JP3443641B2 - 高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物 - Google Patents
高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高いゼーベック係
数と高い電気伝導度を有する複合酸化物、及び該酸化物
を用いた熱電変換材料に関する。
数と高い電気伝導度を有する複合酸化物、及び該酸化物
を用いた熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】我が国では、一次供給エネルギーからの
有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０
％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼によ
り生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気
中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多
くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギ
ーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得してい
ない。
有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０
％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼によ
り生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気
中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多
くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギ
ーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得してい
ない。
【０００３】エネルギーの得率を向上させるためには、
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
することが有効である。そのためには熱エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段であ
る。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したもの
であり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電
位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。
この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生
じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置
して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得
られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動
装置は全く必要ない。このためコストも安く、さらに燃
焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化する
まで継続的に発電を行うことができる。
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
することが有効である。そのためには熱エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段であ
る。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したもの
であり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電
位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。
この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生
じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置
して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得
られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動
装置は全く必要ない。このためコストも安く、さらに燃
焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化する
まで継続的に発電を行うことができる。
【０００４】このように、熱電発電は今後心配されるエ
ネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されて
いるが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効
率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材
料が必要となる。現在、高い熱電変換効率を有する物質
として知られているものは、金属間化合物であり、その
中でも最も高い変換効率を有する材料は、Ｂｉ2Ｔｅ3で
ある。しかしながら、Ｂｉ2Ｔｅ3の熱電変換効率は高々
１０％程度であり、また２００℃以下の温度でしか利用
できない。しかも、Ｔｅが毒性を有することを考慮する
と、実用材としての応用には限界がある。このため、毒
性が少ない元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性
等に優れ、高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待
されている。
ネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されて
いるが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効
率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材
料が必要となる。現在、高い熱電変換効率を有する物質
として知られているものは、金属間化合物であり、その
中でも最も高い変換効率を有する材料は、Ｂｉ2Ｔｅ3で
ある。しかしながら、Ｂｉ2Ｔｅ3の熱電変換効率は高々
１０％程度であり、また２００℃以下の温度でしか利用
できない。しかも、Ｔｅが毒性を有することを考慮する
と、実用材としての応用には限界がある。このため、毒
性が少ない元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性
等に優れ、高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待
されている。
【０００５】耐熱性や化学的耐久性に優れた材料として
は金属酸化物が考えられるが、金属酸化物の熱電変換効
率は、Ｂｉ2Ｔｅ3と比較して一桁低いのが現状である。
これは、従来知られている１×１０3Ｓ／ｍ以上の電気
伝導度を有する酸化物では、ゼーベック係数が数十μＶ
／Ｋ程度の低い値しか示さないためである。
は金属酸化物が考えられるが、金属酸化物の熱電変換効
率は、Ｂｉ2Ｔｅ3と比較して一桁低いのが現状である。
これは、従来知られている１×１０3Ｓ／ｍ以上の電気
伝導度を有する酸化物では、ゼーベック係数が数十μＶ
／Ｋ程度の低い値しか示さないためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
毒性が少ない元素により構成され、耐熱性、化学的耐久
性等に優れ、高い熱電変換効率を有する材料を提供する
ことである。
毒性が少ない元素により構成され、耐熱性、化学的耐久
性等に優れ、高い熱電変換効率を有する材料を提供する
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した熱
電変換材料の現状に鑑みて種々の研究を重ねた結果、希
土類元素、Ｃａ、Ｃｏ及びＯを構成元素として含む特定
組成の複合酸化物が、高いゼーベック係数と電気伝導度
を有するものであり、熱電変換素子における熱電変換材
料として有用であることを見出し、ここに本発明を完成
するに至った。
電変換材料の現状に鑑みて種々の研究を重ねた結果、希
土類元素、Ｃａ、Ｃｏ及びＯを構成元素として含む特定
組成の複合酸化物が、高いゼーベック係数と電気伝導度
を有するものであり、熱電変換素子における熱電変換材
料として有用であることを見出し、ここに本発明を完成
するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、下記の複合酸化物及び熱
電変換材料を提供するものである。 １．一般式：Ｃａ3-xＲＥxＣｏ4Ｏy（式中、ＲＥは希土
類元素であり、０≦ｘ≦０．５、８．５≦ｙ≦１０であ
る）で表され、３００℃以上の温度でゼーベック係数１
００μＶ／Ｋ以上、電気伝導度１０3Ｓ／ｍ以上である
ことを特徴とする複合酸化物。 ２．ＲＥが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも一種の元素で
ある上記項１に記載の複合酸化物。 ３．酸素欠損ペロブスカイト構造を有する上記項１又は
２に記載の複合酸化物。 ４．上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物からな
るＰ型熱電変換材料。
電変換材料を提供するものである。 １．一般式：Ｃａ3-xＲＥxＣｏ4Ｏy（式中、ＲＥは希土
類元素であり、０≦ｘ≦０．５、８．５≦ｙ≦１０であ
る）で表され、３００℃以上の温度でゼーベック係数１
００μＶ／Ｋ以上、電気伝導度１０3Ｓ／ｍ以上である
ことを特徴とする複合酸化物。 ２．ＲＥが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも一種の元素で
ある上記項１に記載の複合酸化物。 ３．酸素欠損ペロブスカイト構造を有する上記項１又は
２に記載の複合酸化物。 ４．上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物からな
るＰ型熱電変換材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の複合酸化物は、一般式：
Ｃａ3-xＲＥxＣｏ4Ｏyで表されるものである。式中、Ｒ
Ｅは、希土類元素であり、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれ
た少なくとも一種の元素を用いることができる。ｘの値
は、０．１以上、０．５以下、好ましくは０．１以上、
０．２５以下であり、ｙの値は、８．５以上、１０以
下、好ましくは８．８以上、９．２以下である。
Ｃａ3-xＲＥxＣｏ4Ｏyで表されるものである。式中、Ｒ
Ｅは、希土類元素であり、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれ
た少なくとも一種の元素を用いることができる。ｘの値
は、０．１以上、０．５以下、好ましくは０．１以上、
０．２５以下であり、ｙの値は、８．５以上、１０以
下、好ましくは８．８以上、９．２以下である。
【００１０】この様な複合酸化物は、公知の酸素欠損ペ
ロブスカイトであるＣａ3Ｃｏ4Ｏ9と同様の酸素欠損ペ
ロブスカイト構造を有するものである。この点を明確に
するために、後述する実施例１で得た複合酸化物につい
ての粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。図１におい
て、（ａ）が本発明複合酸化物のＸ線回折パターンであ
り、（ｂ）がＣａ3Ｃｏ4Ｏ9のＸ線回折パターンであ
る。このＸ線回折パターンによれば、本発明の複合酸化
物は、不純物相によるピークが観察されないことから、
Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9のＣａサイトが希土類元素によって、置
換されたものであることが判る。
ロブスカイトであるＣａ3Ｃｏ4Ｏ9と同様の酸素欠損ペ
ロブスカイト構造を有するものである。この点を明確に
するために、後述する実施例１で得た複合酸化物につい
ての粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。図１におい
て、（ａ）が本発明複合酸化物のＸ線回折パターンであ
り、（ｂ）がＣａ3Ｃｏ4Ｏ9のＸ線回折パターンであ
る。このＸ線回折パターンによれば、本発明の複合酸化
物は、不純物相によるピークが観察されないことから、
Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9のＣａサイトが希土類元素によって、置
換されたものであることが判る。
【００１１】上記特定の組成を有する本発明の複合酸化
物は、３００℃以上の温度で、１００μＶ／Ｋ以上のゼ
ーベック係数と１０3Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する
ものである。この様に高いゼーベック係数と高い電気伝
導度を同時に有することにより、本発明の複合酸化物を
熱電変換素子の熱電変換材料として用いた場合に、高い
熱電変換効率を発揮することができる。更に、該複合酸
化物は、耐熱性、化学的耐久性等が良好であって、毒性
が少ない元素により構成されており、熱電変換材料とし
て実用性の高いものである。
物は、３００℃以上の温度で、１００μＶ／Ｋ以上のゼ
ーベック係数と１０3Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する
ものである。この様に高いゼーベック係数と高い電気伝
導度を同時に有することにより、本発明の複合酸化物を
熱電変換素子の熱電変換材料として用いた場合に、高い
熱電変換効率を発揮することができる。更に、該複合酸
化物は、耐熱性、化学的耐久性等が良好であって、毒性
が少ない元素により構成されており、熱電変換材料とし
て実用性の高いものである。
【００１２】本発明の複合酸化物は、原料物質を所定の
配合比率で混合し、酸化性雰囲気中で焼成することによ
って得ることができる。
配合比率で混合し、酸化性雰囲気中で焼成することによ
って得ることができる。
【００１３】原料物質は、焼成により目的とする複合酸
化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単
体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用できる。
例えば、Ｃａ源としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、
塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ3）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、水酸化
カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、ジメトキシカルシウム
（Ｃａ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキシカルシウム（Ｃａ
（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシカルシウム（Ｃａ（Ｏ
Ｃ3Ｈ7）2）等を使用でき、希土類元素（ＲＥ）源とし
ては、、酸化物（ＲＥ2Ｏ3、例えば、Ｇｄ2Ｏ3）、硝酸
塩（ＲＥ（ＮＯ3）3）、塩化物（ＲＥＣｌ 3）、水酸化
物（ＲＥ（ＯＨ）3）、アルコキシド化合物（ＲＥ（Ｏ
ＣＨ3）3、ＲＥ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＲＥ（ＯＣ3Ｈ7）3等）
を使用でき、Ｃｏ源としては酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃ
ｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4等）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、
炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、硝酸コバルト（Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、ジプロ
ポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ3Ｈ7）2）等を使用でき
る。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む
化合物を原料物質として使用してもよい。
化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単
体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用できる。
例えば、Ｃａ源としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、
塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ3）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、水酸化
カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、ジメトキシカルシウム
（Ｃａ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキシカルシウム（Ｃａ
（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシカルシウム（Ｃａ（Ｏ
Ｃ3Ｈ7）2）等を使用でき、希土類元素（ＲＥ）源とし
ては、、酸化物（ＲＥ2Ｏ3、例えば、Ｇｄ2Ｏ3）、硝酸
塩（ＲＥ（ＮＯ3）3）、塩化物（ＲＥＣｌ 3）、水酸化
物（ＲＥ（ＯＨ）3）、アルコキシド化合物（ＲＥ（Ｏ
ＣＨ3）3、ＲＥ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＲＥ（ＯＣ3Ｈ7）3等）
を使用でき、Ｃｏ源としては酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃ
ｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4等）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、
炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、硝酸コバルト（Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、ジプロ
ポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ3Ｈ7）2）等を使用でき
る。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む
化合物を原料物質として使用してもよい。
【００１４】焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、
ガス加熱炉等任意の手段を採用でき、酸素気流中、空気
中等の酸化性雰囲気中で焼成すればよい。
ガス加熱炉等任意の手段を採用でき、酸素気流中、空気
中等の酸化性雰囲気中で焼成すればよい。
【００１５】焼成温度及び焼成時間については、目的と
する複合酸化物が形成される条件とすればよく、特に限
定されないが、例えば、９２０〜１１００℃程度で２０
時間〜４０時間程度焼成すればよい。尚、原料物質とし
て炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前
に予め仮焼して原料物質を分解させた後、焼成して目的
の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料
物質として、炭酸塩を用いる場合には、８００〜９００
℃程度で１０時間程度焼成した後、上記した条件で焼成
すればよい。
する複合酸化物が形成される条件とすればよく、特に限
定されないが、例えば、９２０〜１１００℃程度で２０
時間〜４０時間程度焼成すればよい。尚、原料物質とし
て炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前
に予め仮焼して原料物質を分解させた後、焼成して目的
の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料
物質として、炭酸塩を用いる場合には、８００〜９００
℃程度で１０時間程度焼成した後、上記した条件で焼成
すればよい。
【００１６】生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時
の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御すること
ができ、酸素分圧が高い程、上記一般式におけるｙの値
を高くすることができる。
の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御すること
ができ、酸素分圧が高い程、上記一般式におけるｙの値
を高くすることができる。
【００１７】この様にして得られる本発明の複合酸化物
は、高いゼーベック係数と高い電気伝導度を同時に有す
るものであり、熱電変換素子の熱電変換材料として有効
に用いることができる。
は、高いゼーベック係数と高い電気伝導度を同時に有す
るものであり、熱電変換素子の熱電変換材料として有効
に用いることができる。
【００１８】本発明の複合酸化物を熱電変換材料として
用いた熱電変換素子の一例の模式図を図２に示す。熱電
変換素子の構造は、公知の熱電変換素子と同様であり、
高温部用基板１、低温部用基板２、Ｐ型熱電変換材料
３、Ｎ型熱電変換材料４、電極５、導線６等により構成
される熱電変換素子において、本発明の複合酸化物をＰ
型熱電変換材料として用いればよい。
用いた熱電変換素子の一例の模式図を図２に示す。熱電
変換素子の構造は、公知の熱電変換素子と同様であり、
高温部用基板１、低温部用基板２、Ｐ型熱電変換材料
３、Ｎ型熱電変換材料４、電極５、導線６等により構成
される熱電変換素子において、本発明の複合酸化物をＰ
型熱電変換材料として用いればよい。
【００１９】
【発明の効果】本発明の複合酸化物は、高いゼーベック
係数と高い電気伝導度を有し、耐熱性、化学的耐久性等
に優れた複合酸化物である。
係数と高い電気伝導度を有し、耐熱性、化学的耐久性等
に優れた複合酸化物である。
【００２０】該複合酸化物は、従来の金属間化合物材料
では不可能であった、高温での熱電変換材料としての応
用が可能である。従って、本発明の酸化物材料を熱電発
電システム中に組み込むことにより、これまで大気中に
廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可
能になると期待される。
では不可能であった、高温での熱電変換材料としての応
用が可能である。従って、本発明の酸化物材料を熱電発
電システム中に組み込むことにより、これまで大気中に
廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可
能になると期待される。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。 実施例１ Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、Ｇｄ源と
して酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）及びＣｏ源として酸
化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用い、Ｃａ：Ｇｄ：Ｃｏ（モ
ル比）＝２．５：０．５：４となる様に、原料物質を十
分に混合した後、アルミナルツボに入れて、電気炉中で
８００℃で１０時間仮焼した。この仮焼物を粉砕し、加
圧成形後、酸素気流中で、９２０℃で４０時間焼成し
て、複合酸化物を合成した。得られた複合酸化物は、化
学式：Ｃａ2.5Ｇｄ0.5Ｃｏ4Ｏ9で表されるものであっ
た。
ころをより一層明確にする。 実施例１ Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、Ｇｄ源と
して酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）及びＣｏ源として酸
化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用い、Ｃａ：Ｇｄ：Ｃｏ（モ
ル比）＝２．５：０．５：４となる様に、原料物質を十
分に混合した後、アルミナルツボに入れて、電気炉中で
８００℃で１０時間仮焼した。この仮焼物を粉砕し、加
圧成形後、酸素気流中で、９２０℃で４０時間焼成し
て、複合酸化物を合成した。得られた複合酸化物は、化
学式：Ｃａ2.5Ｇｄ0.5Ｃｏ4Ｏ9で表されるものであっ
た。
【００２２】得られた複合酸化物の１００℃〜７００℃
におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラ
フを図３に示す。図３において、○印は、本発明の複合
酸化物についての測定結果であり、□印は、Ｃａ3Ｃｏ4
Ｏ9についての測定結果である。図３から、この複合酸
化物が、３００℃〜７００℃の温度範囲において、１０
０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を示すことが判る。
におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラ
フを図３に示す。図３において、○印は、本発明の複合
酸化物についての測定結果であり、□印は、Ｃａ3Ｃｏ4
Ｏ9についての測定結果である。図３から、この複合酸
化物が、３００℃〜７００℃の温度範囲において、１０
０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を示すことが判る。
【００２３】更に、該複合酸化物について、直流四端子
法により測定した電気伝導度（σ）の温度依存性を示す
グラフを図４に示す。図４から、該複合酸化物の電気伝
導度は、温度の上昇に伴って増加する半導体的挙動を示
し、３００℃では３×１０3Ｓ／ｍを上回る高い値とな
ることが判る。 実施例２〜１６ 原料として用いる希土類元素化合物を下記表１に示す化
合物に代えること以外は、実施例１と同様にして、一般
式：Ｃａ2.5ＲＥ0.5Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表される複合酸
化物を作製した。
法により測定した電気伝導度（σ）の温度依存性を示す
グラフを図４に示す。図４から、該複合酸化物の電気伝
導度は、温度の上昇に伴って増加する半導体的挙動を示
し、３００℃では３×１０3Ｓ／ｍを上回る高い値とな
ることが判る。 実施例２〜１６ 原料として用いる希土類元素化合物を下記表１に示す化
合物に代えること以外は、実施例１と同様にして、一般
式：Ｃａ2.5ＲＥ0.5Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表される複合酸
化物を作製した。
【００２４】得られた各複合酸化物について、ゼーベッ
ク係数（Ｓ）及び電気伝導度（σ）の測定結果を表１に
示す。
ク係数（Ｓ）及び電気伝導度（σ）の測定結果を表１に
示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例１７〜３２
原料として用いる希土類元素化合物を下記表２に示す化
合物とし、原料物質の混合割合をＣａ：ＲＥ：Ｃｏ（モ
ル比）＝２．７５：０．２５：４とし、焼成条件を１０
００℃で３０時間としたこと以外は、実施例１と同様に
して、一般式：Ｃａ2.75ＲＥ0.25Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表
される複合酸化物を作製した。
合物とし、原料物質の混合割合をＣａ：ＲＥ：Ｃｏ（モ
ル比）＝２．７５：０．２５：４とし、焼成条件を１０
００℃で３０時間としたこと以外は、実施例１と同様に
して、一般式：Ｃａ2.75ＲＥ0.25Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表
される複合酸化物を作製した。
【００２７】得られた各複合酸化物について、ゼーベッ
ク係数（Ｓ）及び電気伝導度（σ）の測定結果を表２に
示す。
ク係数（Ｓ）及び電気伝導度（σ）の測定結果を表２に
示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例３３〜４８
原料として用いる希土類元素化合物を下記表３に示す化
合物とし、原料物質の混合割合をＣａ：ＲＥ：Ｃｏ（モ
ル比）＝２．９：０．１：４とし、焼成条件を１１００
℃で２０時間としたこと以外は、実施例１と同様にし
て、一般式：Ｃａ 2.9ＲＥ0.1Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表され
る複合酸化物を作製した。
合物とし、原料物質の混合割合をＣａ：ＲＥ：Ｃｏ（モ
ル比）＝２．９：０．１：４とし、焼成条件を１１００
℃で２０時間としたこと以外は、実施例１と同様にし
て、一般式：Ｃａ 2.9ＲＥ0.1Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表され
る複合酸化物を作製した。
【００３０】得られた各複合酸化物について、ゼーベッ
ク係数（Ｓ）及び電気伝導度（σ）の測定結果を表３に
示す。
ク係数（Ｓ）及び電気伝導度（σ）の測定結果を表３に
示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】以上の結果から、本発明の複合酸化物が、
高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有することが判
る。
高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有することが判
る。
【図１】実施例１で得られた複合酸化物の粉末Ｘ線回折
パタ−ンを示す図。
パタ−ンを示す図。
【図２】本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用い
た熱電変換素子の模式図。
た熱電変換素子の模式図。
【図３】実施例１で得られた複合酸化物のゼーベック係
数の温度依存性を示すグラフ。
数の温度依存性を示すグラフ。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物の電気伝導度の
温度依存性を示すグラフ。
温度依存性を示すグラフ。
１…高温部用基板、２…低温部用基板、３…Ｐ型熱電変
換材料、４…Ｎ型熱電変換材料、５…電極、６…導線
換材料、４…Ｎ型熱電変換材料、５…電極、６…導線
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 35/22
C01G 51/00
H01L 35/34
Claims (4)
- 【請求項１】一般式：Ｃａ3-xＲＥxＣｏ4Ｏy（式中、Ｒ
Ｅは希土類元素であり、０≦ｘ≦０．５、８．５≦ｙ≦
１０である）で表され、３００℃以上の温度でゼーベッ
ク係数１００μＶ／Ｋ以上、電気伝導度１０3Ｓ／ｍ以
上であることを特徴とする複合酸化物。 - 【請求項２】ＲＥが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも一種の
元素である請求項１に記載の複合酸化物。 - 【請求項３】酸素欠損ペロブスカイト構造を有する請求
項１又は２に記載の複合酸化物。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化
物からなるＰ型熱電変換材料。
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|---|---|---|---|
| JP2000032595A JP3443641B2 (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | 高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物 |
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| DE60009650T DE60009650T2 (de) | 2000-02-10 | 2000-12-12 | Komplexe Oxide mit hohem Seebeck Koeffizienten und hoher elektrischer Leitbarkeit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000032595A JP3443641B2 (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | 高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物 |
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| JP2001223393A JP2001223393A (ja) | 2001-08-17 |
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| WO2004102677A1 (ja) * | 2003-05-13 | 2004-11-25 | Asahi Glass Company, Limited | 太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法 |
| JP4595071B2 (ja) * | 2003-07-30 | 2010-12-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子、熱電変換モジュール及び熱電変換方法 |
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| US7649139B2 (en) * | 2004-03-25 | 2010-01-19 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module |
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| US8334450B2 (en) * | 2006-09-04 | 2012-12-18 | Micallef Joseph A | Seebeck solar cell |
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| CN101914812B (zh) * | 2010-09-09 | 2012-03-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法 |
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| JP6567845B2 (ja) * | 2015-03-18 | 2019-08-28 | 日本化学工業株式会社 | 熱電変換材料の製造方法 |
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- 2000-12-12 DE DE60009650T patent/DE60009650T2/de not_active Expired - Lifetime
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