JP3586716B2 - 高い熱電変換効率を有する複合酸化物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い熱電変換効率を有する複合酸化物及び該酸化物を用いた熱電変換材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は30%程度しかなく、約70%ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場及びごみ焼却場など燃焼により生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように我々人類は非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。エネルギーの獲得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが望ましい。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものである。即ち熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせ、発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中(室温)に配置して、それぞれの両端に外部抵抗を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーター、タービン等の可動装置は全く必要ない。そのためコストも安く、さらに燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
【0003】
上記のように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担うと期待されているが、熱電発電を実現するためには高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料が必要となる。現在、熱電変換材料として高い変換効率を有する物質として知られているのは金属間化合物である。しかし、それらの熱電変換効率は高々10%程度であり、また空気中ではせいぜい500 K以下の温度でしか利用できない。これらの問題により、廃熱利用熱電発電は未だ実用化されていない。そのため耐熱性、化学的耐久性等に優れた高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されている。耐熱性、化学的耐久性等に優れた材料として酸化物材料が考えられるが、酸化物材料の熱電変換効率は既存材料、例えば、Bi2Te3と比較して一桁低いのが現状であった。このことは、従来知られている5 mΩ cm以下の電気抵抗率を有する導電性の良好な酸化物では、ゼーベック係数が数十μVK−1以下の低い値しか示さないためである。また、酸化物の中でも、Bi2Sr2Co2O9は比較的低い電気抵抗率と高いゼーベック係数を有する物質として知られているが、特に高温で、より優れた熱電変換効率を有する物質が求められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、高温でも優れた熱電変換効率を有する材料を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した熱電変換材料の現状に鑑みて、種々の研究を重ねた結果、Bi、Sr、Te、Co及びOを構成元素として含む特定組成の複合酸化物が、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するものであり、かつ、高温でも高い熱電変換効率を有しており、熱電変換素子における熱電変換材料として有用であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明は、下記の各項に係る発明を提供するものである。
項1 一般式 : Bi1.6 〜 2.2Sr1.6 〜 2.2Te0.005 〜 0.2Co2O8.8 〜 9.2で表されることを特徴とする複合酸化物。
項2 300 K(絶対温度)以上の温度で100μVK−1以上のゼーベック係数を有することを特徴とする項1に記載の複合酸化物。
項3 300 K(絶対温度)以上の温度で5 mΩ cm以下の電気抵抗率を有することを特徴とする項1又は2に記載の複合酸化物。
項4 項1〜3のいずれかに記載の複合酸化物からなるP型熱電変換材料。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物は、一般式 : Bi1.6 〜 2.2Sr1.6 〜 2.2Te0.005 〜 0.2Co2O8.8 〜 9.2で表される複合酸化物であり、Bi1.9 〜 2.1Sr1.9 〜 2.1Te0.005 〜 0.1Co2O8.9 〜 9.1で表される複合酸化物がより好ましい。
【0008】
第1図に、後述の実施例1で得た複合酸化物のX線回折パターンを示す。図2に本発明の複合酸化物の結晶構造の模式図を示す。当該構造は、Coの周囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子がその一辺を共有するように層状構造になったCoO2層と、岩塩(NaCl)構造を有するMO−M’O−M’O−MO(ここで、MはSr又はTeであり、M’はBi又はTeである。)の順で積み重なった層とが、c−軸方向に交互積層したものと判断できる。すなわち、本発明の複合酸化物は、MO−M’O−M’O−MO(MはSr又はTeであり、M’はBi又はTeである。)の順に積み重なった岩塩型構造を有する層と、CoO2層とが交互に積層した構造を有する複合酸化物であると判断できる。
【0009】
本発明の複合酸化物は、原料物質を所定の配合比率で混合し、酸化性雰囲気中で焼成することによって得ることができる。
【0010】
原料物質は、焼成により目的とする複合酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、各種化合物(炭酸塩、硝酸塩等)が使用できる。例えば、Bi源としては、酸化ビスマス(Bi2O3)、硝酸ビスマス(Bi(NO3)3)、塩化ビスマス(BiCl3)、水酸化ビスマス(Bi(OH)3)、トリメトキシビスマス(Bi(OCH3)3),トリエトキシビスマス(Bi(OC2H5)3),トリプロポキシビスマス(Bi(OC3H7)3)等のアルコキシド化合物等を用いることができる。Sr源としては、酸化ストロンチウム(SrO)、塩化ストロンチウム(SrCl2)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)、水酸化ストロンチウム(Sr(OH)2)、ジメトキシストロンチウム(Sr(OCH3)2),ジエトキシストロンチウム(Sr(OC2H5)2),ジプロポキシストロンチウム(Sr(OC3H7)2)等のアルコキシド化合物等を用いることができる。Te源としては、酸化テルル(TeO2)、硝酸テルル(Te(NO3)4)、塩化テルル(TeCl4)、水酸化テルル(Te(OH)4)、テトラメトキシテルル(Te(OCH3)4)、テトラエトキシテルル(Te(OC2H5)4)、テトラプロポキシテルル(Te(OC3H7)4)などのアルコキシド化合物等を用いることができる。Co源としては、酸化コバルト(CoO, Co2O3, Co3O4)、塩化コバルト(CoCl2)、炭酸コバルト(CoCO3)、硝酸コバルト(Co(NO3)2)、水酸化コバルト(Co(OH)2)、ジプロポキシコバルト(Co(OC3H7)2)等のアルコキシド化合物等を用いることができる。また原料物質としては、本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。
【0011】
焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用でき、酸素気流中、空気中などの酸化性雰囲気中で焼成すればよい。
【0012】
焼成温度及び焼成時間は、目的とする複合酸化物が形成される条件とすればよく、特に限定されないが、通常、原料粉末を加圧成形し、800〜900℃程度で15〜60時間程度、好ましくは20〜40時間程度焼成すればよい。なお、原料物質として炭酸塩や有機化合物を用いる場合等には、必要に応じて、焼成する前に700〜800℃程度で10時間程度予め仮焼して原料物質を分解させた後、上記したような条件で焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。
【0013】
生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間などにより制御することができ、酸素分圧が高いほど、複合酸化物中の酸素の量を多くすることができる。
【0014】
このようにして得られる本発明の複合酸化物は、高いゼーベック係数と高い電気伝導度を同時に有するものであり、熱電変換素子の熱電変換材料として有効に用いることができる。具体的には、ゼーベック係数については、300K(絶対温度)以上の温度で100μVK−1以上程度であり、電気抵抗率については、300 K(絶対温度)以上の温度で5 mΩ cm以下程度の電気抵抗率を示す。
本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の一例の模式図を図3に示す。熱電変換素子の構造は、公知の熱電変換素子と同様であり、高温部用基板1、低温部用基板2、P型熱電変換材料3、N型熱電変換材料4,電極5,導線6等により構成される熱電変換素子において、本発明の複合酸化物をP型熱電変換材料として用いればよい。
【0015】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有する熱電変換性能に優れた物質であり、しかも耐熱性、化学的耐久性等も良好である。該複合酸化物は、高温、例えば、ゴミ焼却場の燃焼炉などの廃熱を利用する場合に一般に熱電変換素子に必要といわれている673 K(400℃)以上の温度であっても高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有しており、高温でも優れた熱電特性が得られる。
【0016】
該複合酸化物は、従来の金属間化合物材料では不可能であった、空気中、高温での熱電変換材料としての応用が可能となる。従って、本発明の酸化物材料を熱電発電システム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になると期待される。
【0017】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【0018】
実施例1
複合酸化物の組成がBi : Sr :Te :Co =1.9: 2.0: 0.1: 2.0(モル比)となるように原料粉末を十分に混合した後、アルミナルツボに入れ、電気炉を用い、空気中、800 ℃で10時間仮焼した。得られた仮焼物を粉砕し、加圧成形後、空気中で840 ℃で20時間熱処理を行い、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、化学式Bi1.9Sr2.0Te0.1Co2.0O9.0で表されるものであった。
【0019】
実施例1及び後述の実施例2〜25において使用した出発原料は、下記のものである。
・Bi源…酸化ビスマス(Bi2O3)
・Sr源…炭酸ストロンチウム(SrCO3)
・Te源…酸化テルル(TeO2)
・Co源…酸化コバルト(Co3O4)
【0020】
得られた複合酸化物のゼーベック係数(S)の100〜973 Kにおける温度依存性を示すグラフを図4に示す。また、実施例1と同じ製造条件で製造し、実施例1と同じ結晶構造を有するBi2Sr2Co2O9(構成元素としてTeを含まない。)で表される複合酸化物(以下、当該複合酸化物を「比較例1の複合酸化物」という)のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを同時に図4に示す。図4から、どちらの複合酸化物も、300 K以上の温度でゼーベック係数が100 μVK−1以上の値を示すが、実施例1の複合酸化物では500 K以上の温度でゼーベック係数が温度と共に急激に増加し、973 KではBi2Sr2Co2O9の値の約二倍となることが判る。
【0021】
更に、実施例1の複合酸化物について、電気抵抗率(ρ)の100〜973 Kにおける温度依存性を示すグラフを図5に示す。また、比較例1の複合酸化物の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを同時に図5に示す。図5から、いずれの場合も、電気抵抗率は300 K以上の温度で5 mΩ cm未満であることが判る。なお、後述する全ての実施例の複合酸化物において電気抵抗率は300 K以上の温度で5 mΩ cm未満であった。
【0022】
図6に、実施例1の複合酸化物の373〜973 Kにおける熱伝導度の温度依存性を示すグラフを示す。また、比較例1の複合酸化物の熱伝導度の温度依存性を示すグラフを同時に示す。図6から、Teを構成成分としたことにより、熱伝導度が低下していることが判る。なお、後述する全ての実施例の複合酸化物において、熱伝導度は1.0 Wm−1 K−1程度の低い値であった。
【0023】
図7に、実施例1の複合酸化物について、式(1)で表される熱電性能指数ZT
ZT = S2T/ρκ (1)
(S : ゼーベック係数、T : 絶対温度、ρ: 電気抵抗率、κ: 熱伝導度)
の373〜973 Kにおける温度依存性を示すグラフを示す。ZTは、一般に熱電変換材料の変換効率を評価する基準として採用されている指数であり、この値が高いほど変換効率が高くなる。図7から、本発明の複合酸化物は高い熱電変換効率を有することが判る。なお、後述する全ての実施例において、ZTは673 K以上の温度で1.0 を上回った。
【0024】
実施例2〜25
複合酸化物の組成が下記表1に示す組成となるように原料物質を混合し、仮焼後の焼成時間及び焼成温度を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして複合酸化物を製造した。
【0025】
各実施例で得られた各複合酸化物について、973 Kにおけるゼーベック係数(S)、電気伝導度(ρ)、熱伝導度(κ)及びZT値を示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1で得られた複合酸化物の粉末X線回折パターンを示す図。
【図2】本発明の複合酸化物の結晶構造を示す模式図。
【図3】本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の模式図。
【図4】実施例1で得られた複合酸化物と比較例1の複合酸化物のゼーベック係数の温度依存性を示す図。
【図5】実施例1で得られた複合酸化物と比較例1の複合酸化物の電気抵抗率の温度依存性を示す図。
【図6】実施例1で得られた複合酸化物と比較例1の複合酸化物の熱伝導度の温度依存性を示す図。
【図7】実施例1で得られた複合酸化物の性能指数ZTの温度依存性を示す図。
【符号の説明】
1…高温部用基板
2…低温部用基板
3…P型熱電変換材料
4…N型熱電変換材料
5…電極
6…導線
Claims (4)
- 一般式 : Bi1.6 〜 2.2Sr1.6 〜 2.2Te0.005 〜 0.2Co2O8.8 〜 9.2で表されることを特徴とする複合酸化物。
- 300 K(絶対温度)以上の温度で100μVK−1以上のゼーベック係数を有することを特徴とする請求項1に記載の複合酸化物。
- 300 K(絶対温度)以上の温度で5 mΩ cm以下の電気抵抗率を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の複合酸化物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の複合酸化物からなるP型熱電変換材料。
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