JPH1072257A - 結晶配向性セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
結晶配向性セラミックス及びその製造方法Info
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- JPH1072257A JPH1072257A JP8247297A JP24729796A JPH1072257A JP H1072257 A JPH1072257 A JP H1072257A JP 8247297 A JP8247297 A JP 8247297A JP 24729796 A JP24729796 A JP 24729796A JP H1072257 A JPH1072257 A JP H1072257A
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- crystallographically
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気伝導度が高く，優れた熱電素子を得るこ
とができる，結晶配向セラミックス及びその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 Ｋ2 ＮｉＦ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4
（ここにＡはアルカリ元素，アルカリ土類元素，希土類
元素より選ばれる少なくとも１種の元素，ＢはＣｕを除
く少なくとも１種の遷移元素）である化合物よりなり，
結晶のｃ軸が一軸配向しており，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法
による配向度が２０％以上である。
とができる，結晶配向セラミックス及びその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 Ｋ2 ＮｉＦ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4
（ここにＡはアルカリ元素，アルカリ土類元素，希土類
元素より選ばれる少なくとも１種の元素，ＢはＣｕを除
く少なくとも１種の遷移元素）である化合物よりなり，
結晶のｃ軸が一軸配向しており，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法
による配向度が２０％以上である。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，熱起電力効果等の特性を有する
Ｋ2 ＮｉＦ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 である化合物よ
りなる結晶配向性セラミックス及びその製造方法に関す
る。
Ｋ2 ＮｉＦ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 である化合物よ
りなる結晶配向性セラミックス及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】従来，日本セラミックス協会誌１０３［１
１］１１１２−１１１６には，Ｋ2ＮｉＦ4 型であるＬ
ａ1-x Ｓｒ1+x ＣｒＯ4+a （０≦ｘ≦０．３）焼結体の
熱電的特性測定結果，また，日本セラミックス協会誌１
０３［１２］１２９７−１３０１には，同じくＫ2 Ｎｉ
Ｆ4 型構造であるＬａ2-x Ｓｒx ＭｎＯ4+a （１≦ｘ≦
２）焼結体の熱電的特性測定結果について掲載されてい
る。同誌によれば，これらの焼結体はいずれも固相法で
合成された原料紛未を常圧焼結することにより作成され
ている。
１］１１１２−１１１６には，Ｋ2ＮｉＦ4 型であるＬ
ａ1-x Ｓｒ1+x ＣｒＯ4+a （０≦ｘ≦０．３）焼結体の
熱電的特性測定結果，また，日本セラミックス協会誌１
０３［１２］１２９７−１３０１には，同じくＫ2 Ｎｉ
Ｆ4 型構造であるＬａ2-x Ｓｒx ＭｎＯ4+a （１≦ｘ≦
２）焼結体の熱電的特性測定結果について掲載されてい
る。同誌によれば，これらの焼結体はいずれも固相法で
合成された原料紛未を常圧焼結することにより作成され
ている。
【０００３】ところで，上記Ｋ2 ＮｉＦ4 型構造の化学
式Ａ2 ＢＯ4 である化合物は半導体酸化物として，特に
その熱起電力の大きさが評価され，熱電素子としての利
用が考えられつつある。ただし，上記化学式中の酸素分
子の数は金属元素の価数に応じ４からずれることがあ
る。
式Ａ2 ＢＯ4 である化合物は半導体酸化物として，特に
その熱起電力の大きさが評価され，熱電素子としての利
用が考えられつつある。ただし，上記化学式中の酸素分
子の数は金属元素の価数に応じ４からずれることがあ
る。
【０００４】一般に熱電素子を熱電発電に使用する場合
の性能指数Ｚは，熱電素子を構成する化合物の物質パラ
メーターに大きく依存している。即ち，Ｓをゼーベック
定数（Ｖ／ｄｅｇ），σを電気伝導度（Ω-1ｃｍ-1），
κを熱伝導度（Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ）とすると，Ｚは以下
に示す式にて表現することができる。 Ｚ＝Ｓ2 ・σ／κ（ｄｅｇ-1） 即ち，Ｚを大きくするためには，σをより大きく，κを
より小さくすればよい。
の性能指数Ｚは，熱電素子を構成する化合物の物質パラ
メーターに大きく依存している。即ち，Ｓをゼーベック
定数（Ｖ／ｄｅｇ），σを電気伝導度（Ω-1ｃｍ-1），
κを熱伝導度（Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ）とすると，Ｚは以下
に示す式にて表現することができる。 Ｚ＝Ｓ2 ・σ／κ（ｄｅｇ-1） 即ち，Ｚを大きくするためには，σをより大きく，κを
より小さくすればよい。
【０００５】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記Ｋ2 Ｎｉ
Ｆ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 である化合物の結晶に
は，電気伝導度の高い方位と低い方位とがある。即ち，
上記化合物の結晶構造は正方晶または擬正方晶である
が，電気伝導度は正方晶または擬正方晶における２本の
ａ軸により張られたＣ面内方位で高く，ｃ軸方位で低
い。
Ｆ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 である化合物の結晶に
は，電気伝導度の高い方位と低い方位とがある。即ち，
上記化合物の結晶構造は正方晶または擬正方晶である
が，電気伝導度は正方晶または擬正方晶における２本の
ａ軸により張られたＣ面内方位で高く，ｃ軸方位で低
い。
【０００６】従って，無配向の多結晶セラミックスの状
態にある上記化合物よりなる焼結体の電気伝導度は，単
結晶の状態にある上記化合物の電気伝導度よりも低い。
なぜなら，多結晶セラミックスは単結晶の結晶子が多数
集合して構成されており，かつ全体として各結晶子の方
位はランダムである。従って，電気伝導度が焼結体全体
で平均化されてしまうからである。よって，上記従来の
多結晶セラミックスである焼結体を熱電発電に使用する
熱電素子として利用した場合には，性能が低かった。
態にある上記化合物よりなる焼結体の電気伝導度は，単
結晶の状態にある上記化合物の電気伝導度よりも低い。
なぜなら，多結晶セラミックスは単結晶の結晶子が多数
集合して構成されており，かつ全体として各結晶子の方
位はランダムである。従って，電気伝導度が焼結体全体
で平均化されてしまうからである。よって，上記従来の
多結晶セラミックスである焼結体を熱電発電に使用する
熱電素子として利用した場合には，性能が低かった。
【０００７】ところで，上記化合物の単結晶を作成し，
これを上記熱電素子として使用することも考えられる。
しかしながら，上記単結晶においては，フォノンの散乱
が少ないため，熱伝導度が高い。よって，上記性能指数
Ｚが低くなってしまう。このため，単結晶の状態にある
化合物も上記熱電素子としては不適当である。
これを上記熱電素子として使用することも考えられる。
しかしながら，上記単結晶においては，フォノンの散乱
が少ないため，熱伝導度が高い。よって，上記性能指数
Ｚが低くなってしまう。このため，単結晶の状態にある
化合物も上記熱電素子としては不適当である。
【０００８】本発明は，かかる問題点に鑑み，電気伝導
度が高く，優れた熱電素子を得ることができる，結晶配
向性セラミックス及びその製造方法を提供しようとする
ものである。
度が高く，優れた熱電素子を得ることができる，結晶配
向性セラミックス及びその製造方法を提供しようとする
ものである。
【０００９】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，Ｋ2 ＮｉＦ4 型
構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 （ここにＡはアルカリ元素，ア
ルカリ土類元素，希土類元素より選ばれる少なくとも１
種の元素，ＢはＣｕを除く少なくとも１種の遷移元素）
である化合物よりなり，結晶のｃ軸が一軸配向してお
り，ロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による
配向度が２０％以上であることを特徴とする結晶配向性
セラミックスにある。
構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 （ここにＡはアルカリ元素，ア
ルカリ土類元素，希土類元素より選ばれる少なくとも１
種の元素，ＢはＣｕを除く少なくとも１種の遷移元素）
である化合物よりなり，結晶のｃ軸が一軸配向してお
り，ロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による
配向度が２０％以上であることを特徴とする結晶配向性
セラミックスにある。
【００１０】上記化学式Ａ2 ＢＯ4 において，Ａはアル
カリ元素，アルカリ土類，希土類元素より選ばれる少な
くとも一種の元素である。上記Ａの具体例としては，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等
を挙げることができる。また，上記Ａは，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕより選ばれる少なくとも
一種であることがより好ましい。これにより上記結晶配
向性セラミックスを熱電素子として使用した場合に，高
い熱起電力を得ることができる。
カリ元素，アルカリ土類，希土類元素より選ばれる少な
くとも一種の元素である。上記Ａの具体例としては，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等
を挙げることができる。また，上記Ａは，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕより選ばれる少なくとも
一種であることがより好ましい。これにより上記結晶配
向性セラミックスを熱電素子として使用した場合に，高
い熱起電力を得ることができる。
【００１１】次に，化学式Ａ2 ＢＯ4 において，ＢはＣ
ｕを除く遷移元素より選ばれる少なくとも１種の元素で
ある。またＢは，Ｃｕを除く２種以上の遷移元素よりな
る固溶体としてもよい。上記Ｂの具体例としては，Ｍ
ｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ等を挙げることができる。
また，上記Ｂは，Ｍｎ，Ｃｒより選ばれる少なくとも一
種であることがより好ましい。これにより上記結晶配向
性セラミックスを熱電素子として使用した場合に，高い
熱起電力を得ることができる。なお，上記ＢとしてＣｕ
は除外してあるが，これはＣｕを含んだ上記化合物は熱
起電力が低いため，Ｃｕを含んだ上記化合物は熱電素子
の材料としては不向きであるからである。
ｕを除く遷移元素より選ばれる少なくとも１種の元素で
ある。またＢは，Ｃｕを除く２種以上の遷移元素よりな
る固溶体としてもよい。上記Ｂの具体例としては，Ｍ
ｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ等を挙げることができる。
また，上記Ｂは，Ｍｎ，Ｃｒより選ばれる少なくとも一
種であることがより好ましい。これにより上記結晶配向
性セラミックスを熱電素子として使用した場合に，高い
熱起電力を得ることができる。なお，上記ＢとしてＣｕ
は除外してあるが，これはＣｕを含んだ上記化合物は熱
起電力が低いため，Ｃｕを含んだ上記化合物は熱電素子
の材料としては不向きであるからである。
【００１２】また，上記Ａ2 ＢＯ4 の結晶構造は，Ｃ面
方向に広がったＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト構造
の層とＡＯで表される岩塩構造の層がｃ軸方向に交互に
重なった構造となっており，この結晶におけるｃ軸とは
この層の広がり方向と垂直な方向である。
方向に広がったＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト構造
の層とＡＯで表される岩塩構造の層がｃ軸方向に交互に
重なった構造となっており，この結晶におけるｃ軸とは
この層の広がり方向と垂直な方向である。
【００１３】なお，上記化合物の具体例としては，（Ｌ
ａ，Ｓｒ）2 ＣｒＯ4 ，（Ｌａ，Ｓｒ）2 ＭｎＯ4 ，
（Ｌａ，Ｓｒ）2 ＦｅＯ4 ，（Ｌａ，Ｃａ）2 Ｍｎ
Ｏ4 ，（Ｎｄ，Ｓｒ）2 ＭｎＯ4 ，（Ｌａ，Ｓｒ）
2 （Ｍｎ，Ｆｅ）Ｏ4 等を挙げることができる。ただ
し，Ｏは４からずれる場合もある。なお，（Ｌａ，Ｓ
ｒ）はＬａxＳｒ1-x を示す。
ａ，Ｓｒ）2 ＣｒＯ4 ，（Ｌａ，Ｓｒ）2 ＭｎＯ4 ，
（Ｌａ，Ｓｒ）2 ＦｅＯ4 ，（Ｌａ，Ｃａ）2 Ｍｎ
Ｏ4 ，（Ｎｄ，Ｓｒ）2 ＭｎＯ4 ，（Ｌａ，Ｓｒ）
2 （Ｍｎ，Ｆｅ）Ｏ4 等を挙げることができる。ただ
し，Ｏは４からずれる場合もある。なお，（Ｌａ，Ｓ
ｒ）はＬａxＳｒ1-x を示す。
【００１４】また，上記化合物はＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法
による配向度が２０％以上である。上記配向度が２０％
未満である場合には，本発明の効果を得ることができな
いおそれがある。
による配向度が２０％以上である。上記配向度が２０％
未満である場合には，本発明の効果を得ることができな
いおそれがある。
【００１５】なお，上記Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法につき，
以下に説明する。即ち，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により得
られた結晶配向性セラミックスの配向度Ｑ（ＨＫＬ）
は，以下の数１により定義される。
以下に説明する。即ち，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により得
られた結晶配向性セラミックスの配向度Ｑ（ＨＫＬ）
は，以下の数１により定義される。
【００１６】
【数１】
【００１７】ここに，Ｉ（ＨＫＬ）は結晶配向性セラミ
ックスにおける結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度で
ある。一方，Ｉ0 （ＨＫＬ）は，上記結晶配向性セラミ
ックスと同一組成であり，かつ無配向の多結晶セラミッ
クスにおける結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度であ
る。
ックスにおける結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度で
ある。一方，Ｉ0 （ＨＫＬ）は，上記結晶配向性セラミ
ックスと同一組成であり，かつ無配向の多結晶セラミッ
クスにおける結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度であ
る。
【００１８】また，Σ´Ｉ（ＨＫＬ）はＩ（１００），
Ｉ（２００），Ｉ（３００）等，結晶配向性セラミック
スにおける各配向結晶面からのＸ線回折強度の総和であ
る。一方，ΣＩ0 （ｈｋｌ）は，上記無配向の多結晶セ
ラミックスにおける全ての結晶面（ｈｋｌ）からのＸ線
回折強度の総和である。なお，Ｑ（ＨＫＬ）の値は無配
向の場合に０％，全ての結晶粒子が配向している場合に
１００％となるよう規格化してある。
Ｉ（２００），Ｉ（３００）等，結晶配向性セラミック
スにおける各配向結晶面からのＸ線回折強度の総和であ
る。一方，ΣＩ0 （ｈｋｌ）は，上記無配向の多結晶セ
ラミックスにおける全ての結晶面（ｈｋｌ）からのＸ線
回折強度の総和である。なお，Ｑ（ＨＫＬ）の値は無配
向の場合に０％，全ての結晶粒子が配向している場合に
１００％となるよう規格化してある。
【００１９】本発明の作用につき，以下に説明する。本
発明にかかる結晶配向性セラミックスにおいては，結晶
のｃ軸が一軸配向した状態にあり，かつＬｏｔｇｅｒｉ
ｎｇ法による配向度が２０％以上である。ところで，Ｋ
2 ＮｉＦ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 の化合物の結晶構
造は正方晶または擬正方晶であるが，電気伝導度は正方
晶または擬正方晶における２本のａ軸により張られたＣ
面内方位で高く，ｃ軸方位で低い。以上により，ｃ軸配
向した状態にある結晶配向性セラミックスには，電気伝
導度の高い方向が存在する。
発明にかかる結晶配向性セラミックスにおいては，結晶
のｃ軸が一軸配向した状態にあり，かつＬｏｔｇｅｒｉ
ｎｇ法による配向度が２０％以上である。ところで，Ｋ
2 ＮｉＦ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 の化合物の結晶構
造は正方晶または擬正方晶であるが，電気伝導度は正方
晶または擬正方晶における２本のａ軸により張られたＣ
面内方位で高く，ｃ軸方位で低い。以上により，ｃ軸配
向した状態にある結晶配向性セラミックスには，電気伝
導度の高い方向が存在する。
【００２０】そして，熱電素子を熱電発電に使用する場
合，熱電素子を構成する物質の電気伝導度が高いほど，
熱電素子の優劣を決める性能指数Ｚは高くなる。
合，熱電素子を構成する物質の電気伝導度が高いほど，
熱電素子の優劣を決める性能指数Ｚは高くなる。
【００２１】以上のように，本発明によれば，電気伝導
度が高く，優れた熱電素子を得ることができる，結晶配
向性セラミックスを提供することができる。
度が高く，優れた熱電素子を得ることができる，結晶配
向性セラミックスを提供することができる。
【００２２】なお，上記結晶配向性セラミックスを製造
する方法については，以下の請求項２に示すごとく，原
料粉末として板状の結晶粒子を使用する方法がある。し
かし，原料粉末として，等軸状の結晶粒子，即ち球状等
の等方的でアスペクト比の小さい結晶粒子を用いても，
請求項３に示すごとく，加圧しながら加熱焼結する，い
わゆるホットフォージング法を用いれば請求項１を満た
す結晶配向性セラミックスを得ることができる。
する方法については，以下の請求項２に示すごとく，原
料粉末として板状の結晶粒子を使用する方法がある。し
かし，原料粉末として，等軸状の結晶粒子，即ち球状等
の等方的でアスペクト比の小さい結晶粒子を用いても，
請求項３に示すごとく，加圧しながら加熱焼結する，い
わゆるホットフォージング法を用いれば請求項１を満た
す結晶配向性セラミックスを得ることができる。
【００２３】次に，請求項２の発明は，Ｋ2 ＮｉＦ4 型
構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 （ここにＡはアルカリ元素，ア
ルカリ土類元素，希土類元素より選ばれる少なくとも１
種の元素，ＢはＣｕを除く少なくとも１種の遷移元素）
である化合物よりなり，結晶のｃ軸が一軸配向してお
り，ロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による
配向度が２０％以上である結晶配向性セラミックスを製
造するに当たり，板状の結晶粒子よりなり，上記結晶配
向性セラミックスを得るための原料粉末を成形すると共
に配向させ，配向成形体となす第一工程と，上記配向成
形体を熱処理することにより緻密化させる第二工程とよ
りなることを特徴とする結晶配向性セラミックスの製造
方法にある。
構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 （ここにＡはアルカリ元素，ア
ルカリ土類元素，希土類元素より選ばれる少なくとも１
種の元素，ＢはＣｕを除く少なくとも１種の遷移元素）
である化合物よりなり，結晶のｃ軸が一軸配向してお
り，ロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による
配向度が２０％以上である結晶配向性セラミックスを製
造するに当たり，板状の結晶粒子よりなり，上記結晶配
向性セラミックスを得るための原料粉末を成形すると共
に配向させ，配向成形体となす第一工程と，上記配向成
形体を熱処理することにより緻密化させる第二工程とよ
りなることを特徴とする結晶配向性セラミックスの製造
方法にある。
【００２４】上記原料粉末について説明する。上記原料
粉末は得ようとする結晶配向性セラミックスと同一組成
のＫ2 ＮｉＦ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 である化合物
よりなる板状の結晶粒子である。上記板状の結晶粒子は
単結晶の状態にあり，図１（ａ）に示すごとく，各結晶
粒子１０は広がり面の長手方向の寸法を厚みで割った
値，いわゆるアスペクト比の大きい形状を有している。
粉末は得ようとする結晶配向性セラミックスと同一組成
のＫ2 ＮｉＦ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 である化合物
よりなる板状の結晶粒子である。上記板状の結晶粒子は
単結晶の状態にあり，図１（ａ）に示すごとく，各結晶
粒子１０は広がり面の長手方向の寸法を厚みで割った
値，いわゆるアスペクト比の大きい形状を有している。
【００２５】上記アスペクト比は大きいほど好ましく，
３以上であることがより好ましい。これにより，より配
向度の高い結晶配向性セラミックスを得ることができ
る。また，上記アスペクト比が特に５以上である場合に
は，更に高い配向度を有する結晶配向性セラミックスを
得ることができる。
３以上であることがより好ましい。これにより，より配
向度の高い結晶配向性セラミックスを得ることができ
る。また，上記アスペクト比が特に５以上である場合に
は，更に高い配向度を有する結晶配向性セラミックスを
得ることができる。
【００２６】次に，上記原料粉末は，液相または気相中
での合成により得ることができる。特にアスペクト比の
高い原料粉末を得るためには，高温の融液中で合成する
フラックス法（自己フラックス法を含む），水熱法，過
飽和溶液中における析出を利用して合成することが好ま
しい。
での合成により得ることができる。特にアスペクト比の
高い原料粉末を得るためには，高温の融液中で合成する
フラックス法（自己フラックス法を含む），水熱法，過
飽和溶液中における析出を利用して合成することが好ま
しい。
【００２７】このような合成方法を利用することによ
り，上記結晶粒子は，図１（ａ）に示すごとく，その厚
み方向が結晶のｃ軸となる。そして，上記結晶粒子の広
がり面が擬正方晶の２本のａ軸により張られたＣ面より
構成される。これは，上記化合物の結晶の結合エネルギ
ーの異方性によるものである。
り，上記結晶粒子は，図１（ａ）に示すごとく，その厚
み方向が結晶のｃ軸となる。そして，上記結晶粒子の広
がり面が擬正方晶の２本のａ軸により張られたＣ面より
構成される。これは，上記化合物の結晶の結合エネルギ
ーの異方性によるものである。
【００２８】また，上記熱処理については，いわゆる常
圧焼結を利用することができる。その他，温度は１２０
０℃以上，雰囲気は酸素を含んだ雰囲気，時間は少なく
とも３０分という条件にて上記熱処理を行うことができ
る。
圧焼結を利用することができる。その他，温度は１２０
０℃以上，雰囲気は酸素を含んだ雰囲気，時間は少なく
とも３０分という条件にて上記熱処理を行うことができ
る。
【００２９】上記製造方法の作用効果につき説明する。
上記製造方法においては，板状の結晶粒子よりなる原料
粉末を用いて，これを成形・配向させることにより配向
成形体とし，これを熱処理し，結晶配向性セラミックス
となす。これにより，ホットプレス，ホットフォージ等
の熱間成形法を利用せずとも，得られた配向成形体を単
なる熱処理，即ち常圧焼結することにより結晶配向性セ
ラミックスを得ることができる。よって，結晶配向性セ
ラミックスをより容易に製造することができる。
上記製造方法においては，板状の結晶粒子よりなる原料
粉末を用いて，これを成形・配向させることにより配向
成形体とし，これを熱処理し，結晶配向性セラミックス
となす。これにより，ホットプレス，ホットフォージ等
の熱間成形法を利用せずとも，得られた配向成形体を単
なる熱処理，即ち常圧焼結することにより結晶配向性セ
ラミックスを得ることができる。よって，結晶配向性セ
ラミックスをより容易に製造することができる。
【００３０】次に，上記第一工程にかかる原料粉末を成
形すると共に配向させる手段は，一軸成形法，押出法，
ドクターブレード法または圧延法であることが好まし
い。これにより，板状粒子の広がり面（平坦面）がほぼ
平行にそろう配向成形が実現する。
形すると共に配向させる手段は，一軸成形法，押出法，
ドクターブレード法または圧延法であることが好まし
い。これにより，板状粒子の広がり面（平坦面）がほぼ
平行にそろう配向成形が実現する。
【００３１】次に，請求項３の発明は，Ｋ2 ＮｉＦ4 型
構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 （ここにＡはアルカリ元素，ア
ルカリ土類元素，希土類元素より選ばれる少なくとも１
種の元素，ＢはＣｕを除く少なくとも１種の遷移元素）
である化合物よりなり，結晶のｃ軸が一軸配向してお
り，ロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による
配向度が２０％以上である結晶配向性セラミックスを製
造するに当たり，上記結晶配向性セラミックスを得るた
めの原料粉末を一軸加圧すると共に熱処理することによ
り，配向成形体となすと共に緻密化させることを特徴と
する結晶配向性セラミックスの製造方法にある。
構造の化学式Ａ2 ＢＯ4 （ここにＡはアルカリ元素，ア
ルカリ土類元素，希土類元素より選ばれる少なくとも１
種の元素，ＢはＣｕを除く少なくとも１種の遷移元素）
である化合物よりなり，結晶のｃ軸が一軸配向してお
り，ロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による
配向度が２０％以上である結晶配向性セラミックスを製
造するに当たり，上記結晶配向性セラミックスを得るた
めの原料粉末を一軸加圧すると共に熱処理することによ
り，配向成形体となすと共に緻密化させることを特徴と
する結晶配向性セラミックスの製造方法にある。
【００３２】上記原料粉末は，得ようとする結晶配向性
セラミックスと同一組成のＫ2 ＮｉＦ4 型構造の化学式
Ａ2 ＢＯ4 である化合物よりなる粉末であり，板状粒子
でも良いが，等軸状の結晶粒子でも良い。すなわち，球
状等の等方向でアスペクト比の小さい結晶粒子を用いる
ことができる。上記原料粉末は，液相だけでなく，気相
中での合成，また通常の固相合成法によっても得ること
ができる。
セラミックスと同一組成のＫ2 ＮｉＦ4 型構造の化学式
Ａ2 ＢＯ4 である化合物よりなる粉末であり，板状粒子
でも良いが，等軸状の結晶粒子でも良い。すなわち，球
状等の等方向でアスペクト比の小さい結晶粒子を用いる
ことができる。上記原料粉末は，液相だけでなく，気相
中での合成，また通常の固相合成法によっても得ること
ができる。
【００３３】次に，上記一軸加圧と熱処理とは同時に行
う。この２つの処理を同時に行うことにより，結晶のｃ
軸が一軸配向し，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による配向度２
０％以上となる。この処理は，いわゆるホットフォージ
ング法の一種である。上記一軸加圧の圧力としては，１
ＭＰａ以上とするのが望ましく，また，熱処理の条件と
しては，１０００℃以上で，少なくとも１５分の条件が
望ましい。
う。この２つの処理を同時に行うことにより，結晶のｃ
軸が一軸配向し，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による配向度２
０％以上となる。この処理は，いわゆるホットフォージ
ング法の一種である。上記一軸加圧の圧力としては，１
ＭＰａ以上とするのが望ましく，また，熱処理の条件と
しては，１０００℃以上で，少なくとも１５分の条件が
望ましい。
【００３４】上記製造方法の作用効果につき説明する。
上記製造方法においては，原料粉末を一軸加圧すると共
に熱処理することにより，結晶配向性セラミックスとな
す。高温におけるすべり面がＣ面であるため，一軸加圧
により，結晶のｃ軸が一軸配向し，その配向と同時に熱
処理により緻密化するため，結晶のｃ軸の一軸配向が固
定される。そのため，結晶のｃ軸が一軸配向し，Ｌｏｔ
ｇｅｒｉｎｇ法による配向度が２０％以上となる。よっ
て，結晶配向性セラミックスを容易に製造することがで
きる。
上記製造方法においては，原料粉末を一軸加圧すると共
に熱処理することにより，結晶配向性セラミックスとな
す。高温におけるすべり面がＣ面であるため，一軸加圧
により，結晶のｃ軸が一軸配向し，その配向と同時に熱
処理により緻密化するため，結晶のｃ軸の一軸配向が固
定される。そのため，結晶のｃ軸が一軸配向し，Ｌｏｔ
ｇｅｒｉｎｇ法による配向度が２０％以上となる。よっ
て，結晶配向性セラミックスを容易に製造することがで
きる。
【００３５】
実施形態例１ 本例は本発明にかかる結晶配向性セラミックスよりなる
試料１と，これと同じ組成（化学式）を有するが，無配
向の多結晶セラミックスよりなる比較試料Ｃ１とについ
て，図１を用いて説明するものである。
試料１と，これと同じ組成（化学式）を有するが，無配
向の多結晶セラミックスよりなる比較試料Ｃ１とについ
て，図１を用いて説明するものである。
【００３６】上記試料１にかかる結晶配向性セラミック
スは，Ｋ2 ＮｉＦ4 型構造のＬａ0.8 Ｓｒ1.2 ＭｎＯ4
である化合物よりなり，結晶のｃ軸が一軸配向してお
り，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による配向度が２０％以上で
ある。また，上記比較試料Ｃ１にかかる無配向の多結晶
セラミックスも，Ｋ2 ＮｉＦ4 型構造のＬａ0.8 Ｓｒ
1.2 ＭｎＯ4 である化合物よりなる。
スは，Ｋ2 ＮｉＦ4 型構造のＬａ0.8 Ｓｒ1.2 ＭｎＯ4
である化合物よりなり，結晶のｃ軸が一軸配向してお
り，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による配向度が２０％以上で
ある。また，上記比較試料Ｃ１にかかる無配向の多結晶
セラミックスも，Ｋ2 ＮｉＦ4 型構造のＬａ0.8 Ｓｒ
1.2 ＭｎＯ4 である化合物よりなる。
【００３７】上記試料１の製造につき説明する。まず，
原料粉末として，Ｌａ0.8 Ｓｒ1.2 ＭｎＯ4 よりなり，
かつ図１（ａ）に示すごとき，各結晶粒子１０の広がり
面１１にかかる長手方向の寸法を厚みで割った値である
アスペクト比を粉末全体で平均した，平均アスペクト比
が６である板状の結晶粒子を準備した。
原料粉末として，Ｌａ0.8 Ｓｒ1.2 ＭｎＯ4 よりなり，
かつ図１（ａ）に示すごとき，各結晶粒子１０の広がり
面１１にかかる長手方向の寸法を厚みで割った値である
アスペクト比を粉末全体で平均した，平均アスペクト比
が６である板状の結晶粒子を準備した。
【００３８】上記原料粉末を一軸加圧成形し，配向成形
体を得た（第一工程）。この配向成形体を酸素雰囲気
中，１４００℃，４時間で熱処理を行った。続いて，窒
素雰囲気，１４００℃，１２時間で熱処理を行った（第
二工程）。以上により，図１（ｂ）に示すごとき，シー
ト状の焼結体である結晶配向性セラミックス１を得，こ
れが試料１となる。
体を得た（第一工程）。この配向成形体を酸素雰囲気
中，１４００℃，４時間で熱処理を行った。続いて，窒
素雰囲気，１４００℃，１２時間で熱処理を行った（第
二工程）。以上により，図１（ｂ）に示すごとき，シー
ト状の焼結体である結晶配向性セラミックス１を得，こ
れが試料１となる。
【００３９】上記試料１のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による
Ｃ面の配向度は４５％であった。また，試料１の，図１
（ｂ）に示すごとく，シート面１２に平行な方向の室温
における電気伝導度は２．６／Ωｃｍであった。
Ｃ面の配向度は４５％であった。また，試料１の，図１
（ｂ）に示すごとく，シート面１２に平行な方向の室温
における電気伝導度は２．６／Ωｃｍであった。
【００４０】次に，上記比較試料Ｃ１の製造につき説明
する。まず，原料粉末として，等軸状の結晶粒子よりな
るＬａ0.8 Ｓｒ1.2 ＭｎＯ4を準備した。上記原料粉末
を一軸加圧成形し，配向成形体を得た。この配向成形体
を酸素雰囲気中，１４００℃，４時間で熱処理を行っ
た。続いて，窒素雰囲気，１４００℃，１２時間で熱処
理を行った。以上によりシートよりやや厚めの板状また
はプレート状の焼結体を得，これが比較試料Ｃ１とな
る。
する。まず，原料粉末として，等軸状の結晶粒子よりな
るＬａ0.8 Ｓｒ1.2 ＭｎＯ4を準備した。上記原料粉末
を一軸加圧成形し，配向成形体を得た。この配向成形体
を酸素雰囲気中，１４００℃，４時間で熱処理を行っ
た。続いて，窒素雰囲気，１４００℃，１２時間で熱処
理を行った。以上によりシートよりやや厚めの板状また
はプレート状の焼結体を得，これが比較試料Ｃ１とな
る。
【００４１】このようにして得られた比較試料Ｃ１は無
配向の多結晶セラミックスであった。そして，その室温
における電気伝導度（４端子法によりバルク値を測定し
たもの）は０．４／Ωｃｍであった。
配向の多結晶セラミックスであった。そして，その室温
における電気伝導度（４端子法によりバルク値を測定し
たもの）は０．４／Ωｃｍであった。
【００４２】よって，図１（ａ），（ｂ）に示すごと
く，本発明にかかる試料１の結晶配向性セラミックス１
はシート状の焼結体であり，そのシート面１２に対し
て，結晶のＣ面により形成された結晶粒子１０の広がり
面１１の多くが平行となる状態にある。従って上記シー
ト面１２の電気伝導度が高く，このため試料１を用いて
作成した熱電素子は，従来技術において説明したごとく
高い性能指数Ｚを有することが分かった。以上により，
本発明にかかる試料１より優れた熱電素子を得ることが
できることが分かった。
く，本発明にかかる試料１の結晶配向性セラミックス１
はシート状の焼結体であり，そのシート面１２に対し
て，結晶のＣ面により形成された結晶粒子１０の広がり
面１１の多くが平行となる状態にある。従って上記シー
ト面１２の電気伝導度が高く，このため試料１を用いて
作成した熱電素子は，従来技術において説明したごとく
高い性能指数Ｚを有することが分かった。以上により，
本発明にかかる試料１より優れた熱電素子を得ることが
できることが分かった。
【００４３】実施形態例２ 本例も本発明にかかる結晶配向性セラミックスよりなる
試料２と，これと同じ組成（化学式）を有するが，無配
向の多結晶セラミックスよりなる比較試料Ｃ２とについ
て説明するものである。なお，上記試料２及び比較試料
Ｃ２は共にＬａ0.8 Ｓｒ1.2 ＭｎＯ4 よりなる。
試料２と，これと同じ組成（化学式）を有するが，無配
向の多結晶セラミックスよりなる比較試料Ｃ２とについ
て説明するものである。なお，上記試料２及び比較試料
Ｃ２は共にＬａ0.8 Ｓｒ1.2 ＭｎＯ4 よりなる。
【００４４】上記試料２の製造につき説明する。まず，
原料粉末として，Ｌａ0.8 Ｓｒ1.2 ＭｎＯ4 よりなり，
平均アスペクト比４である板状の結晶粒子を準備した。
上記原料粉末をドクターブレードにて成形し，配向成形
体を得た。この配向成形体を積層し，その後双ローラー
にて圧延，積層体を得た。この積層体を，窒素雰囲気，
１５００℃，１２時間で熱処理を行った。以上によりシ
ート状の焼結体を得，これが試料２となる。
原料粉末として，Ｌａ0.8 Ｓｒ1.2 ＭｎＯ4 よりなり，
平均アスペクト比４である板状の結晶粒子を準備した。
上記原料粉末をドクターブレードにて成形し，配向成形
体を得た。この配向成形体を積層し，その後双ローラー
にて圧延，積層体を得た。この積層体を，窒素雰囲気，
１５００℃，１２時間で熱処理を行った。以上によりシ
ート状の焼結体を得，これが試料２となる。
【００４５】上記試料２のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による
Ｃ面の配向度は２９％であった。また，試料２のシート
面に平行な方向の室温における電気伝導度は６８／Ωｃ
ｍであった。
Ｃ面の配向度は２９％であった。また，試料２のシート
面に平行な方向の室温における電気伝導度は６８／Ωｃ
ｍであった。
【００４６】次に，上記比較試料Ｃ２の製造につき説明
する。まず，原料粉末として，Ｌａ0.8 Ｓｒ1.2 ＭｎＯ
4 よりなる等軸状の結晶粒子（ほぼ球状）を準備した。
上記原料粉末をドクターブレードにて成形し，配向成形
体を得た。この配向成形体を，窒素雰囲気，１５００
℃，１２時間で熱処理を行った。以上によりシート状の
焼結体を得，これが比較試料Ｃ２となる。
する。まず，原料粉末として，Ｌａ0.8 Ｓｒ1.2 ＭｎＯ
4 よりなる等軸状の結晶粒子（ほぼ球状）を準備した。
上記原料粉末をドクターブレードにて成形し，配向成形
体を得た。この配向成形体を，窒素雰囲気，１５００
℃，１２時間で熱処理を行った。以上によりシート状の
焼結体を得，これが比較試料Ｃ２となる。
【００４７】このようにして得られた比較試料Ｃ２は無
配向の多結晶セラミックスであった。そして，そのシー
ト面に平行な方向の室温における電気伝導度は３．８／
Ωｃｍであった。よって，本発明にかかる試料２は電気
伝導度が高いことが分かった。以上により，本発明にか
かる試料２より優れた熱電素子を得ることができること
が分かった。
配向の多結晶セラミックスであった。そして，そのシー
ト面に平行な方向の室温における電気伝導度は３．８／
Ωｃｍであった。よって，本発明にかかる試料２は電気
伝導度が高いことが分かった。以上により，本発明にか
かる試料２より優れた熱電素子を得ることができること
が分かった。
【００４８】実施形態例３ 本例も本発明にかかる結晶配向性セラミックスよりなる
試料３と，これと同じ化学式を有するが，無配向の多結
晶セラミックスよりなる比較試料Ｃ３とについて説明す
るものである。なお，上記試料３及び比較試料Ｃ３は共
にＬａ0.7 Ｓｒ1.3 ＦｅＯ4 よりなる。
試料３と，これと同じ化学式を有するが，無配向の多結
晶セラミックスよりなる比較試料Ｃ３とについて説明す
るものである。なお，上記試料３及び比較試料Ｃ３は共
にＬａ0.7 Ｓｒ1.3 ＦｅＯ4 よりなる。
【００４９】上記試料３の製造につき説明する。まず，
原料粉末として，Ｌａ0.7 Ｓｒ1.3 ＦｅＯ4 よりなる等
軸状の結晶粒子を準備した。上記原料粉末を２０ＭＰａ
の一軸加圧を加えながら，酸素雰囲気，１２００℃，３
０分でホットフォージングを行った。その後，窒素雰囲
気，１２００℃，１２時間の熱処理を行った。以上によ
りシート状の焼結体を得，これが試料３となる。
原料粉末として，Ｌａ0.7 Ｓｒ1.3 ＦｅＯ4 よりなる等
軸状の結晶粒子を準備した。上記原料粉末を２０ＭＰａ
の一軸加圧を加えながら，酸素雰囲気，１２００℃，３
０分でホットフォージングを行った。その後，窒素雰囲
気，１２００℃，１２時間の熱処理を行った。以上によ
りシート状の焼結体を得，これが試料３となる。
【００５０】上記試料３のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による
Ｃ面配向度は，シート面の中央部分で６３％，周辺部分
で２０〜４０％であった。また，試料３のシート面に平
行な方向の室温における電気伝導度は１１／Ωｃｍであ
った。
Ｃ面配向度は，シート面の中央部分で６３％，周辺部分
で２０〜４０％であった。また，試料３のシート面に平
行な方向の室温における電気伝導度は１１／Ωｃｍであ
った。
【００５１】次に，上記比較試料Ｃ３の製造につき説明
する。まず，原料粉末として，Ｌａ0.7 Ｓｒ1.3 ＦｅＯ
4 よりなる等軸状の結晶粒子を準備した。上記原料粉末
を一軸加圧成形し，配向成形体を得た。この配向成形体
を酸素雰囲気中，１２００℃，４時間で熱処理を行っ
た。続いて，窒素雰囲気，１２００℃，１２時間で熱処
理を行った。以上により板状の焼結体を得，これが比較
試料Ｃ３となる。
する。まず，原料粉末として，Ｌａ0.7 Ｓｒ1.3 ＦｅＯ
4 よりなる等軸状の結晶粒子を準備した。上記原料粉末
を一軸加圧成形し，配向成形体を得た。この配向成形体
を酸素雰囲気中，１２００℃，４時間で熱処理を行っ
た。続いて，窒素雰囲気，１２００℃，１２時間で熱処
理を行った。以上により板状の焼結体を得，これが比較
試料Ｃ３となる。
【００５２】このようにして得られた比較試料Ｃ３は無
配向の多結晶セラミックスであった。そして，その室温
における電気伝導度（４端子法によりバルク値を測定し
たもの）は２．９／Ωｃｍであった。これにより，等軸
状の結晶粒子を用いても，本発明にかかる結晶配向性セ
ラミックスを得ることができることが分かった。
配向の多結晶セラミックスであった。そして，その室温
における電気伝導度（４端子法によりバルク値を測定し
たもの）は２．９／Ωｃｍであった。これにより，等軸
状の結晶粒子を用いても，本発明にかかる結晶配向性セ
ラミックスを得ることができることが分かった。
【００５３】
【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，電気伝
導度が高く，優れた熱電素子を得ることができる，結晶
配向性セラミックス及びその製造方法を提供することが
できる。
導度が高く，優れた熱電素子を得ることができる，結晶
配向性セラミックス及びその製造方法を提供することが
できる。
【図１】実施形態例１における，（ａ）結晶の各軸と結
晶粒子との関係を示す説明図，（ｂ）結晶の各軸と結晶
配向性セラミックスとの関係を示す説明図。
晶粒子との関係を示す説明図，（ｂ）結晶の各軸と結晶
配向性セラミックスとの関係を示す説明図。
１．．．結晶配向性セラミックス， １０．．．結晶粒子，
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｋ2 ＮｉＦ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4
（ここにＡはアルカリ元素，アルカリ土類元素，希土類
元素より選ばれる少なくとも１種の元素，ＢはＣｕを除
く少なくとも１種の遷移元素）である化合物よりなり，
結晶のｃ軸が一軸配向しており，ロットゲーリング（Ｌ
ｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による配向度が２０％以上である
ことを特徴とする結晶配向性セラミックス。 - 【請求項２】 Ｋ2 ＮｉＦ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4
（ここにＡはアルカリ元素，アルカリ土類元素，希土類
元素より選ばれる少なくとも１種の元素，ＢはＣｕを除
く少なくとも１種の遷移元素）である化合物よりなり，
結晶のｃ軸が一軸配向しており，ロットゲーリング（Ｌ
ｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による配向度が２０％以上である
結晶配向性セラミックスを製造するに当たり，板状の結
晶粒子よりなり，上記結晶配向性セラミックスを得るた
めの原料粉末を成形すると共に配向させ，配向成形体と
なす第一工程と，上記配向成形体を熱処理することによ
り緻密化させる第二工程とよりなることを特徴とする結
晶配向セラミックスの製造方法。 - 【請求項３】 Ｋ2 ＮｉＦ4 型構造の化学式Ａ2 ＢＯ4
（ここにＡはアルカリ元素，アルカリ土類元素，希土類
元素より選ばれる少なくとも１種の元素，ＢはＣｕを除
く少なくとも１種の遷移元素）である化合物よりなり，
結晶のｃ軸が一軸配向しており，ロットゲーリング（Ｌ
ｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による配向度が２０％以上である
結晶配向性セラミックスを製造するに当たり，上記結晶
配向性セラミックスを得るための原料粉末を一軸加圧す
ると共に熱処理することにより，配向成形体となすと共
に緻密化させることを特徴とする結晶配向性セラミック
スの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24729796A JP3336872B2 (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | 結晶配向性セラミックス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24729796A JP3336872B2 (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | 結晶配向性セラミックス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072257A true JPH1072257A (ja) | 1998-03-17 |
| JP3336872B2 JP3336872B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=17161342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24729796A Expired - Fee Related JP3336872B2 (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | 結晶配向性セラミックス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3336872B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000211971A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電素子材料及びその製造方法 |
| JP2002016297A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-01-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイス |
| JP2002026407A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-01-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電材料の製造方法 |
| CN108939943A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-12-07 | 华南理工大学 | 一种非金属阳离子掺杂的K2NiF4型混合导体透氧膜材料及其制备方法与应用 |
-
1996
- 1996-08-28 JP JP24729796A patent/JP3336872B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000211971A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電素子材料及びその製造方法 |
| JP2002016297A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-01-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイス |
| JP2002026407A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-01-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電材料の製造方法 |
| JP4592209B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2010-12-01 | 株式会社豊田中央研究所 | 結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイス |
| JP4595236B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2010-12-08 | 株式会社豊田中央研究所 | 熱電材料の製造方法 |
| CN108939943A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-12-07 | 华南理工大学 | 一种非金属阳离子掺杂的K2NiF4型混合导体透氧膜材料及其制备方法与应用 |
| CN108939943B (zh) * | 2018-06-25 | 2021-05-14 | 华南理工大学 | 一种非金属阳离子掺杂的K2NiF4型混合导体透氧膜材料及其制备方法与应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3336872B2 (ja) | 2002-10-21 |
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