JP3751764B2 - 複合酸化物焼結体およびその製造法、複合酸化物の薄膜の製造法、ならびに熱電変換素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電冷却素子や熱電発電素子に好適な酸化物系熱電発電材料、及び前記熱電発電材料を具備した熱電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、冷蔵庫などの冷却機器にはフロンガスが使用されていた。しかしながら、フロンによるオゾン層破壊などの環境に対する問題が明らかになり、環境保護に対する意識の高揚から、それらを代替するペルチェ効果を利用した熱電冷却材料に関する関心が高まってきている。
【０００３】
また同じく環境保護の観点から、二酸化炭素排出量を削減するために、これまで利用されなかった工場温排水や自動車からの排出ガスなどの廃熱エネルギーを使った発電システムに対する関心も高まっている。
【０００４】
従来、室温付近で利用されている熱電冷却材料、または熱電発電材料は、効率の高さからBi-Te系の単結晶または多結晶体を使用したものが多かった。これらの材料を用いて熱電素子化するためには、ｐ型、およびｎ型の材料が必要となる。このうちｎ型材料にはSeが添加されていることが多い。また、室温より高温で使用される熱電材料には、やはり効率の高さから、Pb-Te系が用いられることが多い。しかし、これらの素子に用いられているSe(セレン)、またはPb(鉛)は人体にとって有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好ましくないものである。さらに、これらの材料は高温条件下で使用したときに酸化されて、性能変化が起きやすいという問題も有している。このため、これまでBi-Te系、Pb-Te系の材料より高効率、かつ無害であり、さらに安定な材料が求められている。
【０００５】
元素組成式Na_xCo₂O_4-yで表される物質はJanseらによって、Z.Anorg.Allg.Chem. 408, 104(1974)に報告されている。この化合物は、図１に示したように、ブロンズ型の層状構造を有しており、稜を共有するCoO₆八面体からなるCoO₂シートがc軸方向に積み重なり、NaイオンがCoO₂シート面間に占有率50%で存在している。特開平9-321346号公報、および、特開平10-256612号公報には、このNa_xCo₂O_4-yの、Na、またはCoを別の元素で置換した元素組成式Na_pB_l-p(Co_zA_l-z)_xO_yで表される物質からなる熱電変換材料について記載されている。この材料は、液体窒素温度から400℃以上の広い温度範囲で高い熱電変換特性を有し、しかも、毒性もないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、元素組成式Na_xCo₂O_4-yで表される結晶や、これらのNa、またはCoを別の元素で置換した結晶では、導電率、熱伝導率、またはゼーベック係数に異方性が存在するのが普通である。たとえば、図１のような構造を有する結晶においては、稜を共有するCoO₆八面体からなるCoO₂シートの面内、すなわちａ軸方向、には良好な導電性を有するのに反し、ｃ軸方向には導電性に乏しい。
【０００７】
このような異方性を有する結晶をあつめて熱電変換材料を作成しようとする場合、一般的にはこれらの結晶を集めて、圧縮などにより実用的な大きさのブロックを形成させる。このとき、前記した異方性を有する結晶の向きは、特別な操作を行わない限りランダムな向きとなる。
【０００８】
一方、熱電変換材料の性能指数Ｚは(1)式で表される。
Z=α²σ/κ (1)
ここにαは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の導電率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Zは無次元数であり、この値が大きいほど、熱電材料としての特性に優れているといえる。(1)式から、ゼーベック係数αが同じでも、導電率が大きく、熱伝導率が小さい方が好ましいことがわかる。したがって、前記の結晶の向きがランダムである熱電変換材料、たとえば特開平9-321346号公報に記載されているような結晶の方向がそろっていない多結晶体、では、全体として導電率が小さくなり性能指数は小さくなってしまうのが一般的である。したがって、このような熱電変換材料では、充分な熱電変換性能が発揮されないという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
［発明の概要］
＜要旨＞
本発明の複合酸化物集合体は、Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んでなる複合酸化物の集合体であって、その酸化物結晶の結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向していること、を特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の複合酸化物焼結体の製造法は、Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んでなる、複数の複合酸化物結晶を、その結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向するように配置し、さらに加圧焼結することにより一体化させる工程を含んでなること、を特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の複合酸化物の薄膜の製造法は、Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んでなる複合酸化物の集合体をターゲットとし、スパッタリングにより、基板上に複合酸化物の結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向するように薄膜を形成させること、を特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明の熱電変換素子は、Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んでなる複合酸化物からなるものであって、その酸化物結晶の結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向している複合酸化物集合体と、その複合酸化物集合体のｃ軸方向の両端に接合されている電極とを具備してなること、を特徴とするものである。
【００１３】
＜効果＞
本発明によれば、熱電変換効率が高く、有害な元素を含有しないために安全であり、安価であり、さらに安定な熱電変換材料として用いることのできる複合酸化物集合体が提供される。
【００１４】
また、本発明の製造法によれば、熱電変換材料に適当な複合酸化物集合体を製造することができる。
【００１５】
［発明の具体的説明］
＜複合酸化物集合体＞
本発明の複合酸化物集合体は、Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んでなる複合酸化物の集合体に関するものである。そして、本発明の特徴は、特性に異方性を有する複合酸化物で構成される材料において、その結晶方位をそろえることにより、性能を向上させようとするものである。なお、本発明において、複合酸化物は上記の化学種からなるものをすべて包含するものであるが、取り扱い性やコストの点から、NaCo₂O₄が特に好ましい。
【００１６】
結晶方位が最もそろっていると考えられるもののひとつは単結晶である。すなわち、本発明において、「複合酸化物集合体」という用語は、後述するより小さな結晶を集積したもののほかに、複合酸化物の単結晶をも包含するものとする。複合酸化物の単結晶の製造は、一般的な結晶成長法を用いて、各種の条件を調整することにより行うことができる。結晶を成長させる環境相としては、固相、液相、および気相があげられるが、気相または液相で結晶成長させることが好ましい。また、成長条件は、温度、圧力、濃度、およびその他の条件を調整することができる。
【００１７】
しかし、Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んでなる複合酸化物の単結晶を結晶成長により製造する場合、小さな結晶を製造する方が容易である。単結晶の大きさが不十分である場合、単結晶をそのまま熱変換材料として用いることは困難である。
【００１８】
このように得られる単結晶が十分に大きくない場合、小さな単結晶を集めて成形することにより本発明の効果を得ることができる。その一つの方法としては、結晶の方位をそろえてから焼結して配向積層焼結体にするものである。また別の方法として、基板上に、結晶のｃ軸が基板に垂直に配向するように結晶を生成させて配向性薄膜にする方法もあげられる。これらの方法は、大きな単結晶を形成させる方法よりも容易であり、実際の製造プラントの設計や運用などの点でコストが安価になりやすいので好ましいものである。
【００１９】
これらの複合酸化物集合体の用途は特に限定されないが、特に熱電変換材料として用いることが好ましい。この場合、複合酸化物集合体の大きさは、直方体であり、厚さ方向に温度差を印加する場合、一般に0.1mm×0.1mm〜10mm×10mm、厚さ0.01×10mmである。熱電変換材料においては厚さは厚すぎると電気抵抗が大きくなり、薄すぎると温度差がつきにくいので注意が必要である。また、より大きな集合体を製造し、それを切断などによって適当な大きさとして用いることもできる。
【００２０】
本発明の複合酸化物集合体は、構成する結晶の結晶方位が揃っていることを特徴とする。結晶方位が全くランダムである集合体に対して、結晶方位が少しでも揃っていれば、本発明の効果を得ることができるが、その度合いが大きいほど優れた効果を得ることができる。結晶の配向の度合いはＸ線回折のロッキングカーブの半値幅で評価することができる。単色Ｘ線を結晶試料に照射し、ブラッグ条件を満たす方位付近で結晶を回転させると強度分布曲線を得ることができる。この強度分布曲線の半値幅が小さいほど配向性が良好であるといえる。本発明の複合酸化物集合体においては、この方法により測定される(002)面ピークの半値幅が25度以下であることが好ましく、20度以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の複合酸化物集合体は、実質的に前記の複合酸化物のみからなることが好ましいが、必要に応じて、任意の物質を混合することができる。このような物質としては、前記の比較的小さな単結晶の隙間に充填する物質があげられる。しかし、このような物質を添加する場合には、本発明の効果を損なわないように、たとえば導電性が高く、熱伝導性が低いものが好ましい。このような本発明の複合酸化物集合体は、前記の性能指数Ｚが30℃で、一般に３×10^-3以上、好ましくは５×10^-3以上、を示す。
【００２２】
＜複合酸化物焼成体の製造法＞
本発明の複合酸化物集合体のひとつの形態として、結晶の方位をそろえてから焼結することにより製造される、配向積層された焼結体がある。このような焼結体は、Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属（以下、アルカリ金属という）と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属（以下、遷移金属という）と、酸素とを含んでなる、複数の複合酸化物結晶を、その結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向するように配置し、さらに加圧および加熱することにより一体化させる工程を含んでなる方法により製造することができる。
【００２３】
この製造法を具体的に説明すれば以下の通りである。
まず、積層するための複合酸化物結晶を作成する。この結晶は以下に説明するようにフラックス中で合成することができる。
【００２４】
原料粉のうちアルカリ金属成分としては、不純物として残り得る金属などを含まなければ任意のアルカリ金属化合物を用いることができる。たとえば、アルカリ金属がナトリウムである場合、特にNa₂O、Na₂O₂、NaHCO₃、NaHNH₄、Na₂CO₃、およびその他が好ましい。また遷移金属成分としても、不純物として残り得る金属などを含まなければ任意の遷移金属化合物を用いることができる。たとえば、遷移金属がコバルトの場合、特に、CoO、Co₃O₄、およびその他が好ましい。これらアルカリ金属成分と遷移金属成分の混合比は、遷移金属原子のモル数２に対してアルカリ金属原子のモル数が1.2〜1.7の範囲となるように混合するのが好ましい。化学量論的な比の1.0よりも過剰にするのは、反応中アルカリ金属が消失するためである。アルカリ金属成分はどれも吸湿性に富む化合物であるので、混合前に100℃以上で乾燥しておくことが好ましい。
【００２５】
フラックスには、目的とする複合酸化物を構成する元素、および複合酸化物の結晶中に取り込まれにくい元素からなるものを用いることが好ましい。たとえば、NaCo₂O₄を製造しようとする場合には、NaClまたはNaFのいずれか、または両者を混合したものが好ましい。これらのフラックス成分も吸湿性に富むため、混合前に100℃以上で乾燥しておくことが好ましい。
【００２６】
これらのアルカリ金属、遷移金属、およびフラックスを混合した後、結晶を汚染することが少ない容器、たとえば純度95%以上のアルミナルツボ、に入れる。このとき、生成する結晶を汚染するおそれのある容器を用いると結晶中に不純物が取り込まれて所望の性能を発揮しなかったり、低純度のアルミナルツボを用いた場合には助剤成分がフラックスで腐食されたりすることがあるため好ましくない。
【００２７】
複合酸化物のうち、NaCo₂O₄の生成反応は、たとえば次式(2)で表される。
Na₂CO₃ + (4/3)Co₃O₄ + (5/6)O₂ → 2NaCo2O₄ + CO₂↑ (2)
【００２８】
この反応には酸素が必要である。従って、反応させる際には空気または酸素雰囲気中で行うことが好ましい。反応は、少なくともフラックスの融点以上で一定時間保持することが必須であり、融点より100〜300℃以上で行うことが好ましい。この温度範囲より低いと、アルカリ金属成分、遷移金属成分がフラックスに充分溶解しないために反応が進まなかったり、また、大きなNaCo₂O₄結晶を得ることができないことがある。一方、この温度範囲以上になると、NaCo₂O₄結晶が分解を始め、さらにフラックス成分の分解消失が起こることがあるため好ましくない。大きな結晶を得るためには、保持の後徐冷する事が必須である。冷却速度は、フラックスの融点温度まで、20℃/分以下にすることが好ましい。融点温度以下では、急冷しても問題が起こることが少ないので任意の冷却速度に冷却することができる。
【００２９】
このような方法によれば、１mm以上の大きさを有する薄片状の複合酸化物結晶を得ることができる。ただし、反応直後の反応系内にはフラックス成分、未反応のアルカリ金属成分、および遷移金属成分も存している。このうち、フラックス成分、アルカリ金属成分は、一般に水に可溶であるため、水洗することで除去できる。また遷移金属成分（遷移金属の酸化物）は粒成長せず微粉のまま残るため、水洗した後残差を乾燥してから篩い分けすることにより除去することができる。
【００３０】
得られる複合酸化物結晶は完全な単結晶のみではなく、いくつかの単結晶が合わせて生成された双晶結晶も含むことがあるが、本発明の積層構造焼結体を製造する際には問題にならない。
【００３１】
次に、この複合酸化物結晶を金型に入れ成形する。成形時に加圧することができるが、圧力は100MPa以上であることが好ましい。またより配向性を向上させるためには、金型内に複合酸化物結晶を配向が揃うように配列させてから成形することが好ましい。配列させる方法は任意であるが、結晶を入れた金型を振とうする方法などがあげられる。
【００３２】
次いで、得られた成形体を六方晶窒化ホウ素製モールドに入れ、加圧焼結を行う。焼成雰囲気は空気中、または酸素中であることが好ましい。しかし一般に加圧焼結はカーボンモールドを使用し不活性ガス雰囲気中で行われることが多いが、複合酸化物の場合は、高温還元雰囲気中では分解されてしまうことがあるため好ましくない。
【００３３】
なお、カーボンモールドを使用し、不活性ガス雰囲気中で焼成する場合には以下の方法で実施することが可能である。上記積層成形体を作成した金型より大きな径の金型に、複合酸化物結晶（これは後述する微粉末結晶であってもよい）を入れる。この上に上記方法で得られた積層成形体を入れ、その上にさらに複合酸化物結晶を入れ、50MPa以上の圧力で成形する。この成形体をカーボンモールドに入れ、不活性ガス中で加圧焼結を行うと積層成形体は還元雰囲気から遮断されるため分解することなく積層焼結体を得ることが可能になる。
【００３４】
加圧焼結は700〜1000℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度範囲以下では、充分に徹密化しないことがある。一方この範囲以上になると複合酸化物成形体が融解してしまったり、六方晶窒化ホウ素製モールドが酸化性雰囲気中で酸化されてしまうことがあるので好ましくない。加圧は10MPa以上で行うことが好ましい。これ以下では、充分に徹密化した積層焼結体を得ることができないことがある。
【００３５】
このようにして作成された結晶が配向した積層焼結体は、結晶方位がそろっているため、積層方向と平行方向での導電率、およびゼーベック係数が大きく、熱伝導率が小さくなるため優れた熱電変換特性を発揮することができる。
【００３６】
＜複合酸化物薄膜の製造法＞
本発明の複合酸化物のもうひとつの形態として、結晶配向性複合酸化物薄膜がある。これは基板上に複合酸化物の薄膜を形成しており、その結晶の配向がそろっているものである。
【００３７】
このようなの複合酸化物の薄膜の製造法は、アルカリ金属と、遷移金属と、酸素とを含んでなる複合酸化物の集合体をターゲットとし、スパッタリングにより、基板上に複合酸化物の結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向するように薄膜を形成させることにより製造することができる。
【００３８】
この薄膜の製造法を具体的に説明すると以下の通りである。
まず、ターゲット用焼結体を作成する。ターゲット用焼結体は複合酸化物結晶を焼成することによって得ることができる。この製造法において、複合酸化物は任意の形状のものを用いることができるが、たとえば以下のようにして作成する。
【００３９】
原料には焼結体の製造法の項において述べたアルカリ金属成分および遷移金属成分を用いることができる。これらの混合比も、遷移金属原子のモル数２に対して、アルカリ金属のモル数が1.2〜1.7の範囲で混合するのが好ましい。化学量論的な比の1.0よりも過剰にするのは、反応中Naが消失することがあるためである。
【００４０】
アルカリ金属成分、遷移金属成分を混合した後、結晶を汚染することが少ない容器、たとえば純度95%以上のアルミナルツボ、に入れて、加熱することにより複合酸化物を生成させる。
【００４１】
複合酸化物の生成反応には前述したように酸素が必要である。従って、反応させる際には空気または酸素雰囲気中で行うことが好ましい。また上記混合粉末を成形することは、反応中に充分な酸素が供給されなくなるので好ましくない。反応は、700〜1000℃の範囲内で行うことが好ましい。温度がこの範囲より低いと、反応が進まないことがある。一方、温度がこの範囲以上になると、アルカリ金属成分の蒸発が著しく好ましくない。
【００４２】
このようにして、粒径が0.1mm以下の複合酸化物の粉末状結晶を得ることができる。前述したようにアルカリ金属成分を過剰に添加してあるため、反応系には未反応のアルカリ金属成分が残存することがある。この場合、アルカリ金属成分は前記と同様に、水洗した後残渣を乾燥することで除去することができる。
【００４３】
次に、この複合酸化物結晶を金型に入れ成形する。圧力は50MPa以上であることが好ましい。得られた成形体を六方晶窒化ホウ素製モールドに入れ、加圧焼結を行う。焼成雰囲気は空気、または酸素中であることが好ましい。しかし一般に加圧焼結はカーボンモールドを使用し不活性ガス雰囲気中で行われることが多いが、複合酸化物は、高温還元雰囲気中では分解されてしまうことがあるため好ましくない。加圧焼結は700〜1000℃の温度範囲で行うことが好ましい。温度がこの範囲以下では充分に緻密化しないことがある。一方温度がこの範囲以上になると複合酸化物成形体が融解してしまったり、六方晶窒化ホウ素製モールドが酸化性雰囲気中で酸化されてしまうことがあり好ましくない。加圧は10MPa以上で行うことが好ましい。これ以下では、充分に徹密化した焼結体を得ることはできないことがある。
【００４４】
焼結後、焼結体表面に遷移金属の酸化物（たとえばCoOやCo₃O₄）が生成している場合には、研削して除去することが好ましい。この後、焼結体の片面にたとえば銅製のバッキングプレートを接合しスパッタリングターゲットにする。スパッタリングは直流スパッタ法、交流スパッタ法のいずれでもかまわない。ただし堆積速度を向上させ効率的に薄膜を生成させるためには、高周波マグネトロンスパッタリング法が好ましい。
【００４５】
スパッタ法により、基板上に複合酸化物薄膜を形成させるが、用いる基板は熱伝導性が低いことが要求される。基板の熱伝導率が高いと熱が基板を通して流れてしまい、熱電性薄膜の両端に充分な温度差ができず性能を発揮しないことがあるからである。したがって、無機材料（たとえばガラス、サファイア、およびその他）、樹脂材料などが基板として好ましく、Siウエハーなどの金属製基板は適さない。また、本発明の複合酸化物集合体、たとえばNaCo₂O₄、は600℃付近まで優れた熱電性能を有する。したがって約600℃までの高温に附されるような用途に本発明の複合酸化物薄膜を用いる場合には、高温に耐え得る無機材料を用いることが好ましい。一方、比較的低温、たとえば200℃以下、での用途を目的とする場合には、コストなどの点から樹脂基板を用いることが好ましいこともある。
【００４６】
チャンバー内に、前記ターゲット、および前記基板を取り付ける。チャンバー内を10^-2Pa以下程度に真空排気を行う。その後、10^-1〜１０^-5Pa程度のガス雰囲気になるようにチャンバー内の圧力を調整する。圧力調整に用いられる気体としては、通常、希ガス、たとえばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノン、であればいずれでも良い。さらに、酸素ガスを雰囲気中に添加することは生成する複合酸化物薄膜中に遷移金属酸化物が生成するのを防止することに有効である。
【００４７】
このようなスパッタ法により、図１に記載されたｃ軸が基板に垂直に配向した、配向性薄膜を製造することができる。
【００４８】
＜熱電変換素子＞
本発明の複合酸化物集合体は、優れた熱電変換特性を有するものであり、熱電変換素子の材料として用いることができる。
【００４９】
複合酸化物集合体を熱電変換素子とするには、複合酸化物集合体を必要に応じて切断などにより大きさを調整したあと、そのｃ軸方向の両端に電極を設ければよい。本発明の複合酸化物集合体は、結晶方位がそろっているため、結晶のａ軸方向での導電率、ゼーベック係数が大きく、ｃ軸方向での伝導率が小さくなるため優れた熱電特性を発揮することができる。従って、このようにして製造された本発明の熱電変換素子は、複合酸化物集合体のａ軸方向に温度差を与えることにより、両電極間に電位差が発生しする。
【００５０】
本発明の複合酸化物集合体は、高温にも耐え得るものであり、これを用いた熱電変換素子は、工場温排水や自動車の排気ガスなどの広範な熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができるものである。
【００５１】
【実施例】
本発明の好ましい例を詳細に説明すると以下の通りである。
【００５２】
実施例１
原料粉には、Na₂CO₃、Co₃O₄を使用した。これらの原料粉をNa:Coのモル比が2:3になるように混合した。さらにNa₂CO₃:NaClのモル比が1:5になるようにフラックスとなるNaClを混合し、これを純度99%以上のアルミナルツボに入れる。後の熱処理中に、NaClフラックスの蒸発を防ぐため、ルツボには純度99%以上のアルミナ製の蓋をした。このルツボを電気炉に入れ炉内に酸素ガスを流した。1050℃まで100℃／時間で昇温し、1050℃で20時間保持し、その後、850℃まで２℃／時間で温度を下げ、さらに室温まで炉内で冷却させた。
【００５３】
ルツボから内容物を出し、NaCl、未反応のNa₂CO₃を水洗処理して除去した。残渣を120℃で乾燥させた後、目開き0.5mmの篩で篩い分けし、平均径約5mm、平均厚さ20μｍ程度のNaCo₂O₄結晶を得た。次に、このNaCo₂O₄結晶0.35gを直径10mmの金型に入れ圧力10MPaで成形した。得られた成形体を内径10mmの六方晶窒化ホウ素製モールドに入れ、圧力20MPa、温度850℃、空気雰囲気中で加圧焼結を行うことで、直径10mm、厚さ1mmの結晶配向積層焼結体を得た。この配向性多結晶焼結体の断面の微細構造を観察した。図２に断面の模式図を示す。観察された断面の微細構造より本発明による焼結体はきわめて良好に結晶が配向した焼結体であることがわかった。
【００５４】
得られた焼結体について、さらに以下の評価を行った。
（１）抵抗率
焼結体を切断して、10×10×1mmの板状試料を得た。これの４つ角部に電極を形成させ、ファンデアポア法により抵抗率を測定した。
（２）ゼーベック係数
焼結体を切断し、10×1×1mmの棒状試料を得た。この試料の両端に温度差を付け起電力を測定し、その値からゼーベック係数を算出した。
（３）熱伝導率
まず、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。次にこれとは別にDSC測定により比熱を求めた。これらより熱伝導率を算出した。
以上の評価を行った結果、抵抗率は1.1×10^-4Ωcm、ゼーベック係数93μV/K、熱伝導率1.5W/Kであった。以上の値より求められる性能指数Zは5.2×10^-3であった。
【００５５】
比較例１
原料粉として、Na₂CO₃、Co₃O₄を使用した。Na:Coのモル比が2:3になるように混合し、純度99%以上のアルミナルツボに入れ、純度99%以上のアルミナ製の蓋をした。
【００５６】
このルツボを電気炉に入れ炉内に酸素ガスを流した。950℃まで100℃/時間で昇温し、950℃で20時間保持、その後、炉内で室温まで炉冷した。ルツボから内容物を取り出した後、未反応のNa₂CO₃を水洗処理して除去、乾燥してNaCo₂O₄粉末を得た。
【００５７】
次に、このNaCo₂O₄粉末0.35gを直径10mmの金型に入れ圧力100MPaで成形した。得られた成形体を内径10mmの六方晶窒化ホウ素製モールドに入れ、圧力20MPa、温度850℃、空気雰囲気中で加圧焼結を行うことで、直径10mm、厚さ1mmの焼結体を得た。この焼結体の断面の微細構造を観察したところ、結晶の配列はランダムであった。図３に断面の模式図を示す。
【００５８】
得られた焼結体に対して、実施例１と同様の評価を行った。その結果、抵抗率は2.0×10^-3Ωcm、ゼーベック係数は150μV/K、熱伝導率は1.4W/Kであった。以上の値より求められる性能指数Zは1.6×10^-3であった。
【００５９】
実施例２
原料粉として、Na₂CO₃、Co₃O₄を使用した。Na:Coのモル比が2:3になるように混合し、純度99%以上のアルミナルツボに入れ、純度99%以上のアルミナ製の蓋をした。
【００６０】
このルツボを電気炉に入れ炉内に酸素ガスを流した。950℃まで100℃／時間で昇温し、950℃で20時間保持、その後、炉内で室温まで炉冷した。ルツボから内容物を取り出した後、未反応のNa₂CO₃を水洗処理して除去した後、乾燥してNaCo₂O₄粉末を得た。この粉末の粉末Ｘ線回折図は図４に示す通りであった。得られた粉末がNaCo₃O₄単相であることが図４からわかる。図４において各回折線に記載した数字は、ミラー指数である。
【００６１】
次に、このNaCo₂O₄粉末200gを直径100mmの金型に入れ圧力100MPaで成形した。得られた成形体を内径100mmの六方晶窒化ホウ素製モールドに入れ、圧力20MPa、温度850℃、空気雰囲気中で加圧焼結を行うことで、直径100mm、厚さ5mmの焼結体を得た。焼結体の上下面を研削した後、銅製のバッキングプレートに低融点半田で接合しスパッタリングターゲットを得た。
【００６２】
このターゲットを、高周波マグネトロンスパッタリング装置に取り付けた。基板には、厚さ0.1mm、25.4mm角のサファイアを使用した。チャンバー内を4×l0^-4Paまで排気した後、チャンバー内にガスを導入する。雰囲気は、アルゴンガス分圧を0.2Pa、酸素ガス分圧を0.1Paとした。基盤を300℃に加熱し、出力500Wで30分間スパッタリングした。
【００６３】
得られた薄膜は、厚さ2μｍであった。この薄膜のＸ線回折図は図５に示す通りであった。図５からわかるように、認められた回折線は、(002)面、(004)面のみであり、薄膜を形成しているNaCo₂O₄がｃ軸配向していることがわかる。
この薄膜を基板ごと切断し、実施例１と同様に、抵抗率、およびゼーベック係数を測定した。その結果、抵抗率は1.0×10^-4Ωcm、ゼーベック係数は97μv/Kであった。
【００６４】
本例の試料は薄膜であるため、熱拡散率をレーザーフラッシュ法で測定することができないため、熱伝導率を求めることはできなかったが、熱伝導率が実施例１の積層焼結体と同じであると仮定すると、性能指数Ｚは6.2×10^-3と見積もることができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱電変換効率が高く、有害な元素を含有しないために安全であり、安価であり、さらに安定な熱電変換材料として用いることのできる複合酸化物集合体が提供されること、ならびに、熱電変換材料に適当な複合酸化物集合体を製造することができることは、［発明の概要］の項に前記したとおりである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 NaCo₂O₄の結晶構造を表す模式図。
【図２】実施例１の焼結体の断面模式図。
【図３】比較例１の焼結体の断面模式図。
【図４】実施例２で作成したNaCo₂O₄結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図５】実施例２で作成した複合酸化物の粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
１ ナトリウム原子
２ コバルト原子
３ 酸素原子
４ ｃ軸
５ ａ軸軸

Claims (7)

1. Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んでなる、複数の複合酸化物結晶を、その結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向するように配置し、さらに加圧焼結することにより一体化させることにより製造され、その酸化物結晶の結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向していることを特徴とする複合酸化物焼結体。
2. 複合酸化物集合体の(002)面Ｘ先回折ロッキングカーブ半値幅が、25度以下である、請求項１に記載の複合酸化物焼結体。
3. 複合酸化物が、NaCo₂O₄である、請求項１または２に記載の複合酸化物焼結体。
4. Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んでなる、複数の複合酸化物結晶を、その結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向するように配置し、さらに加圧焼結することにより一体化させる工程を含んでなることを特徴とする、複合酸化物焼結体の製造法。
5. 加圧焼結を、温度範囲が700〜1000℃、圧力10MPa以上で行う、請求項４に記載の複合酸化物焼結体の製造法。
6. Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んでなる複合酸化物の集合体をターゲットとし、スパッタリングにより、基板上に複合酸化物の結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向するように薄膜を形成させることを特徴とする、複合酸化物の薄膜の製造法。
7. Na、K、およびRbからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、Co、Fe、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、酸素とを含んでなる複合酸化物を、その結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向するように配置し、さらに加圧焼結することにより一体化させることにより製造され、その酸化物結晶の結晶軸のうちｃ軸が実質的に同一の向きに配向している複合酸化物焼結体と、その複合酸化物焼結体のｃ軸方向の両端に接合されている電極とを具備してなること、を特徴とする熱電変換素子。

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