JP3493654B2

JP3493654B2 - 熱電素子材料及びその製造方法、並びに、Ｃｏ３Ｏ４板状結晶及びその製造方法

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Publication number: JP3493654B2
Application number: JP01716499A
Authority: JP
Inventors: 伸田島; 俊彦谷
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2004-02-03
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JP2000211971A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電素子材料及び
その製造方法、並びに、Ｃｏ _３Ｏ _４板状結晶及びその製
造方法に関し、更に詳しくは、高い熱電特性を有する結
晶配向性を有するナトリウム含有コバルト酸化物（Ｎａ
Ｃｏ_２Ｏ_４、実際は不定比性があるため、Ｎａ_ｘＣｏ_２
Ｏ_ｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４））焼結体による熱電素
子材料及びその製造方法、並びに、このような熱電素子
材料の製造に適したＣｏ _３Ｏ _４板状結晶及びその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱電気発電（熱電発電）は、二種
類の金属（若しくは半導体等）の両側を接合した接点を
異なる温度に保った時に流れる熱電流や、回路を開いた
時に生じる起電力の熱電効果によって電力を得る、いわ
ゆるゼーベック効果をもってエネルギーを得るものであ
る。このように熱電気発電は、エネルギー変換時に排出
する廃物がなく、又、メンテナンス効率がよい等の特徴
を有している。又、同じ材料を用いてペルチェ効果を利
用し、電子冷却を行うこともできる。

【０００３】そして、これに用いられる熱電気発電用の
材料素子（以下単に「熱電素子」という）における高温
及び低温温度等は、前記熱電素子における熱電特性の最
大効率や、性能評価に用いられる性能指数と密接に関係
している。ここで、前記熱電素子における熱電特性の最
大効率η_maxを示す算出式を数１に示し、更に、前記熱
電特性における性能を示す性能指数Ｚの算出式を数２に
示す。このように、各々が相互に影響し、その結果とし
て最大効率η_maxや性能指数Ｚが得られることになる。

【０００４】

【数１】

【０００５】

【数２】Ｚ＝δＳ^２／ｋＺ：性能指数δ：電気伝導度
Ｓ：ゼーベック係数ｋ：熱伝導度

【０００６】数２の式により、熱電素子の特性向上に
は、ゼーベック係数（Ｓ）と電気伝導度（δ）が高く、
熱伝導度（ｋ）が低いことが必要である。但し、ゼーベ
ック係数（Ｓ）は物性値であるため材料によって決定さ
れるが、電気伝導度（δ）及び熱伝導度（ｋ）は、組織
や組成によって大きく変化させることが可能である。そ
のため、現在ゼーベック係数（Ｓ）の高い材料探索や電
気伝導度（δ）及び熱伝導度（ｋ）を変化させる組織制
御が検討されている。

【０００７】そして、現在用いられている熱電素子とし
ては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔ
ｅ系等が知られている。中でも、前記性能指数Ｚの値が
最も大きいＢｉ−Ｔｅ系は、実用化材料の中で最も熱電
特性がよい熱電素子であるといえる。なぜならば、Ｂｉ
−Ｔｅ系はゼーベック係数（Ｓ）が大きく、電気伝導度
（δ）が適度に高い。更にＳｅを少し固溶させることに
より熱伝導度（ｋ）を低下させることが可能となり、そ
の結果、性能指数（Ｚ）を増加させることになる。

【０００８】しかし、このＢｉ−Ｔｅ系は融点が低く、
熱電特性における好適な温度域を示す範囲が狭いという
難がある。又、その融点の低さ故に高温域での使用がで
きないことから、低温温度と高温温度との差が小さくな
ってしまい、それに伴ってη _maxも低くなってしまう。
更に、材料が高価で然も毒性が極めて高い環境負荷物質
であることから、その取扱いや用途に留意する必要があ
る。

【０００９】また、前記Ｂｉ−Ｔｅ系以外の熱電素子に
ついては、Ｂｉ−Ｔｅ系よりもその熱電特性が劣ること
に加えて、前記Ｓｉ−Ｇｅ系は材料が高価であり、又、
Ｐｂ−Ｔｅ系は前記Ｂｉ−Ｔｅ系と同様に材料が高価で
毒性を有していることから、これも取扱いや用途に対す
る留意が必要である。そのためＢｉ−Ｔｅ系が最も実用
されるものであるが、既述したような難点を有するた
め、これらに代替される熱電素子材料が検討されてい
た。

【００１０】そうした技術的背景の中で、Ｎａ−Ｃｏ−
Ｏ系の材料が熱電材料特性に優れることが寺崎氏らによ
り報告された（専門誌「固体物理」Ｖｏｌ.３３Ｎｏ.
３１９９８参照）。この報告によれば、組成式ＮａＣｏ
_２Ｏ_４で表される単結晶材料が、従来最も優れていたＢ
ｉ−Ｔｅ系と同等以上の熱電特性を有するというもので
ある。このＮａＣｏ_２Ｏ_４の結晶構造を図４（ａ）及び
（ｂ）に模式的に示すが、図４（ａ）に示したように、
この物質は層状酸化物であり、ＮａＣｏ_２Ｏ _４はＣｏＯ
₂面とＮａ（サイトを５０％ランダムに占有）がＣ軸方
向に向かって交互に積層した構造である。

【００１１】また図４（ｂ）に示すように、ＣｏＯ_２面
はＣｏイオンが三角格子状に配列し、酸素イオンがＣｏ
イオンを中心に陵を共有した８面体を構成したものであ
る。そしてこの材料の物理的特性を測定した結果、ａ軸
方向（ｃ面内方向）における電気伝導度が室温で５×１
０^３Ｓ／ｃｍと高く、常温での熱起電力も１００μＶ／
Ｋと非常に高いことが確認されているということで、こ
のＮａＣｏ_２Ｏ_４はＢｉ−Ｔｅ系の熱電素子材料に代替
されるものとして有望視されるに至っている。

【００１２】また、特開平１０−２５６６１２号公報に
は、組成式Ｎａ（Ｃｏ_ＺＡ_１−Ｚ） _ＸＯ_ｙ（但し１≦ｘ
≦２、２≦ｙ≦４、０＜ｚ＜１、Ａ＝Ｍｎ、Ｆｅ又はＣ
ｕ）及び、組成式Ｎａ_ＰＢ_１−Ｐ（Ｃｏ_ＺＡ_１−Ｚ）_Ｘ
Ｏ_Ｙ（但し１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４、０＜ｐ＜１、０＜
ｚ＜１、Ａ＝Ｍｎ、Ｆｅ又はＣｕ、Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｂｉ又はＹ）で構成される熱電素子が開示されてい
る。これらはゼーベック係数を大きくすることによっ
て、広範囲な温度域に亘って高い熱電特性を有する材料
が安価に得られるとするものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
寺崎氏らにより報告されたＮａＣｏ_２Ｏ_４材料は、単結
晶構造のものである。ＣｏＯ_２面とＮａとの層がＣ軸方
向に積層した積層構造を持つことから、その異方性が大
きく、特定の方位で使用する単結晶材料としては優れた
熱電特性を有するとしても、通常の等方性の焼結体とし
ては熱電特性がそれ程高くはない。一方、単結晶材料は
高コストであり、実用に供する大きさの材料を作製する
のは困難である。又、たとえ作製してもその強度値は低
く、実用に耐え得ない。

【００１４】また、前述の特開平１０−２５６６１２号
公報のものは、その材料の配向性については言及されて
いないが、各種複合酸化物を製造するように、その複合
酸化物に必要な元素源を含む原料を均一に混合し焼成す
ることにより得られるとするものであるから、おそらく
ランダムに配向しているものと思われる。

【００１５】これにより本発明者らは、種々実験を重ね
た結果、このＮａＣｏ_２Ｏ_４のようなＡ_ｘＢ_２Ｏ_ｙ系材
料は、もともと層状方向（Ｃ軸方向）への電気伝導度が
高いことから、Ｃ軸方向に配向した多結晶の焼結体が得
られれば、単結晶材料と同等の性能が得られるはずであ
るとの考えに至った。

【００１６】そこで本発明において解決しようとする
課題は、Ｃ軸方向に配向した多結晶のＡ_ｘＢ_２Ｏ_ｙ系材
料、例えばＮａＣｏ_２Ｏ_４であって、同一組成を有する
無配向焼結体に比べて遙かに優れた熱電特性を有する熱
電素子材料を提供すると共に、その熱電素子の製造コス
トの低減化を図ろうとするものである。また、本発明が
解決しようとする他の課題は、このような熱電素子材料
の製造に適したＣｏ_３Ｏ_４板状結晶及びその製造方法を
提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明に係る熱電素子材料は、Ａ_ｘＢ_２Ｏ_ｙ（Ａ：
Ｎａ必須、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｂ：Ｃｏ必
須、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構
造を有し、Ｃ軸が一方向に配向した焼結体からなり、次
式、配向度（％）＝（Ｘ−Ｘ _{ＪＣＰＤＳ} ）／（１−Ｘ _{ＪＣＰＤＳ} ）×１００（但し、Ｘ＝ΣＩ (00l) ／ΣＩ _{ｔｏｔａｌ} 、Ｘ
_{ＪＣＰＤＳ} ：粉末Ｘ線回折の公的基準値を用いて計算し
たＸの値、Ｉ _{ｔｏｔａｌ} ：ＸＲＤの全ピーク強度、Ｉ (0
0l) ： (00l) 方向のピーク強度）を用いて算出されるＣ軸
の配向度が９３％以上であることを要旨とするものであ
る。この熱電素子材料によれば、Ｃ軸が一方向に配向し
たものであるから、Ｃ面内方向における電気伝導度が高
く、同一組成を有する無配向焼結体に比べて遙かに高い
熱電特性が得られることになる。この時に、特に請求項
２に記載の発明のように、Ｎａ_ｘＣｏ_２Ｏ_ｙ系材料が熱
電特性に優れるものとして好適に用いられる。

【００１８】また、本発明に係る熱電素子材料の製造
方法は、少なくともＣｏの水酸化物又は酸化物の板状結
晶とアルカリ金属塩とを含む混合物を前記水酸化物又は
酸化物の板状結晶が一方向に配向するように成形し、こ
の成形体を焼成するようにしたことを要旨とするもので
ある。

【００１９】このようにして製造されたＮａＣｏ_２Ｏ
_４のようなＡ_ｘＢ_２Ｏ_ｙ系熱電素子材料は、Ｃ軸方向へ
配向した多結晶構造のものであるから、そのＣ面内方向
における電気伝導度が高く、同一組成を有する無配向焼
結体に比べて遙かに高い熱電特性が得られる。そしてこ
のような結晶構造のものを得るには、この種の材料への
適用は未だないトポタキシー法などを適用すれば特殊な
装置等を用いることなく製造でき、製造コストの低減が
図れることになる。又、上記のような配向した熱電素子
材料の製造方法は、ＮａＣｏ_２Ｏ４系材料の製造に限定
されるわけではなく、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕの板状又は短冊
状の水酸化物、又は酸化物を原料に用いることにより、
配向した一般式Ａ_ｘＢ_２Ｏ_ｙ系熱電素子材料の製造方法
となり得る。さらに、本発明に係るＣｏ_３Ｏ_４板状結晶
は、Ｃｏ_３Ｏ_４からなり、かつ、｛１１１｝面が発達し
た板状結晶であることを要旨とするものである。また、
本発明に係るＣｏ_３Ｏ４板状結晶の製造方法は、Ｃｏ塩
水溶液にＮａＯＨ水溶液を加えてＣｏ(ＯＨ)_２の沈殿を
生成させる工程と、前記沈殿を水溶液中において空気酸
化させる工程とを備えていることを要旨とするものであ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例をＮａＣｏ
_２Ｏ_４系材料を例として詳細に説明する。初めに、本発
明の製造方法について説明する。図１は、その製造工程
を示したものである。作製手順として、先ずＣｏ(ＯＨ)
_２又はＣｏ_３Ｏ_４の板状結晶粒子を作製する必要があ
る。Ｃｏ(ＯＨ)_２は六方晶系であり、板状として析出す
ることが知られている。そこでＣｏ(ＮＯ_３)_２水溶液に
アルカリ（ＮａＯＨ水溶液）を加えると、Ｃｏ(ＯＨ)_２
が沈殿する。

【００２１】尚、ここでアンモニア水は錯体をつくるた
め使用できない。又、ＫＯＨは不純物となるため使用し
ない方がよい。更にこの水溶液を三日間撹拌し続ける
と、空気酸化によりＣｏ(ＯＨ)_２がトポタクティック的
に酸化してＣｏ_３Ｏ_４が生成される。従って、これも板
状結晶粒子である。

【００２２】このＣｏ_３Ｏ_４の板状結晶粒子、又は前述
のＣｏ(ＯＨ)_２板状粒子と、Ｎａ_２ＣＯ_３の粉末とをエ
タノールあるいはトルエン等の有機溶媒に分散させ、こ
れにバインダーを混ぜて、そのスラリーをドクターブレ
ード法などを用いてテープ状に成形（キャスト）する
と、六角板状のＣｏ(ＯＨ)_２又はＣｏ_３Ｏ_４結晶粒子の
平面方向がテープ平面方向に配向した成形体が得られ
る。また、混合粉末にバインダーを加え、押出成形を行
っても配向成形体が得られる。そして、この成形体を乾
燥し脱脂した後、酸素雰囲気中で焼結すると、反応によ
り配向性ＮａＣｏ_２Ｏ_４の焼結体が得られる。

【００２３】次に、例えばＣｏ_３Ｏ_４板状粒子を用いた
場合の反応について説明する。先ず、Ｃｏ(ＮＯ_３)_２と
ＮａＯＨとの中和反応により得られるＣｏ(ＯＨ)_２が脱
水によりＣｏ酸化物（ＣｏＯやＣｏ_３Ｏ_４）となると
き、Ｃｏ(ＯＨ)_２の（００１）方向とＣｏ酸化物の（１
１１）方向に相関があるトポタクティックな反応が起こ
る。そして、得られたＣｏ酸化物は六角板状晶の板面に
垂直な方向が（１１１）方向となる。これをテープキャ
ストすると、テープ面に垂直な方向が（１１１）方向と
なった板状Ｃｏ酸化物が配向成形される。

【００２４】このときＣｏ酸化物を（１１１）軸横方向
から見ると、ＣｏとＯが積層した層状構造となっている
ことがわかる。したがって、このＣｏ酸化物とＮａＣｏ
_２Ｏ _４とは結晶方位に関係があり、ＮａがＣｏ酸化物の
層間に侵入するような反応でＮａＣｏ_２Ｏ_４が生成され
る。その結果、六角板状の結晶性が壊れずに成形体の配
向性が焼結体にそのまま引き継がれる。

【００２５】これによって、テープ面に垂直方向にＣ軸
が配向したＮａＣｏ_２Ｏ_４焼結体が得られることにな
る。但し、この材料は不定比性化合物であるため、一般
式はＮａ_ｘＣｏ_２Ｏ_ｙ(１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）で表
される。又、Ｃｏ(ＯＨ)_２の板状粒子を用いた場合も同
様に説明でき、テープ面に垂直方向にＣ軸が配向したＮ
ａＣｏ_２Ｏ_４焼結体が得られることになる。

【００２６】次に具体的に供試試料を作製したので、こ
れについて説明する。（試料）始めに、０.１モル／リットルのＣｏ(ＮＯ_３)
_２水溶液を６００ミリリットル調整した。この溶液に
０.４モル／リットルのＮａＯＨ水溶液３００ミリリッ
トルを少しずつ滴下すると、Ｃｏ(ＯＨ)_２のピンク色の
沈殿物が生成された。このＣｏ(ＯＨ)_２は六方晶系であ
り、板状の析出物である。

【００２７】そして、このＣｏ(ＯＨ)_２の沈殿物をその
ままの状態で三日間継続して撹拌すると、Ｃｏ(ＯＨ)_２
がトポタクティック的に空気酸化されてＣｏ_３Ｏ_４が生
成された。そこで、この沈殿物を吸引濾過して収集し、
８０℃で数日間乾燥した。このＣｏ_３Ｏ_４は結晶粒径が
約１μｍの板状結晶粒子のものであった。

【００２８】次に、このＣｏ_３Ｏ_４板状結晶粒子５ｇと
Ｎａ_２ＣＯ_３を１.８ｇとをエタノール８ミリリット
ル、及びトルエン１１ミリリットルの溶剤に溶かし、こ
れに更に有機バインダとしてポリビニルブチラール１ｇ
及びジブチルフタレート１ｇを混合し、スラリー状のも
のを作製した。尚、途中でのＮａの蒸発を考慮して、Ｎ
ａ_２ＣＯ_３をＮａＣｏ_２Ｏ_４の化学量論比に比べて１０
％過剰に加えた。

【００２９】次に、前記スラリー状のものをドクターブ
レード法により１００μｍの隙間に流し込みながらテー
プ状に成形（キャスト）し、更にこれを乾燥することに
よりＣｏ_３Ｏ_４の板状結晶粒子の平面方向が前記テープ
方向に配向したフィルム状の成形体を得た。そして、こ
のフィルム状の成形体を１０枚積層状に重ね合わせて加
圧状態で６００℃の加熱温度で仮焼し、これを８５０〜
９００℃の温度でもって空気中で１２時間焼成、若しく
は８５０〜９００℃の温度でもって１時間、２５ＭＰａ
の圧力下でホットプレスを行った。更に焼結の際にはＮ
ａの蒸発を最小限におさえるため、試料の周囲にＮａ化
合物を配置した。これにより、ＮａＣｏ _２Ｏ_４を始めと
する各種ナトリウム含有コバルト酸化物の焼結体が得ら
れた。

【００３０】このようにして得られた本発明試料である
ＮａＣｏ_２Ｏ_４を始めとするナトリウム含有コバルト酸
化物の焼結体の物性値を、公的基準値（ＪＣＰＤＳカー
ド）及び本発明試料を粉砕したものとの比較において次
の表１に示す。この表において物性値としては、材料密
度（及び相対密度）と配向度とを示している。尚、該配
向度はテープ面垂直方向のＣ軸方向への配向度を示して
いる。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１よりわかるように、本発明試料である
ＮａＣｏ_２Ｏ_４を始めとするナトリウム含有コバルト酸
化物の焼結体の板面に対するＣ軸方向への配向度は９３
％と高く、粉末試料の４４％よりは格段に配向性がある
ことが確認された。更にホットプレスすることにより、
密度は４．３７ｇ／ｃｍ^３、配向度９５％と密度、配向
度共に向上した焼結体が得られた。尚、配向度は数３に
示す式から算出した。

【００３３】

【数３】配向度（％）＝（Ｘ−Ｘ_{ＪＣＰＤＳ}）／（１−Ｘ
_{ＪＣＰＤＳ}）×１００Ｘ＝ΣＩ(00l)／ΣＩ_{ｔｏｔａｌ}、Ｘ _{ＪＣＰＤＳ} ：粉末Ｘ線回折の公的基準値を用いて計算
したＸの値、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}：ＸＲＤの全ピーク強度Ｉ(00l)：(00l)方向のピーク強度

【００３４】図２は、本発明試料のＮａＣｏ_２Ｏ_４を始
めとするナトリウム含有コバルト酸化物の焼結体におけ
るテープ面に平行な面に対するＸ線回折強度の回折パタ
ーン（ＸＲＤ図形）を示し、図３は、比較試料として図
１に示した焼結体を粉砕して粉末にした粉末試料におけ
るＸ線回折強度の回折パターンを示した図（ＸＲＤ図
形）である。又、図中（）内の数字は結晶面指数を示
し、その図中の波形が上昇している部分は、その回折ピ
ークを示している。

【００３５】この結果、本発明試料は、図２に示すよう
に、結晶面指数（００２）が最も高い回折ピークを示
し、次いで結晶面指数（００４）が高くなっている。前
記結晶面指数の回折ピークは波形の大きさが大きい程そ
の配向性が大きいことを表していることから、テープ面
に平行な面においては、前記結晶面指数（００ｌ）が最
も配向していることが分かる。

【００３６】これに対して比較試料として、図３に示し
た粉末試料によると、結晶面指数（００２）と結晶面指
数（００４）に回折ピーク値が見られるものの、そのピ
ーク値は低く、図１の本発明試料に較べて配向性が低い
ことを示している。

【００３７】次に、本発明試料である多結晶配向性Ｎａ
Ｃｏ_２Ｏ_４を始めとするナトリウム含有コバルト酸化物
材料と比較するため、ＮａＣｏ_２Ｏ_ｘの単結晶試料（比
較用試料１）と、ＮａＣｏ_２Ｏ_ｘ無配向多結晶試料（比
較用試料２）を作製して各種の比較試験を行なったので
説明する。

【００３８】（比較用試料１）比較用試料１の単結晶Ｎ
ａＣｏ_２Ｏ_ｘは、凝固による単結晶の生成方法、いわゆ
る既存のブリッジマン法を用いて作製した。先ず、市販
のＣｏ_３Ｏ_４粉末と、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、及びＮａＣｌ
粉末を１：１：５〜６モル％の割合でもって計量し、こ
れを混合した後、アルミナるつぼに入れた。そして、こ
れを１０５０℃でもって５時間加熱して溶融し、次に、
１０５０℃〜８５０℃まで１時間に３℃ずつの降下速度
で室温まで冷却した。これによってＮａＣｌ中に約１×
１×０．０２ｍｍ^３の大きさで結晶成長したＮａＣｏ_２
Ｏ_ｘ単結晶材料が得られた。そこでこれを水洗いしてＮ
ａＣｌを洗い流し、この単結晶材料を採取した。

【００３９】（比較用試料２）比較用試料２の多結晶無
配向ＮａＣｏ_２Ｏ_ｘ焼結体については、市販のＣｏ_３Ｏ
_４粉末とＮａ_２ＣＯ_３粉末とをＮａＣｏ_２Ｏ_ｘに対して
Ｎａ_２ＣＯ_３が１０％過剰になるように計量する。そし
て、その粉末をボールミルでもって２４時間混合した
後、この混合粉を８００℃でもって１２時間空気中で仮
焼し、ＮａＣｏ_２Ｏ_ｘ粉末を得た。そして、次にこの粉
末を１ｔ／ｃｍ^２で成形し、周囲を同じ組成粉末で覆っ
て（パウダーベッド法）９００℃の温度でもって１２時
間空気中で焼結した。

【００４０】次の表２は、ホットプレスにより得られた
本発明の試料（多結晶配向性ＮａＣｏ_２Ｏ_４を始めとす
るナトリウム含有コバルト酸化物の焼結体）と、上述の
比較用試料１（単結晶ＮａＣｏ_２Ｏ_４）及び比較用試料
２（多結晶無配向ＮａＣｏ_２Ｏ_４焼結体）の各種物性値
を各々室温（３００Ｋ）で測定した結果を示している。
測定項目としては、ゼーベック係数、電気伝導度、熱電
導度、出力因子、及び性能指数を挙げた。

【００４１】

【表２】

【００４２】これによると、本発明試料と比較用試料１
及び２との間ではゼーベック係数及び熱伝導度には全く
差がなく、電気伝導度、出力因子及び性能指数に差が見
られた。具体的には比較用試料１の単結晶ＮａＣｏ_２Ｏ
_ｘが電気伝導度及び出力因子が高い値を示し、その結
果、前述の数１及び数２の式に表される性能指数も最も
優れた値を示していることがわかる。

【００４３】しかし、本発明試料の多結晶配向性ＮａＣ
ｏ_２Ｏ_４焼結体と比較試料の多結晶無配向ＮａＣｏ_２Ｏ
_ｘ焼結体とを比較してみると、本発明試料は電気伝導度
及び出力因子ともに比較試料２よりも高い値を示すこと
により熱電特性の指標となる性能指数Ｚについても優れ
た値を示している。このように、本発明試料によれば、
比較用試料２（多結晶無配向）よりも遙かに向上した性
能指数Ｚが得られ、高い熱電特性が得られることが確認
された。

【００４４】そして本発明試料（多結晶配向性）が比較
用試料（多結晶無配向）よりも優れた結果が得られた理
由を考察するに、本発明試料のように、ＮａＣｏ_２Ｏ_４
を始めとするナトリウム含有コバルト酸化物の焼結体を
生成した時に、Ｃｏ酸化物の板状結晶粒子が破壊される
ことなく、然もその結晶粒子がＣ軸方向に配向した構造
のものが得られることから、その配向性によって高い熱
電特性が得られたものと思われる。一方、単結晶に比べ
て本発明試料は性能指数Ｚが少し小さい。しかし、単結
晶に比べてその生産コストは低いため、工業的な価値は
高いといえる。

【００４５】本発明は、上記した実施例に何ら限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記実施例においてはＮ
ａＣｏ_２Ｏ_４を始めとするナトリウム含有コバルト酸化
物で構成される素子材料について説明したが、これに限
定されるものではなく、例えば既述の特開平１０−２５
６６１２号公報に示されるようにこれに他の元素を配合
したような素子材料についても適用できる。

【００４６】また、本発明は熱電特性の優れたナトリウ
ム含有コバルト酸化物の焼結体を得るのに、コバルト水
酸化物又は酸化物の板状結晶粒子を得て、これを配向性
をもって焼結させたことにある。これの製造方法につい
ても一概ではなく、種々の組成材料に適合した温度や溶
媒等を選択することができる。また成形方法についても
テープキャスト法のみでなく、押出成形、展仲成形等に
よってコバルト酸化物の板状結晶を一方向に配向させる
ものであってもよい。更に多結晶配向性材料を得る方法
としては、特開平１０−５３４６５等が適用可能であ
る。

【００４７】本発明の熱電素子材料は、Ａ_ｘＢ_２Ｏ_ｙ
（Ａ：Ｎａ必須、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｂ：Ｃ
ｏ必須、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）
型構造を有し、Ｃ軸が一方向に配向した焼結体からな
り、かつＣ軸の配向度が９３％以上であるから、Ｃ面内
における電気伝導度が高く、同一組成を有する無配向焼
結体に比べて遙かに高い熱電特性が得られる。そして、
この熱電素子材料は、少なくともＣｏの水酸化物又は酸
化物の板状結晶を含む原料を、板状結晶が一方向に配向
するように成形し、焼成することにより得られるから、
単結晶のもののように特殊な装置を用いる必要がなく、
安価に製造できる利点がある。本発明は、特にＮａＣｏ
_２Ｏ_４系材料の熱電特性に優れた効果が得られる。

【００４８】また、本発明の熱電素子材料の製造方法
によれば、上述のＡ_ｘＢ_２Ｏ_ｙ型構造を有する焼結体を
得るために、少なくともＣｏの水酸化物又は酸化物の板
状結晶粒子とアルカリ金属塩とを含み、かつ上述の焼結
体を製造可能な組成を有する原料を混ぜた後、Ｃｏの水
酸化物又は酸化物の板状結晶粒子が配向性をもって配列
された成形体とし、これを焼成するものである。従って
得られた焼結体は多結晶で配向性を有することから、高
い熱電特性を有し、然も製造上もＣｏの板状結晶粒子を
配向させた状態に成形し焼成するだけで特殊な装置等は
用いられていないため、単結晶に比べて製造コストも低
減できる。そして更に、これらの素子材料はＢｉ−Ｔｅ
のような毒性物質を含有していないから、環境特性にも
優れるという効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る多結晶配向性ＮａＣｏ_２
Ｏ_４を始めとするナトリウム含有コバルト酸化物焼結体
の製造工程を説明する図である。

【図２】本発明の実施例におけるホットプレスにより得
られたＮａＣｏ_２Ｏ_４を始めとするナトリウム含有コバ
ルト酸化物焼結体のテープ面に平行な面のＸ線回折強度
の回折パターン（ＸＲＤ図形）を示した図である。

【図３】本発明の実施例におけるＮａＣｏ_２Ｏ_４焼結体
を粉砕した粉末試料におけるＸ線回折強度の回折パター
ン（ＸＲＤ図形））を示した図である。

【図４（ａ）、（ｂ）】従来一般に知られる単結晶Ｎａ
Ｃｏ_２Ｏ_４の結晶構造を示した模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−22692（ＪＰ，Ａ) 特開平９−321346（ＪＰ，Ａ) 特開平10−72257（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22 C01G 51/04 H01L 35/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ_ｘＢ_２Ｏ_ｙ（Ａ：Ｎａ必須、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｂ：Ｃｏ必須、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構造を有し、Ｃ軸が一
方向に配向した焼結体からなり、次式配向度（％）＝（Ｘ−Ｘ _{ＪＣＰＤＳ} ）／（１−Ｘ _{ＪＣＰＤＳ} ）×１００（但し、Ｘ＝ΣＩ (00l) ／ΣＩ _{ｔｏｔａｌ} 、Ｘ _{ＪＣＰＤＳ} ：粉末Ｘ線回折の公的基準値を用いて計算
したＸの値、Ｉ _{ｔｏｔａｌ} ：ＸＲＤの全ピーク強度、Ｉ (00l) ： (00l)
方向のピーク強度）を用いて算出されるＣ軸の配向度が
９３％以上であることを特徴とする熱電素子材料。
【請求項２】Ａ＝Ｎａ、Ｂ＝Ｃｏであることを特徴と
する請求項１に記載の熱電素子材料。
【請求項３】少なくともＣｏの水酸化物又は酸化物の
板状結晶とアルカリ金属塩とを含む混合物を前記水酸化
物又は酸化物の板状結晶が一方向に配向するように成形
し、この成形体を焼成するようにしたことを特徴とする
請求項１に記載の熱電素子材料の製造方法。
【請求項４】前記板状結晶は、｛１１１｝面が発達し
たＣｏ_３Ｏ_４板状結晶である請求項３に記載の熱電素子
材料の製造方法。
【請求項５】前記板状結晶は、｛００１｝面が発達し
たＣｏ(ＯＨ)_２板状結晶である請求項３に記載の熱電素
子材料の製造方法。
【請求項６】Ｃｏ_３Ｏ_４からなり、かつ、｛１１１｝
面が発達した請求項１に記載の熱電素子材料を製造する
ために用いられるＣｏ_３Ｏ_４板状結晶。
【請求項７】Ｃｏ塩水溶液にＮａＯＨ水溶液を加えて
Ｃｏ(ＯＨ)_２の沈殿を生成させる工程と、前記沈殿を水溶液中において空気酸化させる工程とを備
えた請求項６に記載のＣｏ_３Ｏ４板状結晶の製造方法。