JP4844043B2

JP4844043B2 - 熱電変換材料およびその製造方法

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Publication number: JP4844043B2
Application number: JP2005237222A
Authority: JP
Inventors: 和男貞岡; 哲朗當間; 義男内田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2005-08-18
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2025-08-18
Also published as: JP2007053228A

Description

本発明は熱電変換材料に関する。より詳しくは酸化物からなるｎ型の熱電変換材料に関する。

熱電変換発電とは、熱電変換材料に温度差を付けることにより熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによる発電である。熱電変換発電は、地熱や焼却炉の熱などの排熱を熱エネルギーとして利用できることから、環境保全型の発電として期待されている。

熱電変換材料の、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率（以下、「エネルギー変換効率」ということがある。）は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、熱電変換材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式（１）で求まる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換材料とされている。

Ｚ＝α²×σ／κ （１）

熱電変換材料にはゼーベック係数が正の値であるｐ型熱電変換材料と、ゼーベック係数が負の値であるｎ型熱電変換材料とがある。通常、熱電変換発電には、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを電気的に直列に接続した熱電変換素子が使用される。熱電変換素子のエネルギー変換効率は、このｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子を得るために、性能指数の値（Ｚ）が大きいｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料が求められている。

また、酸化物からなるｎ型熱電変換材料として、Ｚｎ_0.98Ａｌ_0.02Ｏからなる熱電変換材料（例えば、特許文献１参照。）やペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＴｉＯ₃からなる熱電変換材料（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。

特開平８−１８６２９３号公報特開平８−２３１２２３号公報

しかしながら、従来の酸化物からなるｎ型熱電変換材料においては、熱伝導度の値（κ）が十分ではなかった。本発明の目的は、酸化物からなるｎ型熱電変換材料で、熱伝導度の値（κ）がより小さい材料を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記の熱電変換材料およびその製造方法を提供するものである。
＜１＞元素Ｍと鉄（Ｆｅ）と酸素（ただし、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）とを含有する化合物であって、Ｆｅの少なくとも一部が２価のＦｅイオンであり、ＦｅとＭとのモル比（Ｆｅ／Ｍ）が２．５以上である化合物を含むことを特徴とする熱電変換材料。
＜２＞Ｆｅイオンの周囲の６個の酸素イオンが形成する八面体同士が、点および／または稜を共有して結合した層構造を有する前記の熱電変換材料。
＜３＞Ｆｅの全数に対する２価のＦｅイオンの数（２価のＦｅイオンの数／Ｆｅの全数）の百分率が１０％以上である前記いずれかに記載の熱電変換材料。
＜４＞ＭＦｅ₃Ｏ₅、Ｍ₂Ｆｅ₇Ｏ₁₁、ＭＦｅ₄Ｏ₆、Ｍ₂Ｆｅ₉Ｏ₁₃およびＭＦｅ₅Ｏ₇（ただし、Ｍは前記と同じ意味を表す。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む前記いずれかに記載の熱電変換材料。
＜５＞形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が８０％以上である前記いずれかに記載の熱電変換材料。
＜６＞焼結体の表面を酸素不透過膜でコーティングしてなる前記の熱電変換材料。
＜７＞Ｍ（ただし、Ｍは前記と同じ意味を表す。）および鉄（Ｆｅ）を、Ｆｅ／Ｍのモル比で２．５以上の値となるように含有する金属化合物混合物を成形し、該成形体を不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中において７００℃以上１５００℃以下の温度範囲の温度で保持して焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
＜８＞Ｍ（ただし、Ｍは前記と同じ意味を表す。）および鉄（Ｆｅ）を、Ｆｅ／Ｍのモル比で２．５以上の値となるように含有する金属化合物混合物を不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中において６００℃以上１１００℃以下の温度範囲の温度で保持して焼成し、得られた粉末を成形し、次いで該成形体を不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中において９００℃以上１５００℃以下の温度範囲の温度で保持して焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。

本発明の熱電変換材料は、安価なＦｅを含有する酸化物からなるｎ型の熱電変換材料であり、熱伝導度の値（κ）がより小さく、性能指数の値（Ｚ）が良好であり、本発明の熱電変換材料はエネルギー変換効率が良好であるため、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明の熱電変換材料は、元素Ｍと鉄（Ｆｅ）と酸素（ただし、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）とを含有する化合物であって、Ｆｅの少なくとも一部が２価のＦｅイオンとして化合物に含有され、ＦｅとＭとのモル比（Ｆｅ／Ｍ）が２．５以上である化合物を含むことを特徴とする。ここで、Ｆｅ／Ｍが２．５未満であると、熱伝導度の値が大きくなる傾向があり、好ましくない。また、ゼーベック係数と電気伝導度を大きくする意味で、Ｆｅ／Ｍは３．０以上であることが好ましい。Ｆｅ／Ｍの上限は通常は２０程度であり、２０を超えると性能指数の値（Ｚ）が小さくなる傾向がある。また、Ｆｅ／Ｍは３．０以上６以下の値であることがさらにより好ましい。

電気伝導度を高くする意味で、本発明の熱電変換材料は、Ｆｅイオンおよびその周囲の６個の酸素原子が形成する八面体同士が点および／または稜を共有して結合した一次元鎖構造および／または層構造を有することが好ましく、該化合物の中でも該八面体同士が稜を共有して結合した層構造を有することがさらに好ましい。また、本発明の熱電変換材料の構造は、スピネル型の構造となることはない。

また、本発明の熱電変換材料は、ＭＦｅ₃Ｏ₅、Ｍ₂Ｆｅ₇Ｏ₁₁、ＭＦｅ₄Ｏ₆、Ｍ₂Ｆｅ₉Ｏ₁₃およびＭＦｅ₅Ｏ₇（ただし、Ｍは前記と同じ意味を表す。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましく、ＭＦｅ₃Ｏ₅および／またはＭＦｅ₄Ｏ₆を含むことがより好ましい。

本発明の熱電変換材料は、Ｆｅの全数に対する２価のＦｅイオンの数（２価のＦｅイオンの数／Ｆｅの全数）の百分率が１０％以上であることが好ましい。前記の百分率が少ないと、ｎ型熱電変換材料の電気伝導度が低下することにより性能指数が低下する傾向がある。また、前記の百分率の上限は、すべてのＦｅが２価のＦｅイオンであってもよいが、７０％以下であることがより好ましい。例えば、上述の化合物におけるこの百分率は、Ｍが２価のアルカリ土類金属イオンである場合に、ＭＦｅ₃Ｏ₅においては３３％であり、ＭＦｅ₄Ｏ₆においては５０％、ＭＦｅ₅Ｏ₇においては６０％である。また、使用温度が低い用途では、これらの結晶構造に酸素欠損を生じさせることにより、この百分率を制御することができる。

また、本発明の熱電変換材料は、上記の元素Ｍおよび／または鉄（Ｆｅ）の一部が、イオン半径および／または原子価の異なる元素で置換されてなってもよい。この置換により、本発明の熱電変換材料の電気伝導度を向上させたり、熱伝導度を低減させたりして、性能指数を向上させることもできる。

Ｍを置換する元素としては、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられ、好ましくはＹおよびＬａが挙げられる。また、置換量としては、通常、Ｍ１モル中、０．００１モル〜０．５モルである。

Ｆｅを置換する元素としては、具体的にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＮｉおよびＲｕからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉが挙げられる。また、置換量としては、通常、Ｆｅ１モル中、０．００１モル〜０．５モルである。

なお、本発明における元素Ｍは好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａであり、より好ましくはＣａである。

また本発明の熱電変換材料は、主に粉体、焼結体、薄膜の形状で用いられ、特に、焼結体として用いられる。本発明の熱電変換材料を焼結体として用いる場合、その形及び寸法は、熱電変換素子として適切な形で用いることができる。具体的には、板状、円柱状、角状等、熱電変換素子として適切な形で用いることができる。

また本発明の熱電変換材料は、電気伝導度の値（σ）をより大きくする意味で、配向性の高い熱電変換材料であることが好ましい。配向性の高い熱電変換材料の形状としては、配向焼結体、単結晶等が挙げられる。

次に本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。
本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合を例に挙げて、本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。本発明の熱電変換材料は、焼結により本発明の熱電変換材料となる金属化合物混合物を焼結することにより製造することができ、すなわち、元素Ｍおよび鉄（Ｆｅ）をＦｅ／Ｍのモル比で２．５以上となるように含有する金属化合物混合物を焼結することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼結することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つであるＣａＦｅ₃Ｏ₅で表される化合物は、ＣａＣＯ₃とＦｅ₂Ｏ₃をＣａ：Ｆｅのモル比が１：３となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼結することにより製造することができる。

前記の金属元素を含有する化合物としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅの金属元素を含有する化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物が使用される。また該化合物の代わりに、前記の金属元素を含有する金属を用いてもよい。Ｆｅを含有する化合物としては、例えば、第一酸化鉄、第二酸化鉄、四三酸化鉄等が挙げられ、特に第二酸化鉄が好ましい。また、元素ＭがＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素である場合に、該金属元素を含有する化合物としては、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等が挙げられ、炭酸塩が好ましく用いられる。

前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。

前記金属化合物混合物を、組成にもよるが、例えば７００℃以上１５００℃以下の範囲の温度にて０．５〜４８時間保持して焼結することにより、本発明の熱電変換材料を得ることができる。焼結の温度は、好ましくは９００℃以上１２００℃以下の範囲の温度であり、さらに好ましくは１０００℃以上１１５０℃以下である。焼結温度が７００℃未満では焼結し難く、熱電変換材料の組成によっては、電気伝導度の値（σ）が低下することがある。また、焼結温度が１５００℃を超えるときは、熱電変換材料の組成によっては、異常粒成長や溶融することにより本発明の熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）が低くなる場合がある。焼結の雰囲気としては、組成にもよるが、３価のＦｅイオンを２価のＦｅイオンに還元する場合には、真空中、不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気が挙げられる。また還元性雰囲気としては水素を含有する雰囲気が挙げられる。また、不活性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気、希ガス雰囲気が挙げられる。

また、前記焼結の前に、金属化合物混合物を焼成することが好ましい。焼成して焼成品を製造することにより、前記金属化合物混合物に、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものが含有されている場合、酸化物としたり、炭酸ガス、結晶水を除去することも可能であり、また、焼結時に得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができる。

焼成の条件としては、組成にもよるが、例えば、金属化合物混合物に炭酸塩が含まれるものであれば、焼成温度は６００℃以上１１００℃以下の範囲の温度で行い、焼成雰囲気は不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気、好ましくは還元性雰囲気で行い、焼成時間は０．５〜２４時間で行う。また焼成品につき粉砕を行い粉砕品を製造することもできる。この粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の通常工業的に用いられている粉砕装置により行うことができる。また、焼結の前に焼成を行った場合には、焼結は不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中、好ましくは不活性ガス雰囲気中において、９００℃以上１５００℃以下の範囲の温度で保持して行う。

また、前記焼結の前に、前記金属化合物混合物、前記焼成品または前記粉砕品について成形を行い、成形体を製造することが好ましい。また、この成形は前記粉砕品について行うことがより好ましい。また、成形および焼結を同時に行ってもよい。成形体は、板状、角状、円柱状等の熱電変換素子として適切な形となるように製造すればよく、成形方法としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。また、前記金属化合物混合物、前記焼成品または前記粉砕品は、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。

上記に述べた本発明の熱電変換材料の製造方法は、本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合の本発明の熱電変換材料の製造方法であるが、このときは、焼結体の強度を確保する意味で、焼結体の密度は相対密度で８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。また、相対密度が８０％未満であれば、電気伝導度の値（σ）も小さくなる傾向にある。焼結体の密度は、金属化合物混合物の粒子サイズ、焼成品の粒子サイズまたは粉砕品の粒子サイズ、成形体を製造するときの成形圧力、焼結の温度、焼結の時間等により、制御することができる。また、上記の焼結により得られる焼結体を粉砕して、焼結体粉砕品を製造して、該焼結体粉砕品について、再度上記の焼結を行ってもよい。

また、本発明の熱電変換材料において、２価のＦｅイオンが長時間の使用により酸化され性能が低下するおそれがある場合は、焼結体の表面を酸素が透過しにくい酸素不透過膜でコーティングしてもよい。酸素不透過膜の材料としては具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等が挙げられ、該材料で熱電変換材料をコーティングする方法としては例えば、エアロゾルデポジション法、溶射法、ＣＶＤ法（化学気相堆積法）等が挙げられる。

本発明の熱電変換材料は、上記の方法により製造することができるが、他の製造方法としては、共沈工程を含む方法、水熱工程を含む方法、ドライアップ工程を含む方法、スパッタリング工程を含む方法、ＣＶＤによる工程を含む方法、ゾルゲル工程を含む工程、ＦＺ（浮遊帯域溶融法）工程を含む方法、ＴＳＣＧ（テンプレート型単結晶育成法）による工程を含む方法等が挙げられる。

また本発明の熱電変換材料を有する熱電変換素子について説明する。熱電変換素子としては、例えば、特開平５−３１５６５７号公報に開示されているような公知の技術が使用できる。また、本発明の熱電変換材料はｎ型熱電変換材料であるが、この場合、ｐ型熱電変換材料を併用する。ｐ型熱電変換材料としては、公知の技術が使用でき、例えば、ＮａＣｏ₂Ｏ₄、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉等が挙げられる（特開平９−３２１３４６号公報、特開２００１−６４０２１号公報参照）。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、熱電変換材料の熱電特性および構造の評価は以下に示す方法を用いた。
１．電気伝導度
焼結体試料を角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。
２．ゼーベック係数
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端に、銀ペーストでＲ熱電対および白金線を装着して、焼結体試料の温度および熱起電力を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。焼結体試料の片面にエアを流入したガラス管を接触させて低温部を作り、焼結体試料両端の温度をＲ熱電対で測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力（ΔＶ）も測定した。焼結体試料両端の温度差（ΔＴ）は、エアの流量を制御することで１〜１０℃の範囲で制御し、ΔＴとΔＶの傾きからゼーベック係数の値（α）を算出した。
３．熱伝導度
真空中、室温で、レーザーフラッシュ法により焼結体試料の比熱および、熱拡散率を測定した。測定には真空理工株式会社製レーザーフラッシュ法熱伝導度測定装置ＴＣ−７０００型を用いた。
４．構造解析
焼成品、焼結体資料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。
５．焼結体の密度
焼結体試料の相対密度はアルキメデス法により算出した。

実施例１
γ-Ｆｅ₂Ｏ₃（株式会社高純度化学研究所製）を１６．７５４ｇ、炭酸カルシウム（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を７．０００ｇ秤取し、プラスチック製のボールを用い、乾式ボールミルにより２時間混合した。該混合物を水素を２体積％含有する窒素の雰囲気中において９００℃で２時間保持して焼成した。得られた焼成品のＸ線回折図形を図１に示す。図１より該焼成品はＣａＦｅ₃Ｏ₅からなる化合物を含むことがわかった。

該焼成品を乳鉢で解砕し、１軸プレス（成形圧は１０００ｋｇ／ｃｍ²）により円盤状に成形し、得られた成形体を１００％窒素雰囲気中において１０５０℃で２時間保持して焼結した。得られた焼結体のＸ線回折図形を図２に示す。図２より該焼結体はＣａＦｅ₃Ｏ₅からなる化合物を含むことがわかった。また、該焼結体の焼結体密度は９０％であった。

該焼結体の特性としては、１０７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−８３μＶ／Ｋ、電気伝導度は、４．９×１０³Ｓ／ｍ、熱伝導度（室温）は３．０５Ｗ／ｍＫであり、性能指数を算出すると、０．１２×１０^-1であった。

比較例１
実施例１における混合物を大気中において９００℃で２時間保持して焼成し、得られた焼成品を乳鉢で解砕し、１軸プレス（成形圧は１０００ｋｇ／ｃｍ²）により円盤状に成形し、得られた成形体を大気中において１０５０℃で２時間保持して焼結体を得た。得られた焼結体を構成する化合物は、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＣａＦｅ₂Ｏ₄の化合物であり、該化合物中のＦｅは３価のＦｅイオンであった。該焼結体は、熱伝導度が高く、また電気伝導度が低いためゼーベック係数を測定することができないものであった。

実施例１における焼成品のＸ線回折図形を示す図。実施例１における焼結体のＸ線回折図形を示す図。

Claims

元素Ｍと鉄（Ｆｅ）と酸素（ただし、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）とのみからなる化合物であって、Ｆｅの少なくとも一部が２価のＦｅイオンであり、ＦｅとＭとのモル比（Ｆｅ／Ｍ）が２．５以上である化合物を含むことを特徴とするｎ型熱電変換材料。
Ｆｅイオンの周囲の６個の酸素イオンが形成する八面体同士が、点および／または稜を共有して結合した層構造を有する請求項１に記載のｎ型熱電変換材料。
Ｆｅの全数に対する２価のＦｅイオンの数（２価のＦｅイオンの数／Ｆｅの全数）の百分率が１０％以上である請求項１または２に記載のｎ型熱電変換材料。
ＭＦｅ₃Ｏ₅、Ｍ₂Ｆｅ₇Ｏ₁₁、ＭＦｅ₄Ｏ₆、Ｍ₂Ｆｅ₉Ｏ₁₃およびＭＦｅ₅Ｏ₇（ただし、Ｍは前記と同じ意味を表す。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のｎ型熱電変換材料。
形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が８０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のｎ型熱電変換材料。
焼結体の表面を酸素不透過膜でコーティングしてなる請求項５に記載のｎ型熱電変換材料。
請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法であって、Ｍ（ただし、Ｍは前記と同じ意味を表す。）および鉄（Ｆｅ）を、Ｆｅ／Ｍのモル比で２．５以上の値となるように含有し、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物である金属化合物混合物を成形し、該成形体を不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中において７００℃以上１５００℃以下の温度範囲の温度で保持して焼結することを特徴とするｎ型熱電変換材料の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法であって、Ｍ（ただし、Ｍは前記と同じ意味を表す。）および鉄（Ｆｅ）を、Ｆｅ／Ｍのモル比で２．５以上の値となるように含有し、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物である金属化合物混合物を不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中において６００℃以上１１００℃以下の温度範囲の温度で保持して焼成し、得られた粉末を成形し、次いで該成形体を不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中において９００℃以上１５００℃以下の温度範囲の温度で保持して焼結することを特徴とするｎ型熱電変換材料の製造方法。