JP2003152230A

JP2003152230A - 高い熱電変換効率を有する複合酸化物

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Publication number: JP2003152230A
Application number: JP2001346967A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Funahashi; 良次舟橋; Masahiro Kano; 昌弘鹿野; Ichiro Matsubara; 一郎松原
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2003-05-23
Anticipated expiration: 2021-11-13
Also published as: JP3586716B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高いゼーベ
ック係数と低い電気抵抗率を有し、高温でも優れた熱電
変換効率を有する材料を提供する。【解決手段】一般式 : Bi_1.6〜2.2Sr_1.6〜2.2Te
_0.005〜0.2Co₂O_8.8〜9.2で表されることを特徴とする複
合酸化物、及び該複合酸化物からなるＰ型熱電変換材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い熱電変換効率
を有する複合酸化物及び該酸化物を用いた熱電変換材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】我が国では、一次供給エネルギーからの
有効なエネルギーの得率は30%程度しかなく、約70%もの
エネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄してい
る。また、工場及びごみ焼却場など燃焼により生ずる熱
も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄さ
れている。このように我々人類は非常に多くの熱エネル
ギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の
行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。エネル
ギーの獲得率を向上させるためには、大気中に廃棄され
ている熱エネルギーを利用できるようにすることが望ま
しい。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギー
に変換する熱電変換は有効な手段である。この熱電変換
とは、ゼーベック効果を利用したものである。即ち熱電
変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさ
せ、発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電
では熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配
置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれ
の両端に外部抵抗を接続するだけで電気が得られ、一般
の発電に必要なモーター、タービン等の可動装置は全く
必要ない。そのためコストも安く、さらに燃焼等による
ガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的
に発電を行うことができる。

【０００３】上記のように、熱電発電は今後心配される
エネルギー問題の解決の一端を担うと期待されている
が、熱電発電を実現するためには高い熱電変換効率を有
し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料が必
要となる。現在、熱電変換材料として高い変換効率を有
する物質として知られているのは金属間化合物である。
しかし、それらの熱電変換効率は高々10%程度であり、
また空気中ではせいぜい500 K以下の温度でしか利用で
きない。これらの問題により、廃熱利用熱電発電は未だ
実用化されていない。そのため耐熱性、化学的耐久性等
に優れた高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待さ
れている。耐熱性、化学的耐久性等に優れた材料として
酸化物材料が考えられるが、酸化物材料の熱電変換効率
は既存材料、例えば、Bi₂Te₃と比較して一桁低いのが現
状であった。このことは、従来知られている5 mΩ cm以
下の電気抵抗率を有する導電性の良好な酸化物では、ゼ
ーベック係数が数十μVK^-1以下の低い値しか示さないた
めである。また、酸化物の中でも、Bi₂Sr₂Co₂O₉は比較
的低い電気抵抗率と高いゼーベック係数を有する物質と
して知られているが、特に高温で、より優れた熱電変換
効率を有する物質が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、化学的耐久性等に優れ、高いゼーベック係数と低い
電気抵抗率を有し、高温でも優れた熱電変換効率を有す
る材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した熱
電変換材料の現状に鑑みて、種々の研究を重ねた結果、
Bi、Sr、Te、Co及びOを構成元素として含む特定組成の
複合酸化物が、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を
有するものであり、かつ、高温でも高い熱電変換効率を
有しており、熱電変換素子における熱電変換材料として
有用であることを見出し、ここに本発明を完成するに至
った。

【０００６】即ち、本発明は、下記の各項に係る発明を
提供するものである。項１一般式 : Bi_1.6〜2.2Sr_1.6〜2.2Te_0.005〜0.2Co₂
O_8.8〜9.2で表されることを特徴とする複合酸化物。項２ 300 K（絶対温度）以上の温度で100μVK^-1以上の
ゼーベック係数を有することを特徴とする項１に記載の
複合酸化物。項３ 300 K（絶対温度）以上の温度で5 mΩ cm以下の
電気抵抗率を有することを特徴とする項１又は２に記載
の複合酸化物。項４項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物からなる
Ｐ型熱電変換材料。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の複合酸化物は、一般式 :
Bi_1.6〜2.2Sr_1.6〜2.2Te_0.005〜0.2Co₂O_8.8 _〜9.2で表
される複合酸化物であり、Bi_1.9〜2.1Sr_1.9〜2.1Te
_0.005〜0.1Co₂O_8.9 _〜9.1で表される複合酸化物がより好
ましい。

【０００８】第1図に、後述の実施例１で得た複合酸化
物のX線回折パターンを示す。図２に本発明の複合酸化
物の結晶構造の模式図を示す。当該構造は、Coの周囲を
六個の酸素が八面体配位した単位格子がその一辺を共有
するように層状構造になったCoO₂層と、岩塩(NaCl)構造
を有するMO-M'O-M'O-MO（ここで、MはSr又はTeであり、
M'はBi又はTeである。）の順で積み重なった層とが、c-
軸方向に交互積層したものと判断できる。すなわち、本
発明の複合酸化物は、MO-M'O-M'O-MO（MはSr又はTeであ
り、M'はBi又はTeである。）の順に積み重なった岩塩型
構造を有する層と、CoO₂層とが交互に積層した構造を有
する複合酸化物であると判断できる。

【０００９】本発明の複合酸化物は、原料物質を所定の
配合比率で混合し、酸化性雰囲気中で焼成することによ
って得ることができる。

【００１０】原料物質は、焼成により目的とする複合酸
化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単
体、酸化物、各種化合物（炭酸塩、硝酸塩等）が使用で
きる。例えば、Bi源としては、酸化ビスマス(Bi₂O₃)、
硝酸ビスマス(Bi(NO₃)₃)、塩化ビスマス(BiCl₃)、水酸
化ビスマス(Bi(OH)₃)、トリメトキシビスマス(Bi(OCH₃)
₃)，トリエトキシビスマス(Bi(OC₂H₅)₃)，トリプロポキ
シビスマス(Bi(OC₃H₇)₃)等のアルコキシド化合物等を用
いることができる。Sr源としては、酸化ストロンチウム
(SrO)、塩化ストロンチウム(SrCl₂)、炭酸ストロンチウ
ム(SrCO₃)、硝酸ストロンチウム(Sr(NO₃)₂)、水酸化ス
トロンチウム(Sr(OH)₂)、ジメトキシストロンチウム(Sr
(OCH₃)₂)，ジエトキシストロンチウム(Sr(OC₂H₅)₂)，ジ
プロポキシストロンチウム(Sr(OC₃H₇)₂)等のアルコキシ
ド化合物等を用いることができる。Te源としては、酸化
テルル(TeO₂)、硝酸テルル(Te(NO₃)₄)、塩化テルル(TeC
l₄)、水酸化テルル(Te(OH)₄)、テトラメトキシテルル(T
e(OCH₃)₄)、テトラエトキシテルル(Te(OC₂H₅)₄)、テト
ラプロポキシテルル(Te(OC₃H₇)₄)などのアルコキシド化
合物等を用いることができる。Co源としては、酸化コバ
ルト(CoO, Co₂O₃,Co₃O₄)、塩化コバルト(CoCl₂)、炭酸
コバルト(CoCO₃)、硝酸コバルト(Co(NO₃)₂)、水酸化コ
バルト(Co(OH)₂)、ジプロポキシコバルト(Co(OC₃H₇)₂)
等のアルコキシド化合物等を用いることができる。また
原料物質としては、本発明の複合酸化物の構成元素を二
種以上含む化合物を使用してもよい。

【００１１】焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、
ガス加熱炉等任意の手段を採用でき、酸素気流中、空気
中などの酸化性雰囲気中で焼成すればよい。

【００１２】焼成温度及び焼成時間は、目的とする複合
酸化物が形成される条件とすればよく、特に限定されな
いが、通常、原料粉末を加圧成形し、800〜900℃程度で
15〜60時間程度、好ましくは20〜40時間程度焼成すれば
よい。なお、原料物質として炭酸塩や有機化合物を用い
る場合等には、必要に応じて、焼成する前に700〜800℃
程度で10時間程度予め仮焼して原料物質を分解させた
後、上記したような条件で焼成して目的の複合酸化物を
形成することが好ましい。

【００１３】生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時
の酸素分圧、焼成温度、焼成時間などにより制御するこ
とができ、酸素分圧が高いほど、複合酸化物中の酸素の
量を多くすることができる。

【００１４】このようにして得られる本発明の複合酸化
物は、高いゼーベック係数と高い電気伝導度を同時に有
するものであり、熱電変換素子の熱電変換材料として有
効に用いることができる。具体的には、ゼーベック係数
については、300K（絶対温度）以上の温度で100μVK^-1
以上程度であり、電気抵抗率については、300 K（絶対
温度）以上の温度で5 mΩ cm以下程度の電気抵抗率を示
す。本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱
電変換素子の一例の模式図を図３に示す。熱電変換素子
の構造は、公知の熱電変換素子と同様であり、高温部用
基板１、低温部用基板２、Ｐ型熱電変換材料３、Ｎ型熱
電変換材料４，電極５，導線６等により構成される熱電
変換素子において、本発明の複合酸化物をＰ型熱電変換
材料として用いればよい。

【００１５】

【発明の効果】本発明の複合酸化物は、高いゼーベック
係数と低い電気抵抗率を同時に有する熱電変換性能に優
れた物質であり、しかも耐熱性、化学的耐久性等も良好
である。該複合酸化物は、高温、例えば、ゴミ焼却場の
燃焼炉などの廃熱を利用する場合に一般に熱電変換素子
に必要といわれている673 K（400℃）以上の温度であっ
ても高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有し
ており、高温でも優れた熱電特性が得られる。

【００１６】該複合酸化物は、従来の金属間化合物材料
では不可能であった、空気中、高温での熱電変換材料と
しての応用が可能となる。従って、本発明の酸化物材料
を熱電発電システム中に組み込むことにより、これまで
大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用する
ことが可能になると期待される。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００１８】実施例１複合酸化物の組成がBi ： Sr ：Te ：Co ＝1.9： 2.0：
0.1： 2.0（モル比）となるように原料粉末を十分に混
合した後、アルミナルツボに入れ、電気炉を用い、空気
中、800 ℃で10時間仮焼した。得られた仮焼物を粉砕
し、加圧成形後、空気中で840 ℃で20時間熱処理を行
い、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、化学式
Bi_1.9Sr_2.0Te_0.1Co_2.0O_9.0で表されるものであった。

【００１９】実施例１及び後述の実施例２〜２５におい
て使用した出発原料は、下記のものである。・Bi源…酸化ビスマス(Bi₂O₃) ・Sr源…炭酸ストロンチウム(SrCO₃) ・Te源…酸化テルル(TeO₂) ・Co源…酸化コバルト(Co₃O₄)

【００２０】得られた複合酸化物のゼーベック係数
（Ｓ）の100〜973 Kにおける温度依存性を示すグラフを
図４に示す。また、実施例１と同じ製造条件で製造し、
実施例１と同じ結晶構造を有するBi₂Sr₂Co₂O₉（構成元
素としてTeを含まない。）で表される複合酸化物（以
下、当該複合酸化物を「比較例１の複合酸化物」とい
う）のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを同時
に図４に示す。図４から、どちらの複合酸化物も、300
K以上の温度でゼーベック係数が100 μVK^-1以上の値を
示すが、実施例１の複合酸化物では500 K以上の温度で
ゼーベック係数が温度と共に急激に増加し、973 KではB
i₂Sr₂Co₂O₉の値の約二倍となることが判る。

【００２１】更に、実施例１の複合酸化物について、電
気抵抗率（ρ）の100〜973 Kにおける温度依存性を示す
グラフを図５に示す。また、比較例１の複合酸化物の電
気抵抗率の温度依存性を示すグラフを同時に図５に示
す。図５から、いずれの場合も、電気抵抗率は300 K以
上の温度で5 mΩ cm未満であることが判る。なお、後述
する全ての実施例の複合酸化物において電気抵抗率は30
0 K以上の温度で5 mΩ cm未満であった。

【００２２】図６に、実施例１の複合酸化物の373〜973
Kにおける熱伝導度の温度依存性を示すグラフを示す。
また、比較例１の複合酸化物の熱伝導度の温度依存性を
示すグラフを同時に示す。図６から、Teを構成成分とし
たことにより、熱伝導度が低下していることが判る。な
お、後述する全ての実施例の複合酸化物において、熱伝
導度は1.0 Wm^-1 K^-1程度の低い値であった。

【００２３】図７に、実施例１の複合酸化物について、
式(1)で表される熱電性能指数ZT ZT = S²T／ρκ (1) （S : ゼーベック係数、T : 絶対温度、ρ: 電気抵抗
率、κ: 熱伝導度）の373〜973 Kにおける温度依存性を
示すグラフを示す。ＺＴは、一般に熱電変換材料の変換
効率を評価する基準として採用されている指数であり、
この値が高いほど変換効率が高くなる。図７から、本発
明の複合酸化物は高い熱電変換効率を有することが判
る。なお、後述する全ての実施例において、ZTは673 K
以上の温度で1.0 を上回った。

【００２４】実施例２〜２５複合酸化物の組成が下記表１に示す組成となるように原
料物質を混合し、仮焼後の焼成時間及び焼成温度を表１
に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にし
て複合酸化物を製造した。

【００２５】各実施例で得られた各複合酸化物につい
て、973 Kにおけるゼーベック係数（S）、電気伝導度
（ρ）、熱伝導度（κ）及びZT値を示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例1で得られた複合酸化物の粉末X
線回折パターンを示す図。

【図２】本発明の複合酸化物の結晶構造を示す模式図。

【図３】本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用い
た熱電変換素子の模式図。

【図４】実施例1で得られた複合酸化物と比較例１の複
合酸化物のゼーベック係数の温度依存性を示す図。

【図５】実施例1で得られた複合酸化物と比較例１の複
合酸化物の電気抵抗率の温度依存性を示す図。

【図６】実施例1で得られた複合酸化物と比較例１の複
合酸化物の熱伝導度の温度依存性を示す図。

【図７】実施例1で得られた複合酸化物の性能指数ZTの
温度依存性を示す図。

【符号の説明】１…高温部用基板２…低温部用基板３…Ｐ型熱電変換材料４…Ｎ型熱電変換材料５…電極６…導線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｈ０１Ｌ 35/34 // Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式 : Bi_1.6〜2.2Sr_1.6〜2.2Te
_0.005〜0.2Co₂O_8.8〜9.2で表されることを特徴とする複
合酸化物。
【請求項２】 300 K（絶対温度）以上の温度で100μVK
^-1以上のゼーベック係数を有することを特徴とする請求
項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】 300 K（絶対温度）以上の温度で5 mΩ c
m以下の電気抵抗率を有することを特徴とする請求項１
又は２に記載の複合酸化物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸
化物からなるＰ型熱電変換材料。