KR20080003875A - 열전 변환 재료, 그의 제조 방법 및 열전 변환 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전 변환 재료, 그의 제조 방법 및 열전 변환 소자를 제공한다.
열전 변환 재료는 M1, M2 및 산소를 포함하는 금속 산화물을 포함한다.
여기서, M1은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이고, Li, Na, K, Mg, La, Ce, Nd, Sm, Bi 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함할 수도 있다.
M2는 Cu를 필수 원소로 하고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함할 수도 있다.
M1과 M2의 몰비(M2/M1)는 1.2 내지 2.2이다.
열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 열전 변환 발전
Description
본 발명은 열전 변환 재료, 그의 제조 방법 및 열전 변환 소자에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 산화물 열전 변환 재료, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 열전 변환 소자에 관한 것이다.
열전 변환 발전이란, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력(熱起電力; 제벡(Seebeck) 효과)을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 것에 의한 발전이다.
열전 변환 소자는 p형 열전 변환 재료 및 n형 열전 변환 재료를 함유하고, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 열전 변환 재료의 성능 지수값(Z)에 의존한다. 열전 변환 재료의 성능 지수값(Z)은 그의 재료의 제벡 계수값(α), 전기 전도도값(σ) 및 열전도도값(κ)을 이용하여, 이하의 수학식 1에 의해 구해지는 값으로, 성능 지수 Z가 큰 열전 변환 재료를 함유하는 열전 변환 소자일수록, 에너지 변환 효율이 양호한 열전 변환 소자가 된다.
또한, 산화물 열전 변환 재료로서, 식 ACuO2+δ(A=Y, 알칼리 토류 금속 원소, 희토류 금속 원소)로 표시되는 화합물이 알려져 있다. 문헌[Oxide Thermoelectrics, 2002(ISBN 81-7736-100-7), p.213-234].
문헌에 기재된 화합물은 성능 지수값(Z)이 10-12 내지 10-10 K-1로 작아, 열전 변환 재료에서 성능 지수값(Z)이 보다 큰 재료가 요구되었다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 성능 지수값(Z)이 큰 열전 변환 재료, 그의 제조 방법 및 열전 변환 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 열전 변환 재료에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 M1, M2 및 산소를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 열전 변환 재료를 제공한다.
여기서, M1은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이고, Li, Na, K, Mg, La, Ce, Nd, Sm, Bi 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함할 수도 있다.
M2는 Cu를 필수 원소로 하고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함할 수도 있다.
M1과 M2의 몰비(M2/M1)는 1.2 내지 2.2이다.
본 발명은 M1, M2를 포함하는 금속 화합물의 혼합물을 600 ℃ 내지 1000 ℃에서 소결시키는 열전 변환 재료의 제조 방법을 제공한다.
여기서, M1은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이고, Li, Na, K, Mg, La, Ce, Nd, Sm, Bi 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함할 수도 있다.
M2는 Cu를 필수 원소로 하고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함할 수도 있다.
M1과 M2의 몰비(M2/M1)는 1.2 내지 2.2이다.
또한, 본 발명은 상기 열 변환 재료를 포함하는 열전 변환 소자를 제공한다.
도 1은 실시예 1의 열전 변환 재료 1의 X선 회절 도형을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 열전 변환 재료 1의 전기 전도도값(σ)의 온도 의존성을 나타낸다.
도 3은 실시예 1의 열전 변환 재료 1의 제벡 계수값(α)의 온도 의존성을 나타낸다.
도 4는 실시예 1의 열전 변환 재료 1, 실시예 2의 열전 변환 재료 2, 실시예 3의 열전 변환 재료 3 각각의 성능 지수값(Z)의 온도 의존성을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
열전 변환 재료
본 발명의 열전 변환 재료는 M1, M2 및 산소를 포함하는 금속 산화물을 포함한다.
M1은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)과 같은 알칼리 토류 금속이고, 이들 단독 또는 조합일 수도 있다. 또한, M1은 알칼리 토류 금속과, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 란탄(La), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 비스무스(Bi) 또는 납(Pb)과의 조합일 수도 있다.
M2는 구리(Cu), 또는 Cu와 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)과의 조합이다. Cu는 가수가 2 초과 3 미만인 것이 바람직하다.
또한, M1과 M2의 몰비(M2/M1)는 1.2 이상, 바람직하게는 1.6 이상이고, 2.2 이하, 바람직하게는 1.8 이하이다.
금속 산화물은 열전 변환 재료의 성능 지수값(Z)을 높이는 관점에서 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
화학식 1 중, M1은 Ca, Sr 및 Ba와 같은 알칼리 토류 금속을 포함한다. 이들은 단독일 수도 조합일 수도 있다. 또한, M1은 알칼리 토류 금속과 Li, Na, K, Mg, La, Ce, Nd, Sm, Bi, Pb와 같은 다른 금속의 조합을 포함할 수도 있다. 다른 금속도 단독일 수도 조합일 수도 있다.
M2는 Cu를 포함한다. 또한, M2는 Cu와 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni와 같은 다른 금속의 조합을 포함하는 것일 수도 있다.
z는 0 이상 3 이하이다.
금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
화학식 2 중, M11은 Ca, Sr, Ba와 같은 단독 원소; 이들의 조합, 즉 Ca와 Sr의 조합, Ca와 Ba의 조합, Sr과 Ba의 조합; Ca, Sr 및 Ba의 조합이고, 바람직하게는 Sr 단독, Ca 단독, Sr과 Ca의 조합이다.
M12는 Li, Na, K, Mg, La, Ce, Nd, Sm, Bi, Pb와 같은 단독 원소, 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 Bi 단독, La 단독, Bi와 La의 조합이다.
M22는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni와 같은 단독 원소, 또는 이들의 조합이고, Mn 단독, Co 단독, Mn과 Co의 조합이다.
X는 0 이상 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하이고, y는 0 이상 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하이고, z는 0 이상 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하이다.
금속 산화물은 열전 변환 재료의 성능 지수값(Z)을 보다 높이는 관점에서, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 화학식 (M11 1-xM12 x)2(Cu1-yM22 y)2O3으로 표시되는 부격자와 화학식 (Cu1 - yM22 y)O2로 표시되는 일차원 쇄를 포함하는 부격자가 각각 겹겹이 쌓여 일차원 구조를 갖는 것이 바람직하다. 금속 산화물은, 예를 들면 화학식 Sr14Cu24O41[화학식 2에 있어서 M11은 Sr이고, x=y=z=0임]로 표시되고, 화학식 Sr2Cu2O3으로 표시되는 부격자와 화학식 CuO2로 표시되는 일차원 쇄를 포함하는 부격자가 각각 겹겹이 쌓인 일차원 구조를 갖는다.
열전 변환 재료는 통상, 형태가 분체, 소결체, 바람직하게는 소결체이다. 열전 변환 재료가 소결체인 경우, 열전 변환 재료의 형상 및 치수는 열전 변환 소자로서 적절하면 되고, 형상은, 예를 들면 원주, 원반, 각주, 판, 박막 등이다.
열전 변환 재료가 소결체를 포함하는 경우, 열전 변환 재료의 소결체 밀도는 통상 70 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99 ％ 이상이다. 소결체 밀도는 열전 변환 재료의 진밀도를 100 ％라 했을 때의 상대 밀도이다. 소 결체 밀도가 높은 열전 변환 재료는, 전기 전도도값(σ)이 크고, 또한 기계적 강도가 높다.
또한, 열전 변환 재료는 열전 변환 소자의 전기 특성(예를 들면, 열전 변환 재료에 대하여 전류 방향의 전기 전도도값(σ)을 높임)을 향상시키는 관점에서, 결정축을 동일한 방향으로 배향시키는 것이 바람직하다. 결정축이 배향된 열전 변환 재료는, 예를 들면 배향 소결체, 단결정을 포함한다.
열전 변환 재료의 제조 방법
열전 변환 재료는, 소결에 의해 열전 변환 재료가 되는 금속 화합물의 혼합물을 소결시킴으로써 제조할 수 있고, 예를 들면 금속 또는 금속 화합물을 칭량, 혼합하여 M1 및 M2를 포함하는 혼합물을 얻고, 혼합물을 소결시킴으로써 제조할 수 있다.
M1은 Ca, Sr, Ba와 같은 알칼리 토류 금속이고, 이들 단독 또는 조합일 수도 있다. 또한 M1은 알칼리 토류 금속과 Li, Na, K, Mg, La, Ce, Nd, Sm, Bi 또는 Pb와의 조합일 수도 있다. M2는 Cu, 또는 Cu와 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 또는 Ni와의 조합이다. 또한, M1과 M2의 몰비(M2/M1)는 1.2 이상, 바람직하게는 1.6 이상이고, 2.2 이하, 바람직하게는 1.8 이하이다.
예를 들면, 화학식 Sr7Ca7Cu24O41로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 열전 변 환 재료를 제조하는 경우, M1이 Ca와 Sr의 조합, M2가 Cu이고, M1과 M2의 비(M2/M1)가 1.7(≒24/14)인 혼합물을 제조할 수 있다.
원료로서 사용되는 금속은 Ca, Sr, Ba, Mg, Li, Na, K, La, Ce, Nd, Sm, Bi, Pb, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni이다.
또한, 원료로서 사용되는 금속 화합물은 상기 금속을 함유하는 화합물이고, 예를 들면 산화물, 또는 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 유기산염(옥살산염 등)과 같은, 고온에서 분해 및/또는 산화되어 산화물이 되는 것을 들 수 있다.
칼슘 화합물은 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 질산칼슘, 염화칼슘이고, 바람직하게 탄산칼슘이다.
스트론튬 화합물은 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 질산스트론튬, 염화스트론튬이고, 바람직하게는 탄산스트론튬이다.
바륨 화합물은 산화바륨, 수산화바륨, 탄산바륨, 질산바륨, 염화바륨이고, 바람직하게는 탄산바륨이다.
구리 화합물은 산화구리, 수산화구리, 탄산구리, 질산구리, 염화구리이고, 바람직하게는 산화구리이다.
다른 금속의 화합물에 대해서도, 동일하게 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 유기산염을 들 수 있다.
혼합은 상기 몰비(M2/M1)를 만족시키는 균일한 혼합물이 얻어지는 방법으로 행할 수 있고, 건식, 습식 중 어느 방식으로 행할 수도 있다. 혼합은, 예를 들면 볼 밀, V형 혼합기, 진동 밀, 애트리터, 다이노 밀, 다이나믹 밀 등을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 화학식 Sr7Ca7Cu24O41로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 열전 변환 재료를 제조하는 경우, CaCO3, SrCO3, CuO를 포함하는 원료 분말을 Ca:Sr:Cu의 몰비가 7:7:24인 것을 만족시키도록 칭량하고, 상기 장치를 이용하여 혼합할 수 있다. 화학식 Sr7Ca7Cu20Co4O41로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 열전 변환 재료를 제조하는 경우, CaCO3, SrCO3, CuO, Co3O4를 포함하는 원료 분말을 Ca:Sr:Cu:Co의 몰비가 7:7:20:4인 것을 만족시키도록 칭량하여 혼합할 수 있다. 또한, 화학식 Sr7Ca7Cu20Mn4O41로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 열전 변환 재료를 제조하는 경우, CaCO3, SrCO3, CuO, MnO2를 포함하는 원료 분말을 Ca:Sr:Cu:Mn의 몰비가 7:7:20:4인 것을 만족시키도록 칭량하여 혼합할 수 있다.
이 때, 혼합 분말의 평균 입경은 통상 약 10 nm 이상 약 100 ㎛ 이하이다.
혼합물이 고온에서 분해 및/또는 산화되어 산화물이 되는 화합물을 포함하는 경우, 혼합물을 소성(calcination)시키는 것이 바람직하다. 소성은, 예를 들면 혼합물을 통상 500 ℃ 이상, 바람직하게는 600 ℃ 이상, 통상 900 ℃ 이하, 바람직하게는 800 ℃ 이하, 0.5 시간 이상 24 시간 이내의 조건에서 행할 수 있다. 소성은 통상적으로 공기, 산소와 같은 산화 분위기하에서 행할 수 있다. 소성에 의해, 혼합물 중의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 유기산염 등을 산화물로 만들거나, 또는 이들로부터 탄산 가스, 결정수를 제거할 수도 있다. 또한, 균일한 조성 이나 균일한 구조의 소결체를 얻는 관점, 또는 소결시 변형을 억제하는 관점에서 소성을 행할 수도 있다.
소성 후, 혼합물을 분쇄하고, 상기 방법에 의해 더 혼합할 수도 있다. 분쇄는, 예를 들면 볼 밀, 진동 밀, 애트리터, 다이노 밀, 다이나믹 밀 등을 이용하여 행할 수 있다. 얻어진 혼합 분말의 평균 입경은 통상 약 10 nm 이상 약 100 ㎛ 이하이다. 또한, 소성 및 분쇄, 혼합은 2회 이상 반복할 수도 있다.
또한, 소결 전에 성형을 행하는 것이 바람직하고, 혼합물, 소성된 혼합물 또는 분쇄된 혼합물을 성형하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 소성 후에 분쇄된 혼합물을 성형하는 것이 보다 바람직하다.
성형은 건식, 습식 중 어느 방식으로 행할 수도 있고, 통상 혼합물은 열전 변환 소자로서 적절한 형상(예를 들면, 판, 각, 원주)으로 성형된다. 성형은, 예를 들면 일축 프레스, 냉간 정수압 프레스(CIP), 기계식 가압, 핫 프레스, 열간 등압 프레스(HIP), 닥터 블레이드법을 이용하여 행할 수 있다. 성형은, 성형성을 향상시키기 위해서, 결합제, 분산제, 이형제 등을 첨가하여 행할 수도 있다. 프레스 성형의 경우, 성형압은 통상 약 10 kg/cm2 이상 약 2000 kg/cm2 이하이다.
소결은, 혼합물이 소결체가 되는 온도(또한 임의의 소성을 행할 때는 소성 온도보다 높은 온도)에서 행할 수 있고, 600 ℃ 이상, 바람직하게는 800 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 900 ℃ 이상이고, 1000 ℃ 이하, 바람직하게는 960 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 950 ℃ 이하에서 행할 수 있다. 소결 시간은 통상 0.5 시간 이 상, 48 시간 이내이다. 소결 분위기는 통상적으로 대기, 산소와 같은 산화 분위기(예를 들면, 산소 가스 농도가 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 ％ 이상임)이다. 또한, 소결은 HIP 등을 이용하여 성형을 동시에 행할 수도 있다. 산소 가스 농도가 높은 분위기에서 소결시키면, 예를 들면 M1 14M2 24O41[화학식 1에 있어서 z=0]로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 열전 변환 재료가 얻어지고, 한편 산소 가스 농도가 낮은 분위기에서 소결하면, 예를 들면 M1 14M2 24O38[화학식 1에 있어서 z=3]로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 열전 변환 재료가 얻어진다.
소결은 2회 이상 반복할 수도 있고, 예를 들면 얻어진 소결체를 분쇄하여 분쇄품을 얻고, 이것을 재차 소결시킬 수도 있다.
열전 변환 재료는 상기 외에, 공침법, 수열법. 드라이업법, 스퍼터링, 화학 기상 퇴적법(CVD), 졸겔법, 부유 대역 용융법(FZ), 템플릿형 단결정 육성법(TSCG)에 의해 제조할 수도 있다.
열전 변환 소자
본 발명의 열전 변환 소자는 상기 열전 변환 재료를 포함한다. 열전 변환 소자로서, 예를 들면 열전 변환 재료, 그것과 쌍을 이루는 다른 열전 변환 재료, 전극 및 임의의 도체를 포함하고, 또한 p형 열전 변환 재료와 n형 열전 변환 재료는 각각의 일단에서, 직접 또는 도체를 개재하여 접합되며, 다른 단에 전극이 접합되어 있는 것(일본 특허 공개(평)5-315657호 공보의 도 13, 14 참조), 또는 열의 양도체이며 전기 절연체인 재료의 양쪽 말단에, p형 또는 n형 열전 변환 재료를 접합시킨 것(일본 특허 공개(평)5-315657호 공보의 도 1 내지 10 참조)을 들 수 있다.
상기 열전 변환 재료를 p형 열전 변환 재료로서 이용하는 경우, 다른 열전 변환 재료에는 n형의 것을 이용한다. n형 열전 변환 재료로서는, 예를 들면 Al을 첨가한 ZnO, CaMnO3, SrTiO3-δ, LaNiO3-δ을 들 수 있다(일본 특허 공개(평)8-186293호 공보, 일본 특허 공개 제2003-142742호, 일본 특허 공개(평)8-231223호, 일본 특허 공개 제2003-282964호 참조). 한편, 상기 열전 변환 재료를 n형 열전 변환 재료로서 이용하는 경우, 다른 열전 변환 재료에는 시판용 p형 열전 변환 재료를 이용한다.
열전 변환 소자는, 예를 들면 p형 열전 변환 재료와 n형 열전 변환 재료를 각각의 일단에서, 직접 또는 도체를 개재하여 접합시키고, 다른 단에 전극을 접합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다. 열전 변환 재료의 열전 특성 및 구조는 하기에서 평가하였다.
전기 전도도: 시료를 직사각형으로 가공하고, 은 페이스트로 백금선을 장착하여 직류 사단자법에 의해 측정하였다. 측정은 대기하에서 실온(약 300 K) 내지 873 K의 범위에서 온도를 변화시켜 행하였다.
제벡 계수: 전기 전도도 측정시와 동일한 형상으로 가공한 시료의 양쪽 말단에, 은 페이스트로 R 열전대 및 백금선을 장착하여, 시료의 온도 및 열기전력을 측정하였다. 측정은 관상로 중에서 실온(약 300 K) 내지 873 K의 범위에서 온도를 변화시켜 행하였다. 시료의 한쪽면에 냉각 가스를 통과시킨 유리관을 접촉시켜 저온부를 만들고, 시료 양쪽 말단의 온도를 R 열전대로 측정하고, 동시에 시료의 양단면 사이에 발생한 열기전력 ΔV도 측정하였다. 냉각 가스의 유량을 제어하여, 시료 양쪽 말단의 온도차 ΔT를 1 내지 10 K의 범위로 제어하였다. ΔT와 ΔV의 그래프로부터, 직선의 기울기를 구하여 제벡 계수 α를 산출하였다.
열전도도: 진공하에 실온(약 300 K)에서, 레이저 플래시법에 의해 시료의 비열 및 열 확산율을 측정하였다. 측정은 신꼬 리꼬 가부시끼가이샤 제조 레이저 플래시법 열전도도 측정 장치 TC-7000형을 이용하여 행하였다.
구조: 시료를 X선 회절 측정 장치(가부시끼가이샤 리가꾸 제조, RINT2500TTR 형)을 이용하여, 분말 X선 회절법에 의해 분석하여 X선 회절 도형을 얻고, 이것을 이용한 구조 해석으로부터 구조를 구하였다.
조성: M2와 M1의 몰비(M2/M1)는 형광 X선 장치(필립스사 제조, PW1480)를 이용하여 구하였다. 산소 몰비는 정밀 칭량한 시료를 산에 용해시킨 용액 중의 금속 이온량을 킬레이트 적정에 의해 측정하고, 산소 몰비를 구하였다.
밀도: 아르키메데스법에 의해 구하였다.
실시예 1
산화구리(CuO, 간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 고순도 시약), 탄산스트론튬(SrCO3, 사까이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, SW-K), 탄산칼슘(CaCO3, 우베 마테리알즈 가부시끼가이샤 제조, 3N-A)을 칭량하고, 볼 밀(매체: 직경 10 mm의 철심 플라스틱 피복 볼)을 이용하여 6 시간 혼합하여, Ca:Sr:Cu의 몰비가 7:7:24인 금속 화합물의 혼합물을 얻었다. 혼합물을 대기 분기기하에 700 ℃에서 6 시간 소성시켰다. 소성된 혼합물을 볼 밀(매체: 직경 5 mm의 지르코니아 볼)을 이용하여 분쇄하였다. 분쇄된 혼합물을 일축 프레스 성형 압력: 200 kg/cm2), 이어서 정수압 프레스(성형 압력: 1500 kg/cm2)에 의해 성형하여 원반상 성형체를 얻고, 이것을 대기 분위기하에(산소 가스 농도: 20 ％), 950 ℃에서 12 시간 소결하여 열전 변환 재료 1을 얻었다.
열전 변환 재료 1은 흑색을 나타내고, 소결체 밀도가 99 ％ 이상이었다. 도 1에 열전 변환 재료 1의 X선 회절 도형을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이 열전 변환 재료 1은 Sr7Ca7Cu24O41 단상을 포함하였다. 열전 변환 재료 1은 (Sr, Ca)2Cu2O3으로 표시되는 부격자 및 화학식 CuO2로 표시되는 일차원 쇄를 포함하는 부격자가 각각 겹겹이 쌓이고, 일차원 구조를 갖는 구조였다.
또한, 조성 분석 결과, 열전 변환 재료 1은 Sr:Ca:Cu:O의 몰비가 7:7:24:41이었다.
열전 변환 재료 1에 대하여, 전기 전도도값(σ)의 온도 의존성을 도 2에, 제 벡 계수값(α)의 온도 의존성을 도 3에 나타내었다. 또한 열전 변환 재료 1의 성능 지수값(Z)의 온도 의존성을 도 4에 나타내었다.
실시예 2
Ca:Sr:Cu의 몰비를 0:14:24로 변경한 것, 소결 분위기를 100 ％ 산소 가스 분위기(산소 가스 농도: 100 ％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 열전 변환 재료 2를 얻었다. 열전 변환 재료 2의 여러 물성을 표 1에 나타내었다. 또한, 열전 변환 재료 2의 성능 지수값(Z)의 온도 의존성을 도 4에 나타내었다.
실시예 3
Ca:Sr:Cu의 몰비를 4:10:24로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 열전 변환 재료 3을 얻었다. 열전 변환 재료 3의 여러 물성을 표 1에 나타내었다. 또한, 열전 변환 재료 3의 성능 지수값(Z)의 온도 의존성을 도 4에 나타내었다.
실시예 4
Ca:Sr:Cu의 몰비를 6:8:24로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 열전 변환 재료 4를 얻었다. 열전 변환 재료 4의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
Ca:Sr:Cu의 몰비를 8:8:24로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 열전 변환 재료 5를 얻었다. 열전 변환 재료 5의 여러 물성을 표 1에 나타 내었다.
실시예에 따르면, 열전 변환 재료는 양의 제벡 계수(α)를 가지고, Ca가 증가되면 α가 소멸되었다. Ca 조성이 6 내지 7인 열전 변환 재료는 극대의 전기 전도도(σ)를 나타내었다. 열전 변환 재료는 열전도도(κ)가 충분히 작고, Ca가 증가하면 κ가 감소되었다.
또한, 열전 변환 재료는 성능 지수(Z)가 약 10-6 내지 10-5 K-1이고, 종래의 ACuO2+δ로 표시되는 화합물에 비해 높았다.
본 발명의 열전 변환 재료는 성능 지수 Z가 크고, 에너지 변환 효율이 양호한 열전 변환 소자에 사용된다.
Claims (6)
- M1, M2 및 산소를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 열전 변환 재료.여기서, M1은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이고, Li, Na, K, Mg, La, Ce, Nd, Sm, Bi 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함할 수도 있고,M2는 Cu를 필수 원소로 하고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함할 수도 있고,M1과 M2의 몰비(M2/M1)는 1.2 내지 2.2이다.
- 제1항에 있어서, 금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 열전 변환 재료.<화학식 1>M1 14M2 24O41-z여기서, M1은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이고, Li, Na, K, Mg, La, Ce, Nd, Sm, Bi 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함할 수도 있고,M2는 Cu를 필수 원소로 하고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군 에서 선택되는 원소를 포함할 수도 있고,0≤z≤3이다.
- 제1항에 있어서, 금속 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 열전 변환 재료.<화학식 2>(M11 1-xM12 x)14(Cu1-yM22 y)24O41-z여기서, M11은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,M12는 Li, Na, K, Mg, La, Ce, Nd, Sm, Bi 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,M22는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,0≤x≤0.5,0≤y≤0.5, 및0≤z≤3이다.
- 제1항에 있어서, Cu의 가수가 2 초과 3 미만인 열전 변환 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 재료를 포함하는 열전 변환 소자.
- M1, M2를 포함하는 금속 화합물의 혼합물을 600 ℃ 내지 1000 ℃에서 소결시키는 열전 변환 재료의 제조 방법.여기서, M1은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, Li, Na, K, Mg, La, Ce, Nd, Sm, Bi 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함할 수도 있고,M2는 Cu를 필수 원소로 하고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 포함할 수도 있고,M1과 M2의 몰비(M2/M1)는 1.2 내지 2.2이다.
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