Ｚｎ：（Ｉｎ＋Ｙ）＝５：２、かつ
Ｉｎ：Ｙ＝９７：３になるように板状ＺｎＳＯ_４・Ｚｎ
（ＯＨ）_２と試薬のＩｎ_２Ｏ_３粉末と試薬のＹ_２Ｏ_３粉
末を湿式混合し、バインダーと可塑剤を加え、実施例１
と同様に厚さ２００μｍのテープ状に成形し、圧着して
厚さ約１６ｍｍの成形体を作製した。この成形体を１１
５０℃で熱処理後、ＣＩＰ処理を行い、さらに１５５０
℃で２時間焼結した。この焼結体は、Ｘ線回折により、
実施例１と同じく、テープに平行な面がｃ面となるよう
に一軸配向した（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３構造であるこ
とがわかった。この焼結体のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によ
るｃ面の配向度は、８５％であった。また、この焼結体
の相対密度は、約９０％であった。

【００４８】この焼結体から、テープ面と平行な方向を
長手方向とし、この方向のゼーベック係数と電気伝導率
を測定するように棒状試料を切り出した。また、テープ
面と垂直な面でスライスした板状試料を切り出し、テー
プ面と平行な方向の熱拡散率を測定し、熱伝導率を計算
した。

【００４９】棒状試料を用いて測定した、電気伝導率と
ゼーベック係数を図６、７に、板状試料を用いて測定し
た熱伝導率を図８に示す。配向焼結体は相対密度が低い
にもかかわらず、緻密な無配向焼結体（比較例４）より
も高い電気伝導率を示した。また、熱伝導率は無配向試
料（比較例４）の約１／２の値であった。性能指数Ｚ
は、図９に示すように、無配向試料（比較例４）よりも
高い値を示し、８００℃での値は、３．１×１０^−４Ｋ
^−１となった。この値は、無次元性能指数ＺＴ＝０．３
３にあたり、ｎ型酸化物としては非常に高い値である。

【００５０】（比較例４）この比較例４では、実施例４
と同じ組成で、無配向の（ＺｎＯ）_５・（Ｉｎ_{０ ．９７}
Ｙ_０．０３）_２Ｏ_３焼結体を作製し、熱電特性を測定し
た。即ち、Ｚｎ：（Ｉｎ＋Ｙ）＝５：２、かつＩｎ：Ｙ
＝９７：３になるように試薬のＺｎＯと試薬のＩｎ_２Ｏ
_３粉末と試薬のＹ_２Ｏ_３粉末を混合し、プレス成形した
後、１５５０℃で２時間焼結した。この焼結体は、Ｘ線
回折により、（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ_３構造であり、配
向していないことがわかった。この焼結体の特性は、実
施例４の配向試料に比べて電気伝導率と熱伝導率の点で
不利であり、配向試料よりも低い性能指数を示した。

【００５１】（実施例５）この実施例５では、ホモロガ
ス構造（ＺｎＯ）_ｍ・Ｉｎ_２Ｏ_３においてｍ＝９の場
合、即ち、（ＺｎＯ）_９・Ｉｎ_２Ｏ_３の配向焼結体を作
製したものである。結晶配向のテンプレートとなるアス
ペクト比１０以上の板状ＺｎＳＯ_４・Ｚｎ（ＯＨ）_２と
試薬のＩｎ_２Ｏ_３粉末を、Ｚｎ：Ｉｎ＝９：２になるよ
うに湿式混合し、バインダーと可塑剤を加え、実施例１
と同様に厚さ２００μｍのテープ状に成形し、圧着して
厚さ約１６ｍｍの成形体を作製した。この成形体を１１
５０℃で熱処理後、ＣＩＰ処理を行い、さらに１５５０
℃で２時間焼結した。この焼結体は、Ｘ線回折により、
テープに平行な面がｃ面となるように一軸配向した（Ｚ
ｎＯ）_９・Ｉｎ_２Ｏ_３構造であることがわかった。この
焼結体のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ面の配向度は、
９１％であった。また、この焼結体の相対密度は、９３
％であった。

【００５２】この焼結体から、テープ面と平行な方向を
長手方向とし、この方向のゼーベック係数と電気伝導率
を測定するように棒状試料を切り出した。また、テープ
面と垂直な面でスライスした板状試料を切り出し、テー
プ面と平行な方向の熱拡散率を測定し、熱伝導率を計算
した。

【００５３】棒状試料を用いて測定した、電気伝導率と
ゼーベック係数を図１０、１１に、板状試料を用いて測
定した熱伝導率を図１２に示す。配向焼結体は、相対密
度が低いにもかかわらず、緻密な無配向試料（比較例
５）よりも高い電気伝導率を示した。また、熱伝導率
は、無配向試料（比較例５）の約１／２の値であった。
性能指数Ｚは、図１３に示すように、無配向試料（比較
例５）よりも高い値を示し、８００℃での値は、２．９
×１０^−４Ｋ^−１となった。この値は、無次元性能指数
ＺＴ＝０．３１にあたり、ｎ型酸化物としては非常に高
い値である。

【００５４】（比較例５）この比較例５では、実施例５
と同じ組成で、無配向の（ＺｎＯ）_９・Ｉｎ_２Ｏ _３焼結
体を作製し、熱電特性を測定した。即ち、Ｚｎ：Ｉｎ＝
９：２になるように試薬のＺｎＯと試薬のＩｎ_２Ｏ_３粉
末を混合し、プレス成形した後、１５５０℃で２時間焼
結した。この焼結体は、Ｘ線回折により、（ＺｎＯ）_９
・Ｉｎ_２Ｏ _３構造であり、配向していないことがわかっ
た。この焼結体の特性は、実施例５の配向試料に比べて
電気伝導率と熱伝導率の点で不利であり、配向試料より
も低い性能指数を示した。

【００５５】以上実施例について説明したように、Ｚｎ
Ｏは高い移動度を持つ有力なｎ型の酸化物熱電材料のベ
ース組成材料であり、特にＡｌ等をドーピングしたＺｎ
Ｏのｃ面内、および（ＺｎＯ）_ｍ・Ｉｎ_２Ｏ_３のような
ホモロガス構造のＺｎＯを含む複酸化物では、一般に、
Ｚｎが並んだ結晶面に平行なｃ面内の電気伝導率が高
い。このような異方性材料で、熱電特性の異方性の大き
な結晶面を配向させた配向多結晶を作製し、その配向面
方向を電界を印加する方向（電子冷却・加熱の場合）、
温度勾配を設けて電界を発生させる方向（熱電発電の場
合）とすることにより、無配向多結晶よりも高い性能を
発揮することができる。また、機械的特性は単結晶より
優れており、耐熱衝撃性も良好であるばかりでなく、単
結晶に較べ熱伝導率を低減できるため、むしろ単結晶よ
り高い特性が期待できる。さらに、配向多結晶の製造コ
ストは単結晶より小さい。しかも、単結晶では組成むら
が生じやすく、均一なドーピングは困難であるが、その
ような問題もないものである。

【００５６】そして、本発明の製造方法は、このような
配向バルクＺｎＯ系常圧焼結材料を作製するために極め
て有効であり、成形体中で配向した板状のＺｎＯまたは
ＺｎＯ前駆体粉末テンプレートの反応によって合成する
ことにより、（１）配向度が均一で、かつ高く、（２）
均一な組成を容易に実現でき、（３）通常の粉体成形・
焼結プロセスで作製するため、低コストである、という
大きなメリットが生じるものである。

【００５７】そして、このような効果が得られる理由と
しては、次のようなことが挙げられる。 （１）熱電材料の性能指数（Ｚ）は、熱起電力（ゼーベ
ック係数）の二乗と電気伝導率の積を熱伝導率で割った
値であるが、これらの値には方位依存性があり、一般に
電気伝導率が高い方位に電界を加えたり、温度勾配を設
けることによって高性能な特性を引き出すことができ
る。多結晶は単結晶より破壊靭性に優れるため、機械的
強度が大きくなる。また、フォノンが粒界や空孔で散乱
されるため、熱伝導率が低くなる。こうした総合的理由
から、組成が同じ材料間で比較した場合、配向多結晶は
無配向多結晶や単結晶よりも優れた材料である。特に、
配向多結晶焼結体は電気伝導率（σ）とゼーベック係数
（Ｓ）の温度依存性が小さいため、熱電出力因子（Ｓ^２
σ）の温度依存性も小さくなり、廃熱発電で期待され、
比較的低温での性能に優れた材料であると言える。 （２）テープ成型法などによってテンプレート粉末を均
一に成形するのは容易であり、焼結体の配向はテンプレ
ート粉末の配向に従うため、均一な配向ができる。 （３）異方形状粉末は単純な組成の物質を使用し、キャ
リアのドーピングなど、正確な目的組成は反応によって
実現するため、組成再現性が高い。 （４）単結晶育成や気相輸送蒸着法、圧力印加（ホット
フォージング法）のような高コスト手法を用いることな
く、通常のセラミック・プロセスで作製が可能となる。

【００５８】本発明は、上記した実施例に何ら限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記実施例では、結晶配
向のテンプレートとなる形状異方性粉末材料として、六
角板状結晶のＺｎＯ粉末あるいはその前駆体である塩基
性硫酸亜鉛を用い、またこれとの反応物質にＩｎ_２Ｏ _３
やＡｌ_２Ｏ_３粉末を用いた例を示したが、各種の異方形
状亜鉛塩を用いることができ、またＢ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ
_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などをＩｎ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ
_３に代えて用いることも材料の特性上勿論可能なことで
ある。また、原料に微細なＺｎＯ、ドープしたＺｎＯ、
ＺｎＯを含む複酸化物の粉末を加えることは、焼結性を
向上させるために極めて有効である。また、配向性を持
たせるための成形法として、上記した実施例ではドクタ
ーブレード法を用いたが、その他に常温下で配向性良く
成形できるものであれば、常温での押出成形、射出成
形、展伸成形、圧延成形、遠心成形、鋳込み成形等も可
能である。

【００５９】

【発明の効果】本発明に係る結晶配向バルクＺｎＯ系焼
結体材料の製造方法によれば、室温での押出成形やドク
ターブレード成形など通常用いられる粉体成形法で容易
に配向する異方形状粉末として異方形状の酸化亜鉛また
は酸化亜鉛の前駆体を用い、目的とする組成となるよう
に他の反応物質、あるいは焼結が容易な酸化亜鉛微粒子
を加えて混合し、異方形状の酸化亜鉛または酸化亜鉛の
前駆体が配向する成形法で成形し、これに熱処理を加え
る過程において、テンプレート物質である異方形状の酸
化亜鉛または酸化亜鉛の前駆体の配向方位が保存される
ようにエピタキシー反応またはトポタキシー反応で目的
物質が合成され、かつ、同じ熱処理中に目的とするＺｎ
Ｏを主成分とする、あるいはＺｎＯを含む複酸化物に転
換したテンプレートが粒成長し、結果的に結晶配向した
高特性のバルクＺｎＯ系常圧焼結体が得られるものであ
る。従って、この方法によればＺｎＯを主成分とする、
あるいはＺｎＯを含む多元系複酸化物のような複雑な系
でも高い熱電特性の配向焼結体を生成性の高いプロセス
で製造できる。さらに、材料そのものが酸化物系セラミ
ックス材料であるから、Ｂｉ−Ｔｅ系などのような環境
負荷の問題もなく、環境特性にも優れているという利点
も有するものである。

【００６０】また、このＺｎＯ系焼結体材料を熱電変換
デバイスとして利用することは、多結晶高配向のＺｎＯ
系材料ということで、熱電特性に優れることはもとよ
り、量産性に優れて市場に低廉に提供でき、さらに環境
負荷特性に優れていることから環境汚染の防止にも対応
できるという利点も有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１に用いた塩基性硫酸亜鉛Ｚ
ｎＳＯ_４・３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏの板状結晶粒子
の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による結晶組織を示した
ものである。

【図２】 実施例１で得られた（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ
_３焼結体のＸ線回折強度の測定データを示した図であ
る。

【図３】 実施例１で得られた（ＺｎＯ）_５・Ｉｎ_２Ｏ
_３焼結体の破面のＳＥＭによる観察組織を示したもの
で、（ａ）はテープ面に平行な破面、（ｂ）はテープ面
に垂直な破面を示したものである。

【図４】 試料の熱電測定を行うに際し、（ａ）はテー
プ面に平行な方向（ｃ軸に垂直な方向）での熱電測定状
態を示し（この時の試料を「⊥試料」と表現する）、
（ｂ）はテープ面に垂直な方向（ｃ軸に平行な方向）で
の熱電測定状態を示す（この時の試料を「／／試料」と
表現する）図である。

【図５】 実施例１の⊥試料および／／試料と、比較例
１の結晶無配向試料との温度依存性を比較して示した図
である。

【図６】 実施例４及び比較例４で得られた試料の温度
と電気伝導率との関係を示す図である。

【図７】 実施例４及び比較例４で得られた試料の温度
とゼーベック係数との関係を示す図である。

【図８】 実施例４及び比較例４で得られた試料の温度
と熱伝導率との関係を示す図である。

【図９】 実施例４及び比較例４で得られた試料の温度
と性能指数との関係を示す図である。

【図１０】 実施例５及び比較例５で得られた試料の温
度と電気伝導率との関係を示す図である。

【図１１】 実施例５及び比較例５で得られた試料の温
度とゼーベック係数との関係を示す図である。

【図１２】 実施例５及び比較例５で得られた試料の温
度と熱伝導率との関係を示す図である。

【図１３】 実施例５及び比較例５で得られた試料の温
度と性能指数との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河本 邦仁 名古屋市北区名城三丁目１ ９−401号 (72)発明者 徐 元善 名古屋市緑区篠の風三丁目252番地 滝の 水住宅８棟102号 (72)発明者 戸田 徳 大阪府堺市築港新町三丁目６番３号 ハク スイテック株式会社内 Ｆターム(参考） 4G030 AA32 AA34 AA36 BA01 BA02 BA21 CA02 CA07 GA19 GA20 GA21

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶配向材料のテンプレートとなる物
   質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉
   末材料と、このＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反
   応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物
   質とを混合し、この混合材料を前記異方形状粉末が一方
   向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処
   理することにより合成し、その後に焼結するようにした
   熱電材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記異方形状粉末が一方向に配向する
   ような２００℃以下の常温成形法としてドクターブレー
   ド法、押出成形法、射出成形法、展伸成形法、圧延法、
   遠心成形法、鋳込み成形法のうち１種以上の成形法が用
   いられていることを特徴とする請求項１に記載される熱
   電材料の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載された製造方
   法により生成された結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料
   が熱電素子として用いられていることを特徴とする熱電
   変換デバイス。